СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ ОКСИДНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА И ОКСИДНОЕ СВЕРХПРОВОДНИКОВОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2004 года по МПК H01L39/24 

Область техники

Данное изобретение относится к высоко ориентированным оксидным сверхпроводящим пленкам. Изобретение также относится к обработке пленок, содержащих оксид металла и фторид металла, в пленки оксидного сверхпроводника.

Предпосылки к созданию изобретения

Открытие сверхпроводящих керамических оксидов дало возможность производить эти оксиды в виде пленок и покрытий с высокими характеристиками. Высокотемпературные способы изготовления сверхпроводящих пленок (HTSC) могут быть грубо разделены на две области: физические и химические способы.

Физические способы включают реакционное испарение, магнетронное распыление, нанесение электронным пучком и лазерную абляцию. Хотя способы физического нанесения позволяют получить высококачественные пленки, эти технологии нанесения обычно имеют очень низкие скорости формирования и требуют применения высокого вакуума, что удорожает изготовление оборудования. Кроме того, эти технологии лучше всего подходят для изготовления тонких пленок. По этим причинам способы физического нанесения являются особенно трудными при переходе к масштабу многометровых длин, требующихся для электрических или магнитных применений.

Химические способы в значительной степени основаны на термически активируемых химических реакциях соединений-предшественников во время пленкообразования. Способы химического изготовления пленок включают предшественник, который осаждают на подложку и позднее превращают через термические и химические средства в пленку, имеющую желательный состав и фазу.

Пленки могут быть получены с использованием металлорганического химического парофазного осаждения (MOCVD), где пленки предшественника осаждают из металлорганических предшественников, имеющих высокое давление пара. Процессы осаждения из металлорганического раствора (MOD) включают осаждение пленки предшественника из предшественника конденсированной фазы. Пленку предшественника затем нагревают и превращают в окончательную керамику путем отдельной термообработки.

Процессы MOD широко используют в промышленности для осаждения керамических пленок. Процесс идеально подходит для быстрого недорогого осаждения пленок на большие или непрерывные подложки. Другие преимущества процесса MOD включают легкий контроль состава металла и гомогенности, короткое время обработки, низкие капитальные затраты на оборудование и низкую стоимость предшественника.

Обычно в процессах MOD карбоксилаты металлов карбоновых кислот, алкоксиды или частично гидролизованные алкоксиды растворяют в органических растворителях и полученный раствор наносят на подложку путем окунания или путем покрытия центрифугированием. Пленки предшественника, полученные этими процессами нанесения покрытия, превращают в покрытия, содержащие соединение металла, путем термообработки, которая чаще всего включает ряд отдельных стадий нагревания. Хотя химические способы и являются гибкими и недорогими способами изготовления пленки с возможностью высокоскоростного производства, они очень чувствительны к вторичным реакциям, которые могут быть вредны для конечных свойств сверхпроводимости. Например, при осаждении таких материалов, как YBa₂Cu₃O_y, такие процессы очень чувствительны к образованию промежуточного продукта карбоната бария (ВаСО₃). Стабильность ВаСО₃ требует высоких температур обработки (>900°С) и продолжительных периодов времени обработки для того, чтобы разложить карбонат бария и получить оксидный сверхпроводник. Экстремальные условия реакции приводят к реакции пленки с подложкой, плохой текстуре оксидного сверхпроводника и неполному образованию фазы оксидного сверхпроводника.

Chan и др. в Appl. Phys. Lett. 53(15):1443 (октябрь 1988) раскрывают гибридный процесс, известный как процесс ex situ (по месту), который включает физическое осаждение пленки предшественника, которую затем обрабатывают вне камеры физического осаждения путем обычных химико-термических процессов. Этот PVD процесс (BaF₂ процесс ex situ) разделяет стадии осаждения и превращения. Этот процесс включает совместное осаждение СuО, Y₂O₃ и BaF₂ в правильной стехиометрии равномерно на подложке. Пленку затем превращают в обычных условиях нагревания в оксидный сверхпроводник путем отжига в присутствии водяного пара. Однако ограничения способов физического осаждения, описанные выше, остаются. Chan и др. наблюдали, что усовершенствованные электрические характеристики достигаются путем повышения Р_O2 и снижения Р_HF во время стадии отжига.

Cima и др. в патенте США №5231074 сообщают о MOD получении пленок оксидного сверхпроводника Ва₂YСu₃O_7-х (YBCO), имеющих усовершенствованные свойства электрического переноса, путем MOD с использованием трифторацетатов металлов на одном кристалле SrТiO₃ и LаАlO₃. Пленки толщиной около 0,1 мкм имеют критические температуры перехода около 90К и плотности критического тока нулевого поля более чем 10⁶ А/см² при 77К.

Кроме того, характеристики сверхпроводимости эпитаксиальных пленок Ва₂YСu₃О_7-х, полученных с использованием процесса, описанного в патенте США №5231074, как обнаружено, зависят от толщины пленки. Электрические характеристики резко падают, когда толщина пленки увеличивается от 0,1 до 1,0 мкм. Хотя более тонкие пленки получают обычно с плотностями критического тока более чем 10⁶ А/см², применение обычных химических технологий обработки при получении пленок с толщиной около 1,0 мкм никогда не дает результатов, близких к этому уровню характеристик. Например, MOD процесс с использованием трифторацетатов металлов используют, чтобы получать тонкие (70-80 нм) пленки YВа₂Сu₃О_y (YBCO) (где у обозначает величину, достаточную для придания сверхпроводимости при температурах, по меньшей мере, 77К) с Т_c>92К и J_c>5×10⁶ А/см² (77К, собственное поле); однако невозможно получить значительно более толстые пленки, обладающие подобными свойствами. Действительно, до разработки технологий обработки, описанных в этой патентной заявке, не было продемонстрировано никакого способа осаждения на основе раствора, который давал бы пленки с высоким J_c с толщинами свыше 0,5 мкм.

Более толстые покрытия из оксидного сверхпроводника необходимы в каком-либо применении, требующем высокой токопроводящей способности, таком, как линии передачи и распределения энергии, трансформаторы, ограничители предельного тока, магниты, моторы и генераторы. Желательно, чтобы более толстые оксидные сверхпроводящие пленки достигали высокого технического (или эффективного) критического тока (J_c), то есть общей токопроводящей способности, деленной на общую площадь поперечного сечения проводника, включая подложку.

Желательно, чтобы оксидные сверхпроводящие пленки толщиной более чем 0,5 мкм имели высокие плотности критического тока. Это необходимо для технологий изготовления, которые могут быть использованы для получения этих толстых пленок и покрытий из оксидного сверхпроводника с высокими электрическими характеристиками.

Краткое описание изобретения

Целью данного изобретения является получение пленки оксидного сверхпроводника с высокими электрическими характеристиками.

Другой целью данного изобретения является получение толстых пленок оксидного сверхпроводника, обладающих высокой эпитаксиальной ориентацией и предпочтительно эпитаксиальной ориентацией по с-оси.

Еще одной целью данного изобретения является создание способа переработки пленок предшественника из оксифторида металла в высококачественные пленки оксидного сверхпроводника.

Следующая цель данного изобретения заключается в создании способа изготовления высококачественных относительно толстых пленок оксидных сверхпроводников.

Эти и другие цели изобретения достигаются путем контролирования кинетики реакции превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник, так что конверсия до нужной степени имеет место при желательной контролируемой скорости. В особенности, выбирают такие условия реакции, которые контролируют скорость расхода BaF₂ и/или фторидов других металлов и, следовательно, скорость выделения HF из пленки и которые также снижают концентрацию HF во время образования центров кристаллизации слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка. В частности, температуру реакции и содержание влаги участвующего в процессе газа, используемого в реакции, контролируют так, чтобы довести до нужной скорость превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник.

Данное изобретение применимо к любой химической обрабатывающей системе, которая образует фторид водорода при гидролизе при получении оксида металла. Присутствие фторида в пленке предшественника может иметь дополнительный полезный эффект легирования продуктового оксидного сверхпроводника фтором, который, как было продемонстрировано, повышает его критическую температуру перехода и, таким образом, возможно его плотность критического тока. Данное изобретение может быть применено к любому способу изготовления пленки, в котором расходуются фториды бария или фториды других металлов во время осаждения и обработки.

Под термином "оксифторид металла", используемым здесь, подразумевается состав, который содержит металлы, оксиды и фториды. Состав может включать катионные металлические частицы, связанные и с кислородом, и с фторидом, например MO_xF_y, где х и y выбирают так, чтобы удовлетворить валентность металла, или он может включать смесь оксидов металлов и фторидов металлов, например МО_х и MF_y.

Термин "содержание влаги", используемый здесь, относится к об.% водяного пара, содержащегося в участвующем в процессе газе, используемом при тепловой обработке в соответствии с изобретением, в пункте его введения в печь и альтернативно может упоминаться как Р_H2O или как относительная влажность (OB). Относительная влажность может упоминаться по отношению к конкретной температуре, так как способность участвующего в процессе газа удерживать водяной пар зависит от температуры. Содержание влаги определяется здесь в переводе на относительную влажность (OВ), которая представляет количество воды (%) в участвующем в процессе газе по отношению к количеству воды в участвующем в процессе газе при максимальной емкости (насыщении) в пункте его введения в печь при комнатной температуре.

