СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ ПРОВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК H01B12/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сверхпроводящим проводам и способам их получения и более конкретно, к таким проводам, которые включают в себя выровненную текстурированную металлическую подложку и расположенный сверху сверхпроводящий слой или расположенный сверху промежуточный слой, на котором находится сверхпроводящий слой, и к способами их получения.

Уровень техники

После того как был открыт высокотемпературный сверхпроводник, все интенсивней шла разработка высокотемпературных сверхпроводящих проводов для применения в кабелях, ограничителях тока, магнитах и другом подобном электроэнергетическом оборудовании. Для получения высокотемпературного сверхпроводящего провода высокого качества необходимо использовать в значительной степени ориентированный сверхпроводящий слой.

Для усиления ориентации сверхпроводящего слоя предлагалось получение биаксиально текстурированной металлической подложки и нанесение на нее сверхпроводящего слоя или промежуточного слоя и затем сверхпроводящего слоя (см., например, непатентные документы 1-4).

В данном случае металлическую подложку реализуют в виде подложки, образованной из биаксиально ориентированных атомов металлов, то есть используют биаксиально текстурированную металлическую подложку и на этой подложке эпитаксиально выращивают промежуточный слой так, чтобы он имел ту же самую биаксиальную текстуру, что и подложка, а на этом промежуточном слое эпитаксиально выращивают сверхпроводящий слой так, чтобы он имел ту же самую биаксиальную текстуру, что и промежуточный слой. Указанный способ может способствовать получению высокотемпературного сверхпроводящего провода, содержащего сверхпроводящий слой, имеющий биаксиальную текстуру, подходящую для сверхпроводимости.

Кроме того, тот факт, является ли подложка плоской, в значительной степени влияет на ориентацию расположенного выше сверхпроводящего слоя или промежуточного и сверхпроводящего слоев.

Соответственно сверхпроводящий провод получают на подложке, имеющей небольшую шероховатость поверхности или выровненной (см., например, патентный документ 1).

Однако если подложка представляет собой биаксиально текстурированную металлическую подложку, которая была выровнена посредством некоторого способа выравнивания, подложка невыгодным образом имеет поверхностный слой, простирающийся на глубину 300 нм и теряющий биаксиальную текстуру, и при этом не могут быть получены сверхпроводящий слой или промежуточный и сверхпроводящий слои, имеющие биаксиальную текстуру, подходящую для сверхпроводимости.

Патентный документ 1: патент Японии № 2803123.

Непатентный документ 1: J. H. Je et al, "Microstructure of RE₂O₃ layers on cube textured Ni substrates", Physica C, (2003), 384, pp.54-60.

Непатентный документ 2: B. W. Kang et al, "Comparative study of thickness dependence of critical current density of YBa₂Cu₃O_7-δ on (100) SrTiO₃ and on rolling-assisted biaxially textured substrates", J. Mater. Res., Jul. 2002, Vol.17, No.7, pp. 1750-1757.

Непатентный документ 3: D. Eyidi et al, "Growth of CeO₂ thin film deposited on biaxially textured nickel substrate", J. Mater. Res., Jan. 2003, Vol.18, No. 1, pp. 14-26.

Непатентный документ 4: Fujino et al, "Development of High-temperature Superconducting Thin Film Tape Using the ISD Method", SEI Technical Review, September 1999, No. 155, pp. 131-135.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Настоящее изобретение было создано для того, чтобы преодолеть указанный выше недостаток с помощью получения текстурированной металлической подложки, имеющей поверхностный слой с сохраненной биаксиальной текстурой, несмотря на то, что поверхность подложки выровнена с тем, чтобы обеспечить высокосверхпроводящий провод и способ его получения.

Средства для решения проблем

Настоящее изобретение в одном своем аспекте предлагает сверхпроводящий провод, содержащий металлическую подложку и расположенный сверху сверхпроводящий слой, причем металлическая подложка является текстурированной металлической подложкой, выровненной так, чтобы иметь поверхностный слой, простирающийся от ее поверхности на глубину 300 нм, со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатостью Rp^_v поверхности по большей мере 150 нм. В предложенном сверхпроводящем проводе текстурированная металлическая подложка может находиться под промежуточным слоем, а этот промежуточный слой может находиться под сверхпроводящим слоем.

Настоящее изобретение в другом своем аспекте предлагает способ получения сверхпроводящего провода, включающий в себя стадии: выравнивания (обеспечения плоскостности) текстурированной металлической подложки так, чтобы получить поверхностный слой, простирающийся от ее поверхности на глубину 300 нм, со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатостью Rp^_v поверхности по большей мере 150 нм; и нанесения сверхпроводящего слоя на выровненную текстурированную металлическую подложку.