Под термином "покрытый проводник", используемым здесь, подразумевается сверхпроводящая проволока или лента, у которых сверхпроводящим материалом покрыта поверхность подложки, которая образует основной объем проволоки, или ленты, или другого изделия.

Согласно первому аспекту изобретение относится к способу получения пленки оксидного сверхпроводника, включающему получение пленки оксифторида металла на подложке, причем указанная пленка оксифторида металла имеет толщину, большую или равную 0,5 мкм, и содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника, преимущественно, в стехиометрических соотношениях; и превращение оксифторида металла в оксидный сверхпроводник при скорости превращения, выбранной путем доведения параметра реакции, выбранного из группы, состоящей из температуры, Р_H2O и их сочетаний, так что получают пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса более чем или равную около 10⁵ А/см² при 77К, в нулевом поле.

В другом аспекте изобретения пленку оксидного сверхпроводника получают путем создания пленки оксифторида металла на подложке, причем указанная пленка оксифторида металла содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника преимущественно в стехиометрических соотношениях и превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в участвующем в процессе газе, имеющем содержание влаги менее чем около 100% OВ, как определено при 25°С.

Согласно еще одному аспекту изобретения пленку оксидного сверхпроводника получают из пленки оксифторида металла, причем указанная пленка оксифторида металла содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника преимущественно в стехиометрических соотношениях и превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в условиях реакции, выбранных, чтобы создать над подложкой атмосферу, содержащую HF в такой концентрации, которая позволяет получить пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса, большую или равную около 10⁵ А/см² при 77К, в нулевом поле.

Согласно следующему аспекту изобретения пленку оксидного сверхпроводника получают: (а) образованием пленки оксифторида металла на подложке, причем пленка оксифторида металла содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника преимущественно в стехиометрических соотношениях; (b) превращением оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в участвующем в процессе газе, имеющем содержание влаги менее чем 100% OВ, как определено при 25°С, в течение времени, достаточного для формирования слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка, и (с) путем завершения превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в участвующем в процессе газе, имеющем содержание влаги большее, чем на стадии (b). В предпочтительном выполнении время, достаточное для формирования слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка находится в пределах от около 15 минут до около 2 часов.

В предпочтительных выполнениях влага содержится в пределах относительной влажности менее чем около 95%, предпочтительно менее чем около 50% и более предпочтительно менее чем около 1-3%, как определено при 25°С. Подложка может содержать металл или керамику, выбираемую из группы, состоящей из SrTiО₃, LаАlO₃, диоксида циркония, предпочтительно стабилизированного диоксида циркония, МgО и СеO₂. Подложка может быть преимущественно согласована по кристаллической решетке с оксидным сверхпроводником. В других предпочтительных выполнениях указанные выше способы содержат еще отжиг пленки оксидного сверхпроводника для насыщения оксидного сверхпроводника кислородом.

В других предпочтительных выполнениях условия для превращения оксифторида металла содержат нагревание пленки оксифторида металла в принимающем участие в процессе газе, имеющем содержание влаги менее чем около 95-100% OВ, как определено при 25°С, и при температуре в пределах 700-900°С или нагревание в среде, где содержание кислорода выбирают такое низкое, как только возможно при заданной температуре, пока еще обеспечивается стабильность фазы оксидного сверхпроводника.

В предпочтительных выполнениях пленку оксифторида металла осаждают, используя технологию, выбранную из группы, состоящей из MOD, MOCVD, реакционного испарения, плазменного напыления, эпитаксии из молекулярных пучков, лазерной абляции, распыления ионным пучком и испарения электронным пучком или путем отложения покрытия из трифторацетата металла на подложку и разложения покрытия из трифторацетата металла до образования пленки оксифторида металла. Может быть нанесено много слоев. В предпочтительных выполнениях пленка оксидного сверхпроводника предпочтительно имеет толщину, большую или равную 0,8 мкм и более предпочтительно имеет толщину, большую или равную 1,0 мкм.

В другом аспекте изобретения представлено оксидное сверхпроводниковое изделие, у которого пленка оксидного сверхпроводника, осажденная на подложке, имеет толщину более чем 0,5 мкм, и изделие имеет плотность критического тока переноса (J_c), большую или равную около 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.

Согласно еще одному аспекту изобретение относится к проводниковому изделию с покрытием, включающему металлический сердечник, буферный слой, расположенный на сердечнике, и покрытие из оксидного сверхпроводника, имеющее толщину, большую или равную около 0,5 мкм, упомянутый кристаллический буферный слой преимущественно согласован по кристаллической решетке с оксидным сверхпроводником, при этом проводник с покрытием имеет плотность критического тока больше или равную около 10⁵ А/см² при 77К в собственном поле.

Изделие может иметь критическую температуру перехода (Т_c) больше, чем 92К. Изделие может отличаться также тем, что оксидный сверхпроводник содержит достаточно высокий объемный процент эпитаксии по с-оси для получения величины J_c, равной или больше, чем 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле. Изделие может отличаться также тем, что оксидный сверхпроводник содержит остаточный фторид, чтобы получить величину Т_c более чем 92К.

В предпочтительных выполнениях покрытие из оксидного сверхпроводника имеет толщину, большую или равную около 0,8 мкм, и более предпочтительно большую или равную около 1,0 мкм. В других предпочтительных выполнениях проводник имеет плотность критического тока, большую или равную около 10⁶ А/см² при 77К, в собственном поле. В других предпочтительных выполнениях оксидный сверхпроводник отличается высокой степенью эпитаксии по с-оси.

И наконец, еще одним предметом изобретения является оксидное сверхпроводниковое изделие, включающее пленку оксидного сверхпроводника, имеющую толщину больше, чем 0,5 мкм, осажденную на подложке, причем оксидный сверхпроводник эпитаксиально ориентирован преимущественно по с-оси.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение описывается более подробно со ссылкой на фигуры, которые представлены только с целью иллюстрации и ни в коем случае не ограничивают изобретение.

На фиг.1 представлена микрофотография поверхности известной ранее пленки оксидного сверхпроводника;

фиг.2 - микрофотография поверхности пленки оксидного сверхпроводника, полученной способом согласно изобретению;

фиг.3 - иллюстрация покрытого проводника согласно изобретению;

фиг.4 - схема различных технологических процессов, которые могут быть использованы для получения проводника с покрытием;

фиг.5 - график Р_O2 против 1000/Т (К), демонстрирующий линию стабильности Cu²⁺/Cu⁺ для образования оксидного сверхпроводника YBCO;

фиг.6 - микрофотография пленок оксидного сверхпроводника, обработанных для получения пленки низкой плотности (а) или высокой плотности (b);

фиг.7 - микрофотография пленки оксидного сверхпроводника, обработанной при пониженных температурах;

фиг.8 - график J_c против толщины пленки для различных пленок оксидного сверхпроводника;

фиг.9 - профиль температура - время типичной низкотемпературной термообработки для MOD получения пленки оксифторида металла;

фиг.10-14 - профили термпература - время на основе ключевых отслеженных величин высокотемпературных термообработок для MOD получения пленок оксидного сверхпроводника.

Подробное описание изобретения

Согласно данному изобретению улучшенные свойства электрического переноса могут достигаться путем переработки пленки оксифторида металла в оксидный сверхпроводник при условиях реакции, которые контролируют кинетику реакции способа и микроструктуру полученной в результате оксидной пленки. В частности, выбирают условия реакции, которые контролируют скорость расхода BaF₂ и/или фторидов других металлов и, следовательно, скорость выделения HF, что наряду с другими эффектами обеспечивает достаточное время для переноса HF из пленки и что также снижает концентрацию HF во время образования центров кристаллизации слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка.

Согласно данному изобретению становится также возможным превращать пленку оксифторида металла в пленку оксидного сверхпроводника в условиях обработки, которые будут обеспечивать высоко ориентированную пленку с высокой плотностью критического тока. В способе согласно изобретению условия температуры и Р_H2O выбирают и применяют, как описано здесь, во время стадии превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник, чтобы получить пленку оксидного сверхпроводника, имеющую толщину, большую или равную 0,5 мкм, предпочтительно большую или равную 0,8 мкм и наиболее предпочтительно большую или равную 1,0 мкм, и плотность критического тока, по меньшей мере, 10⁵ А/см² и предпочтительно 10⁶ А/см². Оксидный сверхпроводник может также характеризоваться как имеющий преимущественно эпитаксию по с-оси и преимущественно отличающуюся отсутствием каких-либо зерен, ориентированных по а-оси.

Установлено, что пленки, ранее описанные в технической литературе, обладают большеугловыми границами зерен. Большеугловые границы зерен представляют разориентированные на 90° кристаллы на поверхности пленки, которые являются вредными для высокой плотности критического тока. Плотности критического тока пленок, в которых много большеугловых границ зерен, меньше, чем оптимальные, из-за поведения слабой связи на каждой локальной границе зерна. Эти слабые связи являются сверхпроводящими только тогда, когда через них пропускают очень малые количества тока. Они, однако, становятся резистивными, когда ток усиливается. Большеугловые границы зерен обычно бывают там, где есть грубо равная вероятность ориентировки как по с-оси, так и по а-оси на подложке. Более толстые пленки в особенности склонны к обширному росту ориентированных по а-оси зерен, которые быстро растут по направлению к поверхности пленки. Данное изобретение позволяет получить пленку, у которой количество большеугловых границ зерен значительно уменьшено по сравнению с известными ранее пленками, и поэтому представляет значительное усовершенствование по сравнению с известными пленками оксидного сверхпроводника.