Предложенный способ может дополнительно включать в себя стадию термической обработки текстурированной металлической подложки в восстановительной или вакуумированной атмосфере по меньшей мере один раз (однократно) после стадии выравнивания текстурированной металлической подложки и перед стадией нанесения сверхпроводящего слоя на выровненную текстурированную металлическую подложку.

Кроме того, в предложенном способе стадия выравнивания текстурированной металлической подложки может быть осуществлена с помощью по меньшей мере одного из: зеркально-полирующей прокатки; механохимии; электролитического полирования и химического полирования.

Кроме того, предложенный способ может дополнительно включать в себя стадии: нанесения промежуточного слоя на текстурированную металлическую подложку; и нанесения сверхпроводящего слоя на промежуточный слой.

Результаты изобретения

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением текстурированная металлическая подложка, выровненная так, чтобы иметь поверхностный слой, простирающийся от его поверхности на глубину 300 нм, со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатостью Rp-v поверхности по большей мере 150 нм, может иметь нанесенный на нее сверхпроводящий слой или промежуточный слой с последующим сверхпроводящим слоем для обеспечения высокосверхпроводящего провода.

Краткое описание чертежей

На фиг.1A показан способ получения сверхпроводящего провода в настоящем изобретении на стадии выравнивания текстурированной металлической подложки.

На фиг.1B приведено увеличенное изображение части B, изображенной на фиг.1A.

На фиг.1C показан способ получения сверхпроводящего провода в настоящем изобретении на стадии нанесения промежуточного слоя на текстурированную металлическую подложку.

На фиг.1D показан способ получения сверхпроводящего провода в настоящем изобретении на стадии нанесения сверхпроводящего слоя на промежуточный слой.

На фиг.1Е приведено увеличенное изображение части E, изображенной на фиг.1D.

Фиг.2 иллюстрирует способ, использованный в настоящем изобретении для выравнивания текстурированной металлической подложки.

Фиг.3 иллюстрирует другой способ, использованный в настоящем изобретении для выравнивания текстурированной металлической подложки.

Описание ссылочных обозначений

1: текстурированная металлическая подложка; 1а: поверхностный слой; 1b: внутренний слой; 2: промежуточный слой; 3: сверхпроводящий слой; 10: сверхпроводящий провод; 11: процесс выравнивания; 20: установка механохимического полирования; 21: прижимной элемент; 23: вал вращения; 24: платформа полирующего листа; 25: ролик, подающий полирующий лист; 26: ролик, принимающий полирующий лист; 27: полирующий лист; 28: устройство подачи полировочной суспензии; 29: полировочная суспензия; 30: установка электролитического полирования; 31: подающий подложку ролик; 32: погружающий подложку ролик; 33: принимающий подложку ролик; 34: электролитическая ячейка; 35: отрицательный электрод; 36: электролит.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Настоящее изобретение в одном своем аспекте предлагает сверхпроводящий провод, который показан на Фиг.1D и 1Е, включающий в себя текстурированную металлическую подложку 1, промежуточный слой 2, нанесенный на текстурированную металлическую подложку 1, и сверхпроводящий слой 3, нанесенный на промежуточный слой 2. После того как подложку выровняют, текстурированная металлическая подложка 1 от ее поверхности до глубины 300 нм имеет поверхностный слой 1a, имеющий смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатость Rp^_v поверхности, составляющую 150 нм. Поскольку используют текстурированную металлическую подложку, которая имеет поверхностный слой с сохраненной биаксиальной текстурой и также имеет выровненную поверхность, то нанесенный на нее промежуточный слой и впоследствии нанесенный на него сверхпроводящий слой могут быть в значительной степени биаксиально текстурированными слоями, и, таким образом, может быть получен высокосверхпроводящий провод. Следует отметить, что, когда поликристалл имеет большое количество кристаллических зерен, каждое из которых имеет конкретное направление, как и кристалл, параллельный конкретной оси, то такую ось называют ориентационной осью (осью ориентации).

Используемый в настоящем изобретении термин "текстурированная металлическая подложка" 1 означает металлическую подложку, образованную из биаксиально ориентированных атомов металлов, и охватывает совершенным образом биаксиально текстурированную подложку, а также подложку, имеющую смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25°. В данном описании в случае биаксиальной ориентации две ориентационные оси обозначают ось, приблизительно параллельную кристаллографической оси, имеющей направление, перпендикулярное плоскости подложки, и ось, приблизительно параллельную одной кристаллографической оси, имеющей направление, параллельное плоскости подложки, а угол смещения в подложке кристаллографической оси относительно ориентационной оси означает угол смещения одной кристаллографической оси, простирающейся в направлении, параллельном плоскости подложки, относительно ориентационной оси, простирающейся по поверхности, параллельной плоскости подложки, и его указывают в виде среднего значения таких углов смещения в подложке.

Кроме того, угол смещения в поверхностном слое кристаллографической оси относительно ориентационной оси означает угол смещения одной кристаллографической оси, простирающейся в направлении, параллельном плоскости поверхностного слоя подложки, относительно ориентационной оси, простирающейся в плоскости, параллельной плоскости поверхностного слоя, и его указывают в виде среднего значения таких углов смещения в поверхностном слое. В поверхностном слое кристаллографическая ось смещается (отклоняется) относительно ориентационной оси самое большее на 25°. Если в поверхностном слое кристаллографическая ось смещается относительно ориентационной оси на угол, превышающий 25°, то не могут быть получены в значительной степени биаксиально текстурированные промежуточный и сверхпроводящий слои. Сам по себе поверхностный слой имеет смещение кристаллической оси относительно ориентационной оси, более предпочтительно, по большей мере на 12°, а еще более предпочтительно по большей мере 10°. Кроме того, некоторые типы текстурированных металлических подложек могут обходиться без промежуточного слоя и могут иметь непосредственно нанесенный на них сверхпроводящий слой.

Более конкретно в настоящем изобретении используется текстурированная металлическая подложка 1, отличающаяся тем, как описано выше, что, после того как подложку выровняют, поверхностный слой la, простирающийся от поверхности подложки на глубину 300 нм, имеет смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатость Rp^_v поверхности, составляющую 150 нм. Даже если внутренний слой lb (слой в подложке, отличный от поверхностного слоя) имеет смещение кристаллической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25°, поверхностный слой 1а со смещением кристаллической оси относительно ориентационной оси на угол, превышающий 25°, или с шероховатостью Rp^_v поверхности, превышающей 150 нм, препятствует обеспечению в значительной степени биаксиально текстурированных промежуточного и сверхпроводящего слоев. Предпочтительно ориентацию обеспечивают в таком направлении, что ось <100> ориентируется в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, а ось <010> ориентируется в направлении длины подложки.

В данном описании шероховатость Rp^_v поверхности означает расстояние от наивысшего гребня поверхности до наинизшей впадины поверхности между их соответствующими вершинами, если смотреть в направлении, перпендикулярном к этой поверхности. Шероховатость Rp^_v поверхности составляет по большей мере 150 нм. Если шероховатость Rp^_v поверхности превышает 150 нм, в значительной степени биаксиально текстурированные промежуточный и сверхпроводящий слои не могут быть получены. Кроме того, измерения поверхности от таких вершин гребней до таких вершин впадин в направлении, перпендикулярном к поверхности, обеспечивают расстояния, которые усредняют, для получения средней шероховатости Ra поверхности, которая предпочтительно составляет по большей мере 50 нм, при условии обеспечения шероховатости Rp^_v поверхности по большей мере 150 нм.

Текстурированная металлическая подложка может быть любой подложкой, которая является биаксиально текстурированной так, как описано выше. Однако предпочтительно используют Ni, Cr, Mn, Co, Fe, Pd, Cu, Ag, Au или сплав по меньшей мере двух из них. Кроме того, не только вышеупомянутые металлы или их сплав отдельно, но и вышеупомянутые металлы или их сплав и другой металл или его сплав также могут быть расположены слоями. Например, нержавеющая сталь, в значительной степени прочный материал, снабженный текстурированным тонкопленочным слоем Ni, может использоваться в качестве текстурированной металлической подложки.

В соответствии с настоящим изобретением сверхпроводящий провод получают способом, который описан далее. Первоначально согласно Фиг. 1A и 1B текстурированную металлическую подложку 1 выравнивают так, что поверхностный слой la, простирающийся от ее поверхности на глубину 300 нм, имеет смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатость Rp^_v поверхности по большей мере 150 нм. Далее согласно Фиг.1C подложка 1 приобретает наносимый на нее промежуточный слой 2. Кроме того, как показано на Фиг.1D и 1Е, промежуточный слой 2 приобретает наносимый на него сверхпроводящий слой 3. Поскольку используют текстурированную металлическую подложку 1, которая имеет поверхностный слой с сохраненной биаксиальной текстурой, а также обладает выровненной поверхностью, то нанесенный на нее промежуточный слой 2 и сверхпроводящий слой 3, который затем на него наносят, могут быть в значительной степени биаксиально текстурированными промежуточным и сверхпроводящими слоями 2 и 3, и, таким образом, может быть получен высокосверхпроводящий провод. Кроме того, некоторые типы текстурированных металлических подложек могут обходиться без промежуточного слоя и могут иметь непосредственно нанесенный на них сверхпроводящий слой.