Данное изобретение позволяет получить толстые пленки оксидного сверхпроводника, например >0,5 мкм, которые имеют высокую плотность критического тока. Изобретенные пленки оксидного сверхпроводника характеризуются высокой эпитаксией по с-оси зерен оксидного сверхпроводника с подложкой и высокой плотностью критического тока, например, более чем 10⁵ А/см² и предпочтительно более чем около 10⁶ А/см². Под эпитаксией по с-оси в том виде, как этот термин используется здесь, подразумевается, что главные оси подложки и пленки ориентированы так, что с-ось оксидного сверхпроводника перпендикулярна поверхности подложки. Другие главные оси оксидного сверхпроводника, а и b (а только при высоких температурах) также выстроены в линию по отношению к главным осям подложки. Таким образом, внутри слоя оксидного сверхпроводника оси а, b и с ориентированы. Подобно этому под эпитаксией по а-оси в том виде, как этот термин используется здесь, подразумевается, что главные оси подложки и пленки ориентированы так, что а-ось оксидного сверхпроводника перпендикулярна поверхности подложки. Другие главные оси выстроены в линию с подложкой. В предпочтительных выполнениях пленки характеризуются значительной или главной эпитаксией по с-оси и малой эпитаксией по а-оси оксидных зерен. Следует отметить, что эпитаксия по с-оси является определяющей для оксидного зерна. Действительная ориентировка а и b осей оксидного сверхпроводника по отношению к соответствующим осям подложки может изменяться от зерна к зерну без заметного влияния на свойства переноса тока.

Это ясно продемонстрировано путем сравнения известных ранее пленок с пленками согласно изобретению, как видно на фиг.1 и 2. На фиг.1 представлена микрофотография поверхности пленки оксидного сверхпроводника толщиной 0,8 мкм, полученной в соответствии с предшествующим уровнем техники путем нагревания пленки оксифторида металла в насыщенной водяным паром среде с содержанием кислорода 0,03% при 835°С. Пленка имеет J_c 1,6×10⁴ А/см². Мозаика эпитаксиальных по а-оси зерен создает сеть 90-градусных, т.е. большеугловых границ зерен, которые, как известно, резко снижают плотность критического тока пленки. Объемная фракция эпитаксиальных по а-оси зерен в пленке является существенной.

Напротив, пленки оксидного сверхпроводника согласно изобретению имеют значительно меньшую эпитаксию по а-оси зерен оксидного сверхпроводника, как показано на фиг.2. На фиг.2 представлена микрофотография пленки оксидного сверхпроводника толщиной 1,0 мкм изобретения, которая была нагрета в среде 1,2% OВ, 0,1% O₂ при 785°С. Эта пленка характеризуется существенной эпитаксией по с-оси зерен оксидного сверхпроводника, перпендикулярных поверхности подложки. Эпитаксия по с-оси подтверждается преимущественно отсутствием оксидных зерен "навеселе", эпитаксиально выровненных по а-оси, которые создают мозаичную или подобную плетеной корзине картину на поверхности пленки. Взамен эпитаксия по с-оси позволяет зернам, подобным пластинкам, лежать плоско в плоскости поверхности подложки. Пленка имеет критическую температуру перехода более чем 90К и плотность критического тока (J_c), по меньшей мере, 10⁶ А/см². Важно, что пленка обладает этими сверхпроводящими свойствами даже при толщине пленки 1,0 мкм.

Изобретение включает сверхпроводящие покрытия и пленки, изготовленные с любым оксидным сверхпроводником, такие как, только в качестве примера, оксидные сверхпроводники из семейства редкоземельный элемент-барий-купрат сверхпроводников (ReBCO), где Re - редкоземельные элементы, такие как Y, Nd, Pr, семейства висмут-стронций-кальций-купрат сверхпроводников (BSCCO), таллий-стронций-кальций-барий-купрат (TBSCCO) и семейства ртуть-барий-стронций-кальций-купрат (HBSCCO) сверхпроводников. В предпочтительных выполнениях способ осуществляют на практике, используя оксидный сверхпроводник Ва₂YСu₃О_y (YBCO), где у обозначает величину, достаточную для придания сверхпроводимости при температурах, по меньшей мере, 77К.

Подложкой, используемой при получении покрытого проводникового изделия, может быть любая подложка, на которую не оказывают вредного влияния условия обработки и химикалии, используемые для получения оксидного сверхпроводника. Подложка может быть любой формы или структуры. Она может быть плоской или трехмерной, и она может иметь любую форму, например, форму лент, проволок, узких полосок и листов. Подложкой может быть монокристаллическая керамика или поликристаллическая керамика, или металл, или другой материал. В представленных выполнениях подложкой является керамический кристаллический материал, который согласуется по решетке с оксидным сверхпроводником. Согласованные по решетке подложки являются монокристаллическими или поликристаллическими керамическими материалами, имеющими константы кристаллической решетки, подобные константам решетки оксидного сверхпроводника. Подходящие подложки включают, но не ограничиваются только перечисленным, SrTiO₃, LaAlO₃, диоксид циркония, предпочтительно стабилизированный диоксид циркония, такой как стабилизированный иттрием диоксид циркония (YSZ), СеO₂ и МgО. Другие подходящие подложки включают текстурированные и нетекстурированные поликристаллические металлические подложки с подходящей константой кристаллической решетки. В выполнениях с использованием металлических подложек можно применять буферный слой между подложкой и слоем оксидного сверхпроводника. Подходящие буферные слои включают, без ограничения перечисленными, диоксид циркония, предпочтительно IBAD YSZ, LаАlO₃, SrТiO₃, CeO₂ и МgО.

В другом выполнении изобретения рассматриваются проводниковые изделия с покрытием, в которых каждый слой придает изделию желательное свойство. Например, основной подложкой может быть металлическая подложка, выбранная за ее надежность и/или гибкость, и основная подложка может быть покрыта буферным слоем, который является совместимым с оксидным сверхпроводником. Эта геометрия особенно подходит для использования сверхпроводниковой проволоки или ленты с покрытием. Ссылаясь на фиг.3, проволока с покрытием может содержать металлический сердечник 100. Подходящие материалы сердечника включают, без ограничения указанным, сталь, никель, сплавы никеля и сплавы меди, железо и молибден. Сердечник необязательно может быть согласован по решетке с оксидным сверхпроводником. Альтернативно сердечник может быть текстурирован деформацией. Сердечник 100 покрывают буферным слоем 102, который имеет некоторую степень кристаллографического выравнивания и который согласован по решетке с оксидным сверхпроводником. Буферный слой 102 имеет эпитаксиальный слой 104 оксидного сверхпроводника, осажденный на нем. Толщина слоя оксидного сверхпроводника предпочтительно составляет большую или равную 0,5 мкм, предпочтительно большую или равную 0,8 мкм и наиболее предпочтительно большую или равную 1,0 мкм.

Проводник с покрытием может быть изготовлен с применением описанных здесь способов обработки высококачественного толстого пленочного слоя оксидного сверхпроводника. Покрытый проводник может быть получен с использованием разных технологий обработки, таких как показано на фиг.4.

Получение пленок оксидного сверхпроводника способом согласно изобретению описано со ссылкой на YBCO, однако эти принципы могут быть использованы для получения любого оксидного сверхпроводника. В одном выполнении пленки оксидного сверхпроводника YBCO согласно изобретению могут быть получены с использованием растворов солей трифторацетатов металла (TFA) составляющих металлов Ва, Y и Сu. Эти соли растворимы в органических растворителях, таких как сложные эфиры, простые эфиры и спирты.

Раствор TFA осаждают на подложке. Покрытие может быть осуществлено различными известными способами нанесения покрытия, включая центрифугирование, распыление, окрашивание или окунание подложки в раствор предшественника, но не ограничиваясь ими. Оксидные пленки могут быть образованы на подложках, имеющих различную геометрию, включая плоские и трехмерные подложки, например, узкие полоски, проволоки, спиральные геометрии и структурированные геометрии. Подложками могут быть поликристаллические подложки или монокристаллические керамические подложки, согласованные по решетке с оксидным сверхпроводником, или они могут быть несогласованными по решетке. Данное изобретение особенно подходит для использования согласованных по решетке подложек при формировании эпитаксиально выровненных пленок оксидного сверхпроводника. Образующий центры кристаллизации оксидный сверхпроводник преимущественно выравнивает свои главные оси с главными осями подложки, чтобы тем самым достигнуть упорядоченного роста кристаллов и ориентировки оксидной пленки (эпитаксии). Такой порядок приводит к оксидному сверхпроводнику, в котором каждая ось преимущественно полностью ориентирована. Предшественник может быть нанесен за одну стадию или в несколько стадий, достаточных для того, чтобы получить пленку оксидного сверхпроводника с окончательной толщиной по меньшей мере 0,5 мкм.

Предшественник TFA разлагают при низких температурах (например, <400°С) до образования промежуточного соединения оксифторида металла. Фторид обычно присутствует в пленке как фторид бария (ВаF₂), хотя могут присутствовать другие фториды металлов, которые не включают барий, такие как например YF₃. Благодаря подобию пленки промежуточного оксифторида металла физически осажденным пленкам, например, пленкам, полученным совместным испарением электронным пучком из BaF₂, Y₂F₃ и CuO (Chan et al. см. выше), предполагается, что пленки оксифторида металла, полученные процессами PVD, так же могут быть обработаны в соответствии со способом согласно изобретению.

Пленки оксифторида металла могут быть превращены в тетрагональную фазу YBCO путем реакции во влажной окислительной атмосфере. Предполагается, что начальной стадией является реакция предшественника оксифторида металла с водой с образованием соответствующих оксидов металлов (CuO, ВаО и Y₂O₃) и HF(g). HF удаляют из пленки путем диффузии к поверхности пленки и переноса из пленки в участвующий в процессе газ, текущий над пленкой. Является целесообразным, чтобы конечная пленка оксидного сверхпроводника преимущественно не содержала фторида, однако может быть желательным, чтобы легирующее количество фторида оставалось в пленке. Наличие легирующих количеств фторида в оксидных сверхпроводниках, как известно, повышает критическую температуру перехода и плотность критического тока пленки (смотри докторскую диссертацию Paul С. McIntyre, Массачусетский институт технологии, июнь 1993, озаглавленную "Гетероэпитаксиальный рост химически полученных тонких пленок Вa₂YСu₃O_7-х). Наблюдались критические температуры перехода более чем 92К.

Одновременно и/или последовательно с удалением фторида из пленки формируется тетрагональная фаза YBCO, которая образует центры кристаллизации в пленке. Так, полные реакции, имеющие место в пленке, показаны в уравнениях (1) и (2),

YBCO преимущественно образуется на поверхности подложки, что дает возможность его выравниванию с подложкой. Образование YBCO преимущественно происходит при Р_O2 и температуре, которые находятся выше линии стабильности 50 для восстановления Cu²⁺/Cu⁺, как показано на фиг.5 (адаптирована из R.Beyers and B.T.Ann, Суперпроводящие керамики - Proc. XII Winter Meeting on Low Temperature Physics (Прогресс в высокотемпературной проводимости. Том 31) изд. J.L.Heiras, L.E.Sansores, A.A.Valladares; World Scientific Publishing, Сингапур, 1991, стр.55). Если условия ниже этой линии, т.е. имеют место восстановительные условия, Сu²⁺ будет восстанавливаться и будет образовываться другой материал, чем YBCO. Однако, если условия слишком далеко над этой линией, т.е. более окислительные, тогда будет образовываться другой материал, чем YBCO (123), такой как YBCO (124) или YBCO (123,5). Дополнительно обработка вблизи линии 50 стабильности может повысить количество переходной жидкости, присутствующей во время образования центров кристаллизации и роста YBCO (123), и тем самым привести в результате к пленкам с более высокой плотностью (смотри патент США №5231074).

Фаза YBCO образует центры кристаллизации и растет по всей толщине пленки оксифторида металла. Этот процесс образования центров кристаллизации и роста имеет место после или одновременно с удалением фторида из пленки путем реакции гидролиза, при которой образуются HF и ВаО. Чтобы обеспечить эпитаксию полученной оксидной пленки с подложкой, представляется желательным, чтобы фаза YBCO вначале образовывала центры кристаллизации на поверхности раздела пленка/подложка и чтобы трансформация продолжалась вверх по направлению к поверхности пленки.

Согласно изобретению можно превратить пленку оксифторида металла в пленку оксидного сверхпроводника в условиях, которые будут обеспечивать высоко ориентированную эпитаксиальную пленку с высокой плотностью критического тока. В способе согласно изобретению условия температуры и Р_H2O выбирают и применяют, как описано здесь, во время стадии превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник, чтобы обеспечить пленку оксидного сверхпроводника, имеющую толщину, большую или равную 0,5 мкм, предпочтительно большую или равную 0,8 мкм и наиболее предпочтительно большую или равную 1,0 мкм, и плотность критического тока, по меньшей мере, 10⁵ А/см² и предпочтительно, по меньшей мере, 10⁶ А/см². Оксидный сверхпроводник может еще характеризоваться как имеющий преимущественно эпитаксиальное по с-оси выравнивание, характеризующееся преимущественно отсутствием каких-либо зерен, ориентированных по а-оси.

Улучшенные свойства электрического переноса в соответствии с изобретением достигаются путем переработки пленки оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в условиях реакции, которые контролируют кинетику реакции процесса и микроструктуру полученной в результате оксидной пленки. В частности, выбирают условия реакции, при которых контролируется скорость расхода BaF₂ и/или фторидов других металлов и тем самым скорость выделения HF, что наряду с другими эффектами обеспечивает достаточное время для переноса HF из пленки и что также снижает концентрацию HF во время образования центров кристаллизации слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка.

Контроль расхода фторида металла в пленке может иметь несколько полезных эффектов при производстве высокоориентированной пленки оксидного сверхпроводника. Пониженная скорость расхода BaF₂ в пленке YBCO, например, будет уменьшать наличие HF в непосредственной близости к подложке и/или растворенного HF в самой пленке. HF может входить в реакцию со многими подложками и может протравливать поверхность подложки. Травление может вызывать шероховатость подложки. Шероховатость поверхности подложки способствует преимущественному росту зерен, выровненных по а-оси. Смотри McIntyre et al. J.Crystal Growth 149:64 (1995). Далее присутствие растворенного HF или фторид-иона в пленке может вредно влиять на кинетику образования центров кристаллизации оксидного сверхпроводника на подложке. Поэтому уменьшение концентрации HF во время процесса превращения может служить для уменьшения травления подложки и/или усовершенствования образования центров кристаллизации оксидного сверхпроводника на поверхности подложки и тем самым усовершенствования микроструктуры оксидного сверхпроводника.

В общепринятых процессах используется температура реакции для контроля скорости расхода BaF₂. Предшествующий опыт подчеркивает важность высокого содержания влаги в участвующем в процессе газе во время удаления фтора из пленок оксифторида. Предполагается, что высокое Р_H2O ускоряет реакцию гидролиза. Поэтому в общепринятых процессах содержание влаги во время превращения оксифторидной пленки в эпитаксиальный оксидный сверхпроводник поддерживают настолько высоким, насколько возможно практически, и скорость превращения регулируют температурой. Однако температура влияет на другие аспекты процесса превращения, такие как кинетика роста ориентированных зерен оксидного сверхпроводника. Согласно изобретению в дополнение к температуре можно использовать содержание влаги в участвующем в процессе газе в качестве параметра, регулирующего скорость. При этом температура может быть выбрана, например, так, чтобы способствовать росту ориентированных плотных пленок оксидного сверхпроводника. Объединенный выбор температуры и Р_H2O придает процессу большую гибкость и позволяет получить пленки более высокого качества.

Согласно изобретению содержание влаги принимается как дополнительная технологическая переменная, которую можно регулировать, чтобы управлять скоростями реакции во время превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник. Так, практик, желающий контролировать скорость расхода BaF₂, теперь имеет право выбора либо снижения температуры, либо, при заданной температуре, уменьшения количества водяного пара в участвующем в процессе газе. Это дополнительное право выбора является особенно ценным, так как установлено, что температура играет значительную роль в росте зерен и плотности пленки. Более высокие температуры приводят к получению более плотных пленок, которые обычно обеспечивают лучший перенос тока. Реакция при более высоких температурах не была бы доступной в известном уровне техники для толстых пленок (при использовании в процессе газа, насыщенного водяным паром при комнатной температуре), потому что повышение температуры могло бы привести к нежелательной скорости расхода BaF₂. Например, обнаружено, что обработка толстых пленок под участвующим в процессе газом, насыщенным водяным паром при комнатной температуре, при более высоких температурах обработки, например 835°С для YBCO, дает пленки, которые являются плотными, но содержат недопустимо высокое количество ориентированных по а-оси зерен. Величины плотности критического тока этих пленок плохие, т.е. менее чем 25000 А/см².

Данное изобретение позволяет выбирать температуру реакции так, чтобы получить желаемые толстые пленки или одновременно обеспечить регулирование скорости BaF₂ посредством дополнительной технологической переменной контроля содержания влаги. Данное изобретение позволяет определить связь между процессом превращения и температурой реакции и давлением водяного пара, а также средства достижения относительных уровней каждого из этих параметров, необходимых для получения толстой пленки с высокими электрическими свойствами.