На Фиг.1C текстурированная металлическая подложка 1 имеет нанесенный на нее промежуточный слой 2, образованный предпочтительно из оксида металла, содержащего по меньшей мере один металлический элемент, и имеющий кристаллическую структуру пирохлора, флюорита, каменной соли или перовскита. Более конкретно предпочтительно используют CeO₂ или подобные оксиды редкоземельных элементов, стабилизированный иттрием диоксид циркония (YSZ), BaZrO₃ (BZO), SrTiO₃ (STO), Al₂O₃, YAlO₃, MgO, соединения на основе Ln-M-О и т.п., где Ln обозначает по меньшей мере один лантаноидный элемент, М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из Sr, Zr и Ga, а O обозначает кислород. Такие оксиды могут способствовать уменьшению различия между текстурированной металлической подложкой и сверхпроводящим слоем по константе кристаллической решетки и ориентации кристаллов, а также предотвращать переход атомов металлов, имеющихся в подложке, в этот слой. Кроме того, промежуточный слой может быть образован из двух или более слоев. Следуют отметить, что, если текстурированная металлическая подложка является, например, текстурированной подложкой из Ag или подобной подложкой, имеющей меньше переходящих атомов металлов, то можно обойтись без промежуточного слоя и подложка может иметь нанесенный непосредственно на нее сверхпроводящий слой.

Промежуточный слой образован тонкой оксидной пленкой, нанесенной любым способом, который не противоречит цели настоящего изобретения. Предпочтительно этот слой наносят методом ионного распыления, электронно-лучевым напылением (EBD), импульсным лазерным напылением (PLD), осаждением из паровой фазы и т.п.

Если текстурированная металлическая подложка 1, например, биаксиально текстурированная подложка из Ni с осями <100> и <010>, ориентированными соответственно в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, и в направления длины подложки имеет промежуточный слой 2, образованный на ней эпитаксиально выращенным CeO₂, то тонкую пленку CeO₂ формируют с осями <100> и <011>, ориентированными соответственно в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, и в направлении длины подложки. Таким образом может быть получен в значительной степени биаксиально текстурированный слой CeO₂.

На Фиг.1D промежуточный слой 2 может иметь нанесенный на него сверхпроводящий слой 3 любого типа. Однако предпочтительно используют RE₁Ba₂Cu₃O_7-δ или т.п. Сверхпроводящий слой может быть обеспечен любым способом, который не противоречит цели настоящего изобретения. Предпочтительно этот слой наносят с помощью PLD, осаждения из паров металлоорганических соединений (MOD), химического осаждения из паров металлоорганических соединений (MOCVD) или т.п.

Если промежуточный слой 2, например биаксиально текстурированный слой CeO₂ с осями <100> и <011>, ориентированными соответственно в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, и в направления длины подложки имеет сверхпроводящий слой 3, образованный на нем эпитаксиально выращенным Ho₁Ba₂Cu₃O_7-δ, то слой Ho₁Ba₂Cu₃O_7-δ формируют с осями <100> и <010>, ориентированными соответственно в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, и в направления длины подложки. Таким образом может быть получен в значительной степени биаксиально текстурированный слой Ho₁Ba₂Cu₃O_7-δ.

Кроме того, если потребуется, сверхпроводящий слой 3 может быть защищен нанесенным на него защитным слоем. Защитный слой может быть любым слоем, который является высокопроводящим. Предпочтительно используют Ag, Au, Pt, Al или их сплав. Защитный слой может быть сформирован любым способом. Предпочтительно этот слой наносят методом ионного распыления, EBD, PLD, термического осаждения из паровой фазы, MOD, MOCVD, нанесением электролитического покрытия или т.п.

В предложенном способе прежде чем подложка приобретет нанесенный на нее сверхпроводящий или промежуточный слой, может быть использован по меньшей мере один из способов зеркально-полирующей прокатки, механохимии, электролитического полирования и химического полирования для того, чтобы обеспечить выравнивание 11 текстурированной металлической подложки 1, как показано на Фиг.1A и 1B. Вышеупомянутый способ может обеспечить выравнивание 11 текстурированной металлической подложки 1, и в то же время сохраняется биаксиальная текстура поверхностного слоя 1а.

При упоминавшейся выше зеркально-полирующей прокатке используют валок, имеющий прокатывающую зеркально-отполированную поверхность, для прокатки текстурированной металлической подложки с переносом зеркально-отполированной поверхности валка на поверхность подложки, чтобы таким образом выровнять поверхность подложки.

Упоминавшуюся выше механохимию выполняют следующим образом: например, как показано на Фиг.2, полировочную суспензию 29, состоящую из агрессивной, кислой или щелочной жидкости с диспергированными в ней абразивными зернами SiO₂, Al₂O₃ или подобными частицами, подают из подающее устройства 28 подачи полировочной суспензии, в то время как прижимной элемент 21 прижимает текстурированную металлическую подложку 1 к полирующему листу 27 для механического и химического полирования и, таким образом, выравнивания поверхности текстурированной металлической подложки. Полирующий лист 27 вращают, по мере того, как с помощью вала 23 вращения вращают несущую лист платформу 24 полирующего листа. Кроме того, подающий и принимающий полирующий лист ролики 25 и 26 соответственно вращаются с тем, чтобы подавать дополнительный полирующий лист.