В дополнение к выбору Р_H2O и Т выбирают давление кислорода (Р_O2) для создания условий обработки в режиме, при котором YBCO является термодинамически стабильным. Конкретные эффекты от изменения концентрации кислорода в технологической среде для заданной температуры описаны более подробно в докторской диссертации Paul С. McIntyre, Массачусетский институт технологии, июнь 1993, озаглавленной "Гетероэпитаксиальный рост химически полученных тонких пленок Ва₂YСu₃О_7-x" и в патенте США №5231074, которые, таким образом, включены в содержание заявки ссылкой на эти документы. Однако одно из преимуществ данного изобретения заключается в том, что правильный выбор температуры и давления водяного пара не требует, чтобы реакцию проводили преимущественно близко к линии стабильности Cu²⁺/Cu⁺, как это имело место ранее. Примечательным для примера на фиг.5 является то, что пленку YBCO толщиной один микрометр, имеющую плотность критического тока 10⁶ А/см², получают значительно выше линии стабильности Cu²⁺/Cu⁺. Как правило, желательно, чтобы относительное повышение температуры реакции проводилось в сочетании с относительным повышением давления кислорода. В предпочтительных выполнениях оксидный сверхпроводник формируют в температурных пределах 700-900°С, предпочтительно в интервале температур 700-835°С, в 0,01-10 об.% O₂. Например, YBCO может быть образован при 835°С в кислородной атмосфере около 1,0% O₂, и YBCO может быть образован при 785°С в кислородной атмосфере около 0,1% O₂.

Так, только в качестве примера и в соответствии со способом согласно изобретению пленка оксифторида металла может быть превращена в высококачественную пленку YBCO толщиной более чем 0,5 мкм путем нагревания при 785°С во влажной атмосфере с относительной влажностью около 1,2%, как определено при 25°С. В качестве варианта высококачественная пленка YBCO с толщиной более чем приблизительно 0,5 мкм может быть получена путем нагревания при 835°С во влажной атмосфере, имеющей относительную влажность около 0,6% при 25°С. Парциальное давление кислорода выбирают, как описано выше, чтобы способствовать термодинамически образованию оксидного сверхпроводника.

Далее установлено, что температура и содержание влаги, подходящие для получения сверхпроводящей толстой пленки, могут изменяться в зависимости от толщины пленки. Так, для заданной температуры реакции оксифторидную пленку, имеющую толщину около 1,0 мкм, желательно обрабатывать в участвующем в процессе газе, имеющем более низкое содержание влаги, чем при обработке сравнимой пленки, имеющей толщину около 0,5 мкм. Предполагается, что пленки с толщинами значительно больше, чем 1,0 мкм, могут быть получены при соответствующем доведении содержания влаги в участвующем в процессе газе до более низких уровней.

Условия обработки, используемые для формирования оксидного сверхпроводника, должны быть выбраны так, чтобы обеспечить контроль скорости в течение стадии превращения, что является противоположностью всем технологиям предшествующего уровня техники, которые поддерживали быстрое превращение пленки оксифторида металла в ВаО и HF. Согласно предшествующему опыту обычно применяют участвующий в процессе газ, насыщенный водяным паром при комнатной температуре (обычно близко к 100% OВ при комнатной температуре). Данное изобретение, наоборот, устанавливает дополнительную технологическую переменную, содержание влаги в участвующем в процессе газе, которое может быть уменьшено так, чтобы обеспечить возможность регулирования кинетики стадии превращения.

Действительное количество влаги, содержащееся во впрыскиваемом участвующем в процессе газе, является функцией температуры реакции. При относительно более высоких температурах обработки соответствующее содержание влаги во впрыскиваемом участвующем в процессе газе является относительно низким. Содержание влаги измеряют при комнатной температуре до того, как газ входит в нагревательную камеру (печь), содержащую покрытый образец. Содержание влаги в участвующем в процессе газе при комнатной температуре обычно меньше, чем 100% OВ, предпочтительно меньше, чем около 10% OВ, и более предпочтительно меньше, чем около 2% OВ. Кроме того, может существовать нижний предел для Р_H2O системы, ниже которого реакция не может протекать спонтанно. Точная величина может быть определена по отношению к термодинамической стабильности реагентов или продуктов. Альтернативно она может быть определена эмпирически путем снижения Р_H2O при заданной температуре до тех пор, пока реакция не прекратится. Кроме того, подходящие уровни влажности могут быть заметно выше таких нижних пределов, так как иначе время обработки может быть слишком продолжительным.

Дополнительным характерным признаком способа согласно изобретению является то, что контроль расхода BaF₂ регулирует также скорость образования HF. Фторид водорода образуется во время гидролиза фторидов металлов, в частности фторида бария, в реакции, при которой также образуются соответствующие оксиды металлов. В одном выполнении изобретения концентрацию HF в печи над подложкой оценивают как равную 500 частям на триллион или ниже. Технический прием для поддержания парциального давления HF на низком уровне - это быстрое протекание участвующего в процессе газа через печь, в которой термообрабатывают подложку с покрытием. Однако результатом этого может быть потеря контроля над другими технологическими переменными, такими как температура печи и образца. Предпочтительный подход для поддержания низкого P_HF - это контроль скорости гидролиза. Одним из технических приемов является уменьшение температуры реакции с тем, чтобы постепенно снизить общую скорость реакции с сопутствующим уменьшением образования HF. Другим техническим приемом является контроль количества влаги в участвующем в процессе газе, единственном существенном источнике воды в процессе гидролиза. Таким образом, реакцию гидролиза можно контролировать и, следовательно, можно регулировать образование HF путем ограничения содержания влаги в участвующем в процессе газе. Поддерживая содержание воды в участвующем в процессе газе ниже предопределенного уровня, так что вода становится ограничивающим скорость реагентом, можно регулировать скорость образования HF.

В еще одном выполнении изобретения используют сочетание участвующего в процессе газа достаточно низкой влажности, достаточно низкой температуры реакции и достаточно высокой скорости потока участвующего в процессе газа, чтобы гарантировать парциальное давление HF, определяемое в сотнях частей на триллион. Сочетание низкого содержания влаги и низкой температуры реакции приводит к медленной скорости реакции, и поэтому выделение HF также является низким. Как установлено выше, содержание влаги в участвующем в процессе газе на входе в печь равно 1,2 и 0,6% при комнатной температуре соответственно для температур реакции 785 и 835°С соответственно. Скорости потока участвующего в процессе газа могут быть около 3 л/мин через трубу кварцеплавильной печи с внутренним диаметром 5 см, что дает объемную скорость около 150 см/мин; однако предполагается, что скорости потока изменяются в зависимости от размеров и конфигурации печи.

Точные условия, используемые для получения конечной пленки оксидного сверхпроводника, зависят от характера металлорганических предшественников и конечного оксидного сверхпроводника. В частности, конкретная температура, атмосфера, скорость нагревания и т.д. будут зависеть от выбора материала, однако точные условия могут быть быстро определены на практике при применении изобретения, как описано здесь.

Способ согласно изобретению может быть использован для контроля плотности полученных в результате пленок оксидного сверхпроводника. Кинетика роста оксидных зерен усовершенствуется с повышением температуры. Так, пленки высокой плотности могут быть получены путем нагревания при высоких температурах. Обработка при более высоких температурах может также существенно увеличивать средний размер зерен пленки. Так как повышение температур обработки также повышает скорость реакции воды с BaF₂, требуется соответствующее снижение уровня влажности участвующего в процессе газа для того, чтобы поддержать желательную низкую скорость расхода BaF₂. Эффект от этих технологических модификаций виден при сравнении микрофотографий пленок оксидного сверхпроводника YBCO на фиг.6. Пленка на фиг.6А была обработана в атмосфере азот/кислород с влажностью 1,2% OВ (комнатная температура), содержащей 0,1% O₂, при 785°С (пример 2). Пленка на фиг.6В была обработана в атмосфере азот/кислород с влажностью 0/6% OВ (комнатная температура), содержащей 1,0% O₂, при 835°С (пример 3). Обе пленки имеют плотность критического тока около 10⁶ А/см² при толщине 1 мкм; однако микроструктуры заметно различаются. Пленка, показанная на фиг.6А, является значительно более пористой, чем пленка на фиг.6В. Усиленный рост зерен при более высоких температурах реакции имеет результатом более плотные пленки.

В соответствии со способом согласно изобретению температура может быть существенно снижена, чтобы при применении насыщенного водой участвующего в процессе газа тем не менее все еще получать толстые пленки оксидного сверхпроводника, имеющие высокие свойства электрического переноса, в соответствии с изобретением. Способ согласно изобретению может включать обработку при пониженных температурах. Так как более низкие температуры реакции снижают скорость реакции и, следовательно, образование HF, реакцию можно проводить при уменьшенной влажности участвующего в процессе газа или без ее уменьшения. Как можно ожидать, особенно в свете вышеизложенных сведений, касающихся температуры реакции, реакция при более низких температурах дает более пористую пленку. На фиг.7 представлена микрофотография пленки оксидного сверхпроводника YBCO толщиной 1 мкм, обработанной при 700°С в участвующем в процессе газе с 0,01 об.% O₂, насыщенном влагой при комнатной температуре (пример 1). Там нет заметной эпитаксии по а-оси зерен оксидного сверхпроводника, однако, в соответствии с наблюдениями, пленка является заметно более пористой, чем пленки, обработанные при более высоких температурах. Важно, что пленка имеет плотность критического тока 4,0×10⁵ А/см², что превышает достигнутые ранее характеристики пленок оксидного сверхпроводника сравнимой толщины.