Упоминавшееся выше электролитическое полирование выполняют следующим образом: например, как показано на Фиг.3, текстурированную металлическую подложку 1 в качестве положительного электрода погружают в электролит 36 из концентрированной фосфорной кислоты, концентрированной серной кислоты или т.п., и между этим положительным электродом и отрицательным электродом 35, расположенным в электролите 36, пропускают постоянный ток для электрохимического полирования поверхности текстурированной металлической подложки 1. Подложку непрерывно подвергают электролитическому полированию и принимают с помощью подающего подложку ролика 31, погружающего подложку ролика 32 и принимающего подложку ролика 33.

При упоминавшемся выше химическом полировании используют фосфорную кислотную, азотную кислоту, раствор смеси фтористоводородной кислоты - азотной кислоты (HF-HNO₃), раствор смеси фтористоводородной кислоты - пероксида водорода (HF-H₂O₂), раствор смеси щавелевой кислоты - пероксида водорода ((COOH)₂- H₂O₂) или подобную жидкость для химического полирования и погружают в нее текстурированную металлическую подложку, чтобы вызвать химическую реакцию по полировке поверхности подложки.

Предложенный способ между стадией выравнивания текстурированной металлической подложки и стадией нанесения сверхпроводящего или промежуточного слоя на выровненную подложку может включать в себя по меньшей мере однократную стадию термической обработки подложки в восстановительной атмосфере. Одна из целей такой операции состоит в том, чтобы удалить оксидный слой, образовавшийся на поверхностном слое текстурированной металлической подложки, и обнажить биаксиально текстурированный поверхностный слой. Более того, если выровненная текстурированная металлическая подложка имеет поверхностный слой с испорченной (искаженной) биаксиальной текстурой, термическая обработка подложки в восстановительной атмосфере может вернуть поверхностному слою биаксиальную текстуру.

Упоминавшаяся в данном описании выше термическая обработка выровненной текстурированной металлической подложки в восстановительной атмосфере означает такую термическую обработку подложки в восстановительной атмосфере, которая является достаточной для того, чтобы восстановить биаксиальную текстуру поверхностного слоя, уменьшенную при выравнивании подложки. Например, подложку термически обрабатывают в присутствии H₂ или подобного восстановительного газа. Если подложку термически обрабатывают в атмосфере, содержащей газообразный H₂, предпочтительно, чтобы газообразный H₂ составлял более 1 мол.%, так как это может способствовать большему восстановлению. Например, если восстановительный газ представляет собой используемые совместно газообразный H₂ и газообразный Ar, то предпочтительно восстановительный газ содержит по меньшей мере 1 мол.%, более предпочтительно - по меньшей мере 3 мол.% газообразного H₂.

Предложенный способ между стадией выравнивания текстурированной металлической подложки и стадией нанесения сверхпроводящего или промежуточного слоя на выровненную подложку может включать в себя по меньшей мере однократную стадию термической обработки подложки в вакуумированной атмосфере. Одной из целей такой операции является удаление оксидного слоя, образовавшегося на поверхностном слое текстурированной металлической подложки и обнажить биаксиально текстурированный поверхностный слой. Кроме того, если выровненная текстурированная металлическая подложка имеет поверхностный слой с испорченной (искаженной) биаксиальной текстурой, то термическая обработка подложки в вакуумированной атмосфере может вернуть поверхностному слою биаксиальную текстуру.

Упоминавшаяся в данном описании выше термическая обработка выровненной текстурированной металлической подложки в вакуумированной атмосфере означает такую термическую обработку подложки в вакуумированой атмосфере, которая является достаточной для того, чтобы восстановить биаксиальную текстуру поверхностного слоя, уменьшенную при выравнивании подложки. Например, подложку термически обрабатывают в вакуумированной атмосфере, имеющей степень разрежения (вакуум) по большей мере 1,33 x 10^-2 Па.

Текстурированная металлическая подложка может быть термически обработана в восстановительной или вакуумированной атмосфере при любой температуре, которая меньше, чем температура плавления подложки. Предпочтительно подложку термически обрабатывают при температуре от 500 до 800°C. Если подложку термически обрабатывают при температуре менее 500°C, то подложка имеет поверхностный слой, недостаточно восстановленный по биаксиальной текстуре. Если подложку термически обрабатывают при температуре более 800°C, то подложка в своей целостности может быть уменьшена по биаксиальной текстуре. Соответственно более предпочтительно подложку термически обрабатывают при температуре от 600 до 700°C.