На фиг.8 представлен график плотности критического тока относительно толщины пленки для образцов Ва₂YСu₃О_7-х, которые были обработаны различными путями. Сплошные значки данных представляют образцы, осажденные на различных согласованных по решетке подложках, которые получены под участвующим в процессе газом, насыщенным влагой при комнатной температуре. Электрические характеристики этих традиционно обработанных образцов резко падают для образцов с толщинами пленки более чем 0,3 мкм (смотри фиг.8). Контурные значки данных представляют образцы, осажденные на подложках LаАlO₃, которые обработаны способом согласно изобретению. Эти пленки имеют плотности критического тока более высокие, чем образцы толстых пленок предшествующего уровня техники, даже в пленках с такими большими толщинами, как один микрометр (смотри фиг.8).

Предполагается, что любые способы осаждения пленки оксифторида металла могут быть использованы в соответствии с изобретением. Технические приемы химического и физического осаждения рассматриваются как включенные в сферу действия изобретения, например, не ограничиваясь перечисленными, MOD, MOCVD, физические методы напыления, такие как реакционное испарение, магнетронное распыление, испарение электронным пучком и лазерная абляция. Так, пленки оксифторида металла могут быть осаждены путем MOD, как описано выше, или они могут быть осаждены путем MOCVD и затем подвергнуты термообработке при низкой влажности согласно изобретению. Обычно в процессе MOCVD источники с высоким давлением пара составляющих металлических частиц, например, меди и иттрия, и фторида металла, например, фторида бария или фторида иттрия, вводят в камеру химического осаждения, где они осаждаются на подложке. Так, сформированная пленка может быть термообработана способом согласно изобретению, чтобы получить оксидный сверхпроводник.

Кроме того, предполагается, что гибридный способ, включающий отжиг по месту пленок оксифторида металла, осажденных физическими методами осаждения, также может быть использован в практике данного изобретения. Это позволяет отделить стадию осаждения пленки от стадии превращения в оксидный сверхпроводник, обеспечивая лучший контроль отдельных стадий и возможность более высоких характеристик и производительности. Обычно независимые источники СuО, Y₂O₃ и BaF₂ используют в качестве мишеней при испарении электронным пучком со скоростью осаждения, подобранной так, чтобы осаждать аморфную пленку правильной стехиометрии. Пленка может быть термообработана способом согласно изобретению, приводящему к удалению фтора путем реакции с водой и последующей кристаллизации пленки на эпитаксиальной подложке. Дальнейший отжиг в чистом кислороде при более низкой температуре дает сверхпроводящую фазу Ва₂YСu₃O_7-х (YBCO).

В другом выполнении изобретения пленку оксифторида металла обрабатывают в среде с низкой влажностью в течение времени, достаточного для образования центров кристаллизации и роста тонкого слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка. Точная толщина этого слоя неизвестна, однако, как предположительно оценивается, она должна быть толщиной порядка от десятой (0,1) до сотых (0,01) микрометра. После этого количество водяного пара в участвующем в процессе газе повышают и предпочтительно повышают вплоть до точки насыщения. Процесс продолжают, пока не завершится превращение оксифторида металла в оксидный сверхпроводник. Хотя и не будучи связанным с каким-либо конкретным образом действий, присутствие начального оксидного сверхпроводящего слоя может предотвращать травление подложки каким-либо HF, оставшимся в самой пленке и/или над подложкой. В качестве варианта пониженное содержание HF внутри пленки оксифторида может благоприятствовать ориентировке по с-оси. Как только ориентированный слой сформируется на подложке, ориентировка последующего оксидного сверхпроводника может не зависеть от концентрации HF. Для термообработки при низкой влажности при 835°С, 1,0% O₂ и 0,6% OB при комнатной температуре наблюдается, что достаточный слой формируется путем обработки в течение от 15 мин до одного часа (примеры 4 и 5). Предполагается, что термообработка может быть более продолжительной или более короткой в зависимости от других условий реакции, наиболее заметно от температуры; однако в предпочтительных вариантах объединенное время нагревания для первой стадии при низкой влажности и второй стадии при высокой влажности обычно меньше, чем необходимое время, когда используют только термообработку при низкой влажности.

Независимо от применяемых приемов и как показано в примерах 4 и 5, как только сформируется начальный слой, содержание воды в участвующем в процессе газе может быть повышено без вреда формирующейся пленке оксидного сверхпроводника. Применение процесса при низкой влажности только для формирования начального слоя оксидного сверхпроводника может быть желательным для уменьшения времени обработки, что обусловлено ограничивающим скорость характером процесса при низкой влажности в соответствии с изобретением.

Исследованиями данных заявителей установлено, что неожиданное количество фторида водорода десорбируется из стеклоизделий печи при обычных условиях обработки. Этот фторид водорода, по-видимому, был адсорбирован стеклоизделиями печи во время более ранних экспериментов по обработке пленки. Не совсем ясно, являются ли усовершенствованные электрические характеристики результатом пониженной скорости образования HF, расхода BaF₂, или образования ВаО, или того, что Р_HF системы уменьшается. Скорость гидролиза и скорость образования оксидного сверхпроводника могут зависеть от многих факторов, таких как ограничение массопереноса внутри пленки, размер кристаллитов BaF₂ и т.п.

Хотя еще не существует какой-либо конкретной теории механизма происходящего, тем не менее выдвигается гипотеза, что выделение HF стеклоизделиями печи ожесточает травление подложки, которое наносит ущерб качеству пленки. Многие подложки, подходящие для наращивания пленок оксидного сверхпроводника, подвержены травлению HF. Чем больше концентрация HF в печи, тем больше травление подложки. Травление HF подложек вызывает поверхностные дефекты или уступы, которые создают больше мест для роста по а-оси на подложке (смотри, McIntyre et al., выше). Эта гипотеза согласуется со многими наблюдаемыми явлениями процесса.

Гипотеза может объяснить, почему ранее до создания изобретения, описанного здесь, получались тонкие пленки высокого сверхпроводящего качества в то время, как изготовление более толстых пленок было проблематичным. При изготовлении тонких пленок на поверхности подложки осаждается значительно меньше оксифторида металла, и поэтому при реакции гидролиза образуется намного меньше HF. Кроме того, путь диффузии для HF через более толстый слой оксифторида металла длиннее, чем через более тонкий слой. Чем меньше HF в атмосфере печи и/или в середине оксифторидной пленки, тем меньше поверхностное травление и, следовательно, меньше рост оксидных зерен по а-оси. Более толстые пленки при неконтролируемых условиях реакции будут образовывать большее количество HF и удерживать данное количество в течение более продолжительного времени, что может привести к значительному травлению поверхности подложки. Ранее было обнаружено, что поверхностные дефекты способствуют нежелательному эпитаксиальному росту оксидных зерен по а-оси.

Гипотеза также объясняет наблюдаемую зависимость от подложки при изготовлении пленки традиционным способом.

Следует отметить, что характеристики традиционно полученных пленок на подложках SrТiO₃, более заметно ухудшаются с толщиной, чем традиционно полученные пленки на подложках LаАlO₃ (фиг.8). Предполагается, что некоторые подложки, например SrТiO₃, более чувствительны к травлению HF или к реакции, чем другие подложки, например, LаАlO₃. Поэтому во время традиционной обработки, когда образуются значительные количества HF, те подложки, которые особенно чувствительны к травлению HF, будут ухудшаться более заметно, чем те, которые являются менее чувствительными. Напротив, представляется, что травление HF подложки могло бы быть значительно уменьшено в обработке согласно данному изобретению, так как парциальные давления HF поддерживают на более низких уровнях во время и до образования центров кристаллизации сверхпроводящего оксида на поверхности раздела между подложкой и пленкой.

Изобретение может быть описано подробнее с помощью следующих примеров, поясняющих, но никоим образом не ограничивающих его, причем полный объем изобретения определяется нижеследующей формулой изобретения.

Перед описанием подробностей каждого примера дано общее описание приготовления образца, оборудования и протокола обработки и используемых термообработок. Это общее описание применимо ко всем примерам.

Приготовление образца

Образцы готовят путем нанесения покрытия на полированные монокристаллические подложки LаАlO₃ жидким раствором смешанных трифторацетатов металлов (Ва, Y и Си в относительных молярных концентрациях металлов 2, 1 и 3 соответственно) и метанола.

Жидкий раствор для покрытия центрифугированием готовят путем взаимодействия ацетатов металлов (Ва, Y, Сu) и трифторуксусной кислоты в воде, сушки продукта до полутвердого (стекловидного) состояния и затем повторного растворения продукта в метаноле. Используют стехиометрические количества ацетатов металлов и трифторуксусной кислоты, по-видимому, образующие в конечном растворе смешанные трифторацетаты металлов в метаноле, где отношение металлов Ba:Y:Cu равно 2:1:3.

Подложки получают путем рассечения монокристаллических подложек LаАlO₃ большего размера алмазной проволочной пилой. Подложки имеют толщину 0,508 мм и обычно размер приблизительно 6,35 × 6,35 мм, хотя очевидно, что подходит подложка любого размера, даже длинные проволоки или ленты.