Текстурированная металлическая подложка может быть термически обработана в восстановительной или вакуумированной атмосфере в течение любого периода времени. Предпочтительно подложку термически обрабатывают в течение по меньшей мере двух минут. Если подложку термически обрабатывают в течение менее двух минут, то подложка имеет поверхностный слой, недостаточно восстановленный по биаксиальной текстуре.

Текстурированная металлическая подложка может быть термически обработана в восстановительной или вакуумированной атмосфере любым образом. Однако предпочтительно ее осуществляют непосредственно перед тем, как подложку снабжают сверхпроводящим или промежуточным слоем, так как это может предотвратить наличие на термически обработанной подложке поверхностного слоя со снова уменьшенной биаксиальной текстурой. Кроме того, можно термически обработать подложку не только один раз, но и более чем один раз, для того чтобы дополнительно восстанавливать биаксиальную текстуру поверхностный слой. Более того, если подложку термически обрабатывают более чем однократно, то ее можно подвергнуть как термической обработке, выполняемой в восстановительной атмосфере, так и термической обработке, выполняемой в вакуумированной атмосфере.

Если выровненную текстурированную металлическую подложку термически обрабатывают в восстановительной или вакуумированной атмосфере дважды, то есть предварительно и непосредственно перед тем, как подложку снабжают сверхпроводящим или промежуточным слоем, то предпочтительно подложку предварительно термически обрабатывают в этой атмосфере при температуре от 500 до 800°C в течение по меньшей мере двух минут, более предпочтительно - по меньшей мере пяти минут, наиболее предпочтительно - по меньшей мере десяти минут, а когда подложку термически обрабатывают непосредственно перед тем, как подложку снабжают сверхпроводящим или промежуточным слоем, то предпочтительно подложку термически обрабатывают в этой атмосфере при температуре от 500 до 800°C в течение по меньшей мере двух минут, более предпочтительно - по меньшей мере трех минут, наиболее предпочтительно - по меньшей мере семи минут.

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано со ссылкой на конкретные примеры.

Первый пример

Приготовили биаксиальную текстурированную металлическую подложку, имеющую длину 40 см, ширину 10 мм и толщину 100 мкм и выполненную из сплава Ni-Fe, имеющего состав 50 мол.% Ni и 50 мол.% Fe. Подложка имела оси <100> и <010>, ориентированные соответственно в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки, и в направления длины подложки и имела поверхностный слой со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси самое большее на 9° и шероховатость Rp^_v поверхности 513 нм и среднюю шероховатость Ra поверхности 62 нм. Для этой подложки не применяли процедуру первичного выравнивания, а как показано на Фиг.2, подвергали процедуре вторичного выравнивания. Более конкретно водный раствор, содержащий 3 мас.% пероксида водорода (H₂O₂) и имеющий 36 об.% диспергированных в нем абразивных зерен с 72 нм в диаметре, приготовили в качестве полировочной суспензии 29 (pH: 8,8), которую подавали в то время как, прижимной элемент 21 прикладывал нагрузку 15 Н/см² к текстурированной металлической подложке 1, а полирующий лист 27 также вращали со скоростью 180 об/мин для полирования подложки в течение трех минут. Кроме того, подложку подвергали процедуре третичного выравнивания. Более конкретно, водный раствор, содержащий 1,4 мас.% H₂O₂ и имеющий 30 об.% диспергированных в нем абразивных зерен с 12 нм в диаметре, был приготовлен в качестве полировочной суспензии 29 (pH: 10,1), которую подавали в то время, как прижимной валик 21 прикладывал нагрузку 15 Н/см² на текстурированную металлическую подложку 1, а полирующий лист 27 также вращали со скоростью 180 об/мин. Для полирования подложки в течение трех минут.

Выровненная таким образом текстурированная металлическая подложка имела шероховатость Rp^_v поверхности 143 нм и среднюю шероховатость Ra поверхности 16 нм и имела поверхностный слой со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси самое большее на 9°. Следует отметить, что шероховатость Rp^_v поверхности и среднюю шероховатость Ra поверхности измеряли с помощью атомно-силового микроскопа, а угол был измерен с помощью рентгенографического построения полюсных фигур.

Кроме того, поверхностный слой выровненной таким образом текстурированной металлической подложки оценивали по степени ориентации в плоскости (200) с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Более конкретно до и после выравнивания подложка подвергалась измерениям с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и результаты измерений, полученные после выравнивания, сравнивали с результатами измерений, полученными до выравнивания. Индекс "o" означает, что плоскость (200) обеспечивает дифракцию, дающую пик, существенно выделяющийся по относительной интенсивности. Индекс "Δ" означает, что плоскость (200) обеспечивает дифракцию, имеющую пониженный пик, а плоскость (111) обеспечивает дифракцию, имеющую четко проявляющийся пик. Индекс "x" означает, что дифракционный пик от плоскости (200) исчез, а плоскость (111) обеспечивает дифракцию, дающую пик, существенно относительно возросший по интенсивности. Следует отметить, что относительно большой по интенсивности дифракционный пик от плоскости (200) указывает на возросшую биаксиальную текстуру. В настоящем варианте воплощения изобретения выровненная текстурированная металлическая подложка имела поверхностный слой с плоскостью (200), обеспечивающей степень ориентации, оцененную как "o".

Затем эту текстурированную металлическую подложку дважды термически обработали с использованием восстановительного газа, образованного из смешанных вместе газообразных H₂ и Ar (состав: 3 мол.% газообразного H₂ и 97 мол.% газообразного Ar), в восстановительной атмосфере при давлении 1,33 Па при такой температуре и в течение такого периода времени, которые приведены в Таблице 1, предварительно и непосредственно перед тем как на подложку наносили сверхпроводящий или промежуточный слой. В настоящем варианте воплощения изобретения термически обработанная таким образом текстурированная металлическая подложка имела поверхностный слой с плоскостью (200), обеспечивающей степень ориентации, оцененную как "o".

Затем, непосредственно после вторичной тепловой обработки, использовали восстановительный газ, содержащий смешанные вместе газообразные H₂ и Ar (состав: 3 мол.% газообразного H₂ и 97 мол.% газообразного Ar), и подложку вводили в восстановительную атмосферу при давлении 1,33 Па. Температуру подложку устанавливали на уровне 650°C и в таком состоянии подвергали ионному распылению для нанесения на нее промежуточного слоя CeO₂ толщиной 0,1 мкм. Промежуточный слой оценивали по степени ориентации в плоскости (200) с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Индекс "o" означает, что плоскость (200) обеспечивает дифракцию, дающую пик с относительно большой интенсивностью, а плоскость (111) не обеспечивает дифракцию, дающую какой-либо пик. Индекс "Δ" означает, что обе плоскости (200) и (111) обеспечили дифракцию, имеющую четко проявляющийся пик. Индекс "x" означает, что плоскость (200) не обеспечивает дифракцию, дающую какой-либо пик, а плоскость (111) обеспечивает дифракцию, дающую пик, относительно большой по интенсивности. В настоящем варианте воплощения изобретения промежуточный слой имел поверхностный слой с плоскостью (200), обеспечивающей степень ориентации, оцененную как "o".

Кроме того, использовали способ PLD с частотой генерации лазера 150 Гц, энергией лазерного излучения 0,65 Дж, газообразным O₂, имеющим давление 13,3 Па, и подложкой и промежуточным слоем, имеющими температуру 750°C, для осаждения на промежуточном слое сверхпроводящего слоя, образованного из Ho₁Ba₂Cu₃O_7-δ и имеющего толщину 0,5 мкм с получением сверхпроводящего провода, который обеспечивал критическую плотность тока 0,1 MA/см² в атмосфере при 77 K для плотности внешнего магнитного потока 0 Тл. Результаты приведены в Таблице 1.

Первый сравнительный пример

За исключением того, что ее не выравнивали, текстурированную металлическую подложку дважды обработали термически и снабдили промежуточным и сверхпроводящим слоями подобно тому, как описано в первом примере. Результаты приведены в Таблице 1.

Второй сравнительный пример

Текстурированную металлическую подложку подвергли первичному выравниванию: текстурированная металлическая подложка 1 находилась под нагрузкой 7 Н/см₂, и наждачную бумагу № 2000 (например, бумагу, имеющую абразивное зерно с 1-10 мкм в диаметре) вращали со скоростью 180 об/мин для полирования подложки в течение трех минут. После этого, как описано в первом примере, подложку подвергли вторичному и третичному выравниваниям, дважды термически обрабатывали в восстановительной атмосфере и снабдили промежуточным и сверхпроводящим слоями. Результаты приведены в Таблице 1. Замечено, что эта выровненная текстурированная металлическая подложка имела поверхностный слой со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси на угол, превышающий предел измерения в 25° и соответственно неизмеренный.