Перед покрытием центрифугированием подложки очищают химически и механически. Их очищают обработкой ультразвуком в хлороформе, ацетоне и метаноле соответственно и затем протирают не оставляющей ворсинок тканью, увлажненной метанолом. После протирки подложки исследуют оптически при 50-кратном увеличении. Делают повторную протирку, когда необходимо удалить какую-либо остаточную пыль или загрязнение. Если повторная протирка не удаляет загрязнение, повторяют полный процесс очистки.

Покрытие наносят центрифугированием с помощью устройства для нанесения фоторезистов центрифугированием в удерживающем частицы колпаке в условиях, когда температура в колпаке близка к комнатной температуре, и влажность в колпаке поддерживают существенно ниже 50% OВ. Наблюдается, что необожженные пленки быстро выпотевают из материала подложки, когда бывают открыты для доступа влажного воздуха при комнатной температуре (например, более чем 50% OB).

Затем образцы загружают в печь и помещают в зону обработки. При загрузке образцов появляется доступ к образцам нефильтрованного комнатного воздуха лишь на несколько секунд.

Оборудование и протокол обработки

Все стадии обработки, используемые для превращения сформированных центрифугированием пленок в сверхпроводящие пленки, проводят в печи, имеющей конструкцию горизонтального щелевого типа. Конструкция, используемая для стадии обработки, на которой сформированные центрифугированием пленки превращаются в оксифторидные пленки, включает точный температурный контроль, приспособленный для относительно низкотемпературных частей термообработки.

Секции с контролируемой температурой главной трубы печи, футеровка печи и печная фурнитура изготовлены из кварцевого стекла. Печная фурнитура состоит из трубы D-образного поперечного сечения ("D-трубы"), имеющей наверху подвижную кварцевую пластину.

Контроль скорости потока газа в печи для стадии обработки, на которой сформированные центрифугированием пленки превращаются в оксифторидные пленки, осуществляют расходомером с ручным управлением и регулируемым давлением газа. Используют сухой и влажный молекулярный кислород сверхвысокой чистоты (СВЧ). Впрыскиваемый в печь газ переключают с сухого на влажный во время начального периода быстрого нагревания. Переключение на влажный газ осуществляют приблизительно через 13 минут во время периода начального быстрого нагревания. Для сухого молекулярного кислорода используют объемную скорость потока 0,283±0,028 м³/ч (при норм. условиях) и для влажного молекулярного кислорода используют объемную скорость потока 0,227±0,028 м³/ч (при норм. условиях). Диаметр главной трубы печи равен 5 см. Расстояние от отверстия для впуска газа до зоны обработки равно приблизительно 1,1 м. Влажный печной газ получают путем пропускания печного газа через очищенную воду при комнатной температуре до насыщения его (в пределах приблизительно 95-100% OВ при комнатной температуре) перед впрыскиванием в среду для обработки.

Температуру печной фурнитуры отслеживают термоэлектрическим зондом (термопарой) в защитном колпачке из нержавеющей стали (диаметр 0,813 мм) с кончиком зонда, помещенным между местоположениями образцов. Этот зонд для измерения температуры является незаземленным термоэлектрическим зондом типа К (приобретенным у Omega Co.). Зонд располагают в непосредственном контакте с печной фурнитурой на стороне подвижной пластины фурнитуры, на которую помещают образцы.

Конструкция печи для части обработки, на которой оксифторидные пленки превращаются в оксидные пленки, подобна системе, описанной выше, со следующими исключениями. Выполнение температурного контроля приспосабливают для более высокотемпературного контроля, и длина трубы выше по потоку от образца и равна приблизительно 0,6 м. Термопара, также используемая для измерения температуры образца, имеет диаметр 1,575 мм и защищена колпачком из Инконеля. Она размещена так, что ее кончик находится вблизи, но ниже по потоку местоположений образцов в слепом конце защитной трубки из высокочистого Аl₂O₃, которая находится в непосредственном контакте с печной фурнитурой на стороне подвижной пластины фурнитуры, на которую помещают образцы. Печной газ с низким Р_О2 для высокотемпературных термообработок готовят, используя управляемые электроникой регуляторы расхода массы для смешивания азота сверхвысокой чистоты с анализированными газовыми смесями кислород/азот перед впрыскиванием в среду для обработки. Общую скорость потока газа через печь поддерживают 3,0 л/мин для части термообработки при низком Р_O2. Скорость потока 0,114 м³/ч (при норм. условиях) используют для части термообработки при 100% О₂. Эту скорость потока обеспечивают с помощью расходомера с ручным управлением и регулируемого давления газа.

Термообработка

Образцы термообрабатывают в две стадии. Пленки оксифторида металла получают путем нагревания согласно профилю термообработки, показанному на фиг.9. Хотя переключение с сухого на влажный кислород делают примерно на 13 минуте начального нагревания, из-за отставания нагревания печной фурнитуры по сравнению с нагреванием нагревательных элементов печи, температура образца равна в этой точке приблизительно только 50°С. Влажный газ используют, чтобы подавить испарение трифторацетата меди; однако необожженные пленки быстро выпотевают из подложки, когда они открыты для доступа влажного печного газа при низкой температуре. Переключение с сухой на влажную среду для обработки, когда печная фурнитура находится приблизительно при 50°С, было найдено достаточно приемлемым для этих противоречий, задаваемых используемым оборудованием и планом процесса. Поток влажного кислорода поддерживают до тех пор, пока температура не достигнет пиковой величины для этой части процесса (приблизительно 400°С), в этой точке мощность печи и поток газа отключают. Затем происходит остывание печи с образцами в неподвижном влажном кислороде.

Оксифторидные пленки, полученные от разложения трифторацетатов металлов, превращают затем в Ва₂YСu₃О_7-х путем отжига при температурах в пределах 700-835°С в средах с контролируемыми Р_O2 и Р_H2O. Подробности процессов этого последующего превращения в Ва₂YСu₃O_7-х даны в следующих примерах.

Пример 1

Этот эксперимент описывает получение толстых пленок оксидного сверхпроводника YBCO из предшественников TFA с использованием относительно низкой температуры отжига.

Во время этой термообработки (смотри фиг.10) сухую газовую смесь с 0,01% O₂ впрыскивают в среду для обработки в первые три минуты начального резкого подъема температуры. Благодаря отставанию нагревания печной фурнитуры по сравнению с нагреванием нагревательных элементов печи температура образца все еще равна в этой точке приблизительно комнатной температуре. Затем входящий газ переключают на газовую смесь с 0,01% O₂ высокой влажности (в пределах приблизительно 95-100% OВ при комнатной температуре). Влажную атмосферу с низким Р_O2 пропускают над образцом на протяжении остального нагревания и высокую температуру поддерживают, по меньшей мере, 10 минут. Температура выдерживания равна 700°С (вокруг ближайших 10°С и с начальным превышением приблизительно 10°С). Через 10 минут высокотемпературного отжига поток сухой газовой смеси с низким Р_O2 возобновляют. После этой сухой продувки при температуре отжига поток сухой газовой смеси поддерживают, пока образцы охлаждаются до тех пор, пока температура печной фурнитуры не достигнет около 525°С, в этой точке поток переключают на сухой кислород и печь остывает до комнатной температуры.

Образец, полученный путем этой процедуры, имеет слой оксидного сверхпроводника толщиной 1,0 мкм. Плотность критического тока измеряют, используя критерии 1 мкВ/см. Пленка имеет плотность критического тока (J_c) 0,4×10⁶ А/см².

Пример 2

Этот эксперимент описывает получение толстых пленок оксидного сверхпроводника YBCO из предшественников TFA путем отжига при низкой влажности. Газ низкой влажности получают путем точного смешивания газа высокой влажности с сухим газом с помощью высокоточного расходомера с ручным управлением перед впрыскиванием в среду для обработки.

Приготовление образца и печной аппарат - такие же, как описано в примере 1, со следующими модификациями. Газовую смесь низкой влажности с 0,1% O₂ впрыскивают от начала термообработки вплоть до последних 10 мин при температуре отжига, в этот момент впрыскивают сухую газовую смесь с 0,1% O₂. Влажная газовая смесь имеет 1,2% OВ при комнатной температуре. Температура отжига 785°С (около ближайших 5°С без существенного превышения). Эта термообработка для этого примера показана на фиг.11. Пленка обнаруживает плотность критического тока (J_c) 1,1×10⁶ А/см².

Пример 3

Этот эксперимент также описывает получение толстых пленок оксидного сверхпроводника YBCO из предшественников TFA путем отжига при низкой влажности.

Приготовление образца, печной аппарат и термообработка - такие же, как описано в примере 2, со следующими модификациями. Температура отжига 835°С (около ближайших 5°С без существенного превышения), влажность 0,6% OВ при комнатной температуре и уровень Р_O2 1,0%. Термообработка для этого примера показана на фиг.12. Пленка имеет плотность критического тока (J_c) 1,0×10⁶ А/см².

Пример 4

Этот эксперимент описывает получение толстых пленок оксидного сверхпроводника YBCO с использованием формирования пассивирующего слоя оксидного сверхпроводника на подложке, чтобы уменьшить время обработки.

Приготовление образца, печной аппарат и термообработка - такие же, как описано в примере 3, со следующими модификациями. Высокотемпературный отжиг состоит из 1 ч при низкой влажности (0,6% OВ при комнатной температуре), затем 1 ч при высокой влажности (в пределах около 95-100% OВ при комнатной температуре) и затем 10 минут сухой продувки. Термообработка для этого примера показана на фиг.13. Пленка имеет плотность критического тока (J_c) 0,9×10⁶ А/см².

Пример 5

Этот эксперимент описывает получение толстых пленок оксидного сверхпроводника YBCO с использованием формирования пассивирующего слоя оксидного сверхпроводника на подложке, чтобы уменьшить время обработки.

Приготовление образца, печной аппарат и термообработка - такие же, как описано в примере 3, со следующими модификациями. Высокотемпературный отжиг состоит из 15 минут при низкой влажности (0,6% OВ при комнатной температуре), затем 45 минут при высокой влажности (в пределах приблизительно 95-100% OВ при комнатной температуре) и затем 10 минут сухой продувки. Термообработка для этого примера показана на фиг.14. Пленка обнаруживает плотность критического тока (J_c) 0,5×10⁶ А/см².

Пример 6

Этот пример описывает обработку пленки оксифторида металла, полученной с использованием традиционных методов PVD, посредством термообработки согласно изобретению.

Пленки могут быть получены совместным испарением Y, BaF₂ и Сu из трех отдельных источников. Фторид бария и иттрий могут быть испарены с помощью электронно-лучевых пушек, и медь может быть испарена с помощью источника резистивного (омического) нагрева. Три источника могут быть в треугольной конфигурации по отношению друг к другу и доли расхода источников могут регулироваться. Исходное давление может быть около 2×10^-6 торр, и во время осаждения кислород вводят в камеру, чтобы осадить оксифторидную пленку, результатом чего является давление в камере около 5×10^-5 торр. Осаждение может продолжаться, пока не будет получена пленка желательной толщины.

Полученная таким образом пленка оксифторида металла может быть обработана, как описано в примерах 1-6, чтобы получить оксидную сверхпроводящую пленку.

Оксидное сверхпроводниковое изделие получают путем создания пленки фторокиси металла, содержащей составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника, преимущественно в стехиометрических соотношениях, и преобразования фторокиси металла в оксидный сверхпроводник с коэффициентом преобразования, подобранным путем регулирования параметра реакции, выбранного из группы, состоящей из температуры, содержания влаги (Р_Н20) и их сочетаний. Так что получают пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса, по меньшей мере 10⁵ А/см², при 77К в нулевом приложенном магнитном поле. При этом пленка фторокиси металла имеет толщину по меньшей мере 0,8 мкм. Пленка характеризуется высокими значениями плотности критического тока при увеличенной толщине по сравнению с известными толщинами из уровня техники. 2 с. и 32 з.п. ф-лы, 14 ил.

1. Способ получения пленки оксидного сверхпроводника, в котором получают пленку фторокиси металла на подложке, по существу, согласованной по кристаллической решетке, причем упомянутая пленка фторокиси металла имеет толщину по меньшей мере 0,8 мкм и содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника в, по существу, стехиометрических соотношениях, и преобразуют фторокись металла в оксидный сверхпроводник с коэффициентом преобразования, подобранным путем регулирования параметра реакции, выбранного из группы, состоящей из температуры, содержания влаги и их сочетаний, с получением пленки оксидного сверхпроводника, имеющей плотность критического тока переноса по меньшей мере 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.2. Способ по п.1, в котором фторокись металла преобразуют в оксидный сверхпроводник в обрабатывающем газе, имеющем содержание влаги менее 100% ОВ, как определено при 25°С.3. Способ по п.1, в котором фторокись металла преобразуют в оксидный сверхпроводник в условиях реакции, выбранных таким образом, чтобы обеспечить атмосферу над подложкой, содержащую HF в такой концентрации, чтобы получить пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса по меньшей мере 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.4. Способ по п.1, в котором а) преобразуют фторокись металла в оксидный сверхпроводник в обрабатывающем газе, имеющем содержание влаги менее 100% ОВ, как определено при 25°С, в течение времени, достаточного для формирования слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка, и b) фторокись металла полностью преобразуют в оксидный сверхпроводник в обрабатывающем газе, имеющем большее содержание влаги, чем на стадии (а).5. Способ по п.4, в котором время, достаточное для формирования слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка, находится в интервале от приблизительно 15 мин до приблизительно 2 ч.6. Способ по п.1, в котором пленка оксидного сверхпроводника имеет плотность критического тока переноса по меньшей мере 10⁶ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.7. Способ по п.2 или 4, в котором содержание влаги характеризуется относительной влажностью менее приблизительно 50%, как определено при 25°С.8. Способ по п.2 или 4, в котором содержание влаги характеризуется относительной влажностью менее приблизительно 3%, как определено при 25°С.9. Способ по п.2 или 4, в котором содержание влаги характеризуется относительной влажностью менее приблизительно 1%, как определено при 25°С.10. Способ по п.1, в котором подложка содержит металл.11. Способ по п.1, в котором подложка содержит керамику.12. Способ по п.11, в котором керамику выбирают из группы, состоящей из SrTiO₃, LаАlO₃, диоксида циркония, стабилизированного диоксида циркония, МgО и СеО₂.13. Способ по п.1, в котором отжиг пленки оксидного сверхпроводника осуществляют до насыщения кислородом оксидного сверхпроводника.14. Способ по п.3, в котором упомянутые условия преобразования фторокиси металла содержат нагревание пленки фторокиси металла в обрабатывающем газе, имеющем содержание влаги менее 100% OВ, как определено при 25°С, и при температуре в интервале 700-835°С.15. Способ по п.3, в котором упомянутые условия преобразования фторокиси металла в оксидный сверхпроводник содержат нагревание в среде, в которой содержание кислорода выбирают так, чтобы оно было настолько низким, как только возможно при заданной температуре, пока еще обеспечивается устойчивость фазы оксидного сверхпроводника.16. Способ по п.1, в котором пленку фторокиси металла наносят, используя технологию металлоорганического осаждения.17. Способ по п.1, в котором пленку фторокиси металла наносят, используя технологию, выбранную из группы, состоящей из MOD, MOCVD, реакционного испарения, плазменного напыления, эпитаксии из молекулярных пучков, лазерной абляции, распыления ионным пучком и испарения электронным пучком.18. Способ по п.1, в котором на подложку наносят покрытие трифторацетата металла и осуществляют разложение покрытия трифторацетата металла до образования пленки фторокиси металла.19. Способ по п.18, в котором на подложку наносят множество слоев трифторацетата металла.20. Способ по п.1, в котором пленка оксидного сверхпроводника имеет толщину по меньшей мере 1,0 мкм.21. Оксидное сверхпроводниковое изделие, содержащее металлическую подложку и фторидсодержащее покрытие из оксидного сверхпроводника, осажденное на упомянутой подложке и имеющее толщину по меньшей мере 0,8 мкм, причем упомянутый оксидный сверхпроводник является, по существу, согласованным по кристаллической решетке с упомянутой подложкой, при этом упомянутое изделие имеет плотность критического тока переноса (J_c) по меньшей мере 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.22. Изделие по п.21, содержащее буферный слой, расположенный между упомянутым покрытием из оксидного сверхпроводника и упомянутой подложкой, причем упомянутый оксидный сверхпроводник, по существу, согласован по кристаллической решетке с упомянутым буферным слоем.23. Изделие по п.21 или 22, которое обладает критической температурой перехода (Т_c) по меньшей мере 92К.24. Изделие по п.21 или 22, в котором оксидный сверхпроводник содержит достаточно высокий объемный процент эпитаксии по с-оси для обеспечения величин J_c по меньшей мере 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.25. Изделие по п.21 или 22, в котором оксидный сверхпроводник содержит остаточный фторид, чтобы получить величины Т_c по меньшей мере 92К.26. Изделие по п.21 или 22, в котором металлическая подложка выбрана из группы, состоящей из стали, сплавов никеля, железа, молибдена, серебра и их сочетаний.27. Изделие по п.22, в котором буферный слой содержит керамику, выбранную из группы, состоящей из диоксида циркония, стабилизированного диоксида циркония, SrTiO₃, LaAlO₃, MgO и СеO₂.28. Изделие по п.21 или 22, в котором покрытие из оксидного сверхпроводника имеет толщину по меньшей мере 1,0 мкм.29. Изделие по п.21 или 22, которое имеет плотность критического тока по меньшей мере 10⁶ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.30. Изделие по п.21 или 22, в котором оксидный сверхпроводник выбран из группы, состоящей из оксидов семейств оксидных сверхпроводников Bi-Sr-Ca-Cu-O, Re-Ba-Cu-O, где Re - редкоземельный элемент, Hg-Ba-Sr-Ca-Cu-O и Тl-Ba-Sr-Ca-Cu-O.31. Изделие по п.21 или 22, в котором оксидный сверхпроводник содержит Re-Ba-Cu-O, где Re - редкоземельный элемент.32. Изделие по п.21, в котором металлическая подложка является текстурированной.33. Изделие по п.21, в котором металлическая подложка является нетекстурированной.34. Изделие по п.22, в котором буферный слой содержит кристаллический буферный слой.