Второй пример

За исключением того, что вторичное выравнивание проводили в течение девяти минут, а не трех минут, текстурированную металлическую подложку обработали так, как описано в первом примере, подвергли вторичному и третичному выравниваниям, дважды термически обработали и снабдили промежуточным и сверхпроводящим слоями. Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Сравнит.
пример 1Сравнит.
пример 2Пример 1Пример 2Способ, примененный
для выравнивания
подложкиНе выравниваниеМеханический
и механо-химическийМехано-химическийМехано-химическийВыравниваниепервичное-Наждачная
бумага №2000
Х 3 мин--вторичное-рН 8,8,
72 нм
х 3 минрН 8,8,
72 нм
х 3 минрН 8,8,
72 нм
х 3 минтретичное-рН 10,1,
12 нм
х 3 минрН 10,1,
12 нм
х 3 минрН 10,1,
12 нм
х 3 минR_P-V (нм)51340143130R_A (нм)625,8165,4Угол смещения (в
градусах) кристаллографической оси относительно ориентационной оси в поверхностном слое9(неизмеряемый)
25<99Ориентация поверхностного
слоя в плоскости (200)охооВосстановительная
термическая
обработкаУсловияПредварительно500°С х
5 мин500°С х
5 мин500°С х
5 мин500°С х
5 минНепосредственно
перед нанесением
промежуточного и
сверхпроводящего
слоев650°С х
3 мин650°С х
3 мин650°С х
3 мин650°С х
3 минОриентация по-
верхностного
слоя в плоскости (200)охооОриентация промежуточного
слоя (СеО₂) в плоскости (200)(200)+
(111)Х
(111)ооКритическая плотность тока [77К,0Тл] (МА/см²)000,10,5

Примеры с третьего по шестой

Как показано на Фиг.2, процесс первичного выравнивания выполняли следующим образом: водный раствор, содержащий 4 мас.% нитрата алюминия (Al(NO₃)₃) и имеющий 18 об.% диспергированных в нем абразивных зерен с диаметром 850 нм, приготовили в качестве полировочной суспензии 29 (pH: 3,4), которую подавали в то время, как прижимной элемент 21 прикладывал нагрузку 15Н/см² к текстурированной металлической подложке 1, и полирующий лист 27 также вращали со скоростью 180 об/мин для полирования подложки в течение трех минут или шести минут, как показано в Таблице 2. Далее подложку подвергали вторичному и третичному выравниваниям, как описано во втором примере. Кроме того, подложку дважды термически обработали в восстановительной атмосфере при условиях, приведенных в Таблице 2, и снабдили промежуточным и сверхпроводящим слоями подобно тому, как описано в первом примере. Результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Способ, примененный
для выравнивания
подложкиМехано-химическийМехано-химическийМехано-химическийМехано-химическийВыравниваниепервичноерН 3,4,
850 нм
х 3 минрН 3,4,
850 нм
х 3 минрН 3,4,
850 нм
х 6 минрН 3,4,
850 нм
х 6 минвторичноерН 8,8,
72 нм
х 9 минрН 8,8,
72 нм
х 9 минрН 8,8,
72 нм
х 9 минрН 8,8,
72 нм
х 9 минтретичноерН 10,1,
12 нм
х 3 минрН 10,1,
12 нм
х 3 минрН 10,1,
12 нм
х 3 минрН 10,1,
12 нм
х 3 минR_P-V (нм)57573434R_A (нм)4,54,53,93,9Угол смещения (в
градусах) кристаллографической оси относительно ориентационной оси в поверхностном слое10,510,51111Ориентация поверхностного
слоя в плоскости (200)    Восстановительная
термическая
обработкаУсловияПредварительно500°С х
5 мин500°С х
5 мин500°С х
5 мин500°С х
10 минНепосредственно
перед нанесением
промежуточного и
сверхпроводящего
слоев650°С х
3 мин650°С х
7 мин650°С х
7 мин650°С х
7 минОриентация поверхностного
слоя в плоскости (200) о оОриентация промежуточного
слоя (СеО₂) в плоскости (200)(200)+
(111)о(200)+
(111)оКритическая плотность тока [77К,0Тл] (МА/см²)0,51,00,82,0

Примеры седьмой и восьмой

Подложку подвергали первичному, вторичному и третичному выравниваниям, подобно тому, как описано в пятом примере. Затем подложку поместили в вакуумированную атмосферу, имеющую степень разрежения самое большее 1,33 x 10^-2 Па, и таким образом дважды термически обработали при условиях, показанных в Таблице 3, а затем снабдили промежуточным и сверхпроводящим слоями подобно тому, как описано в первом примере. Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3 Пример 7Пример 8Способ, примененный
для выравнивания
подложкиМехано-химическийМехано-химическийВыравниваниепервичноерН 3,4,
850 нм
х 6 минрН 3,4,
850 нм
х 6 минвторичноерН 8,8,
72 нм
х 9 минрН 8,8,
72 нм
х 9 минтретичноерН 10,1,
12 нм
х 3 минрН 10,1,
12 нм
х 3 минR_P-V (нм)3434R_A (нм)3,93,9Угол смещения (в
градусах) кристаллографической оси относительно ориентационной оси в поверхностном слое11,011,0Ориентация поверхностного
слоя в плоскости (200)  Термическим
способом
в вакуумеУсловияПредварительно500°С х
10 мин500°С х
10 минНепосредственно
перед нанесением
промежуточного и
сверхпроводящего
слоев650°С х
7 мин650°С х
10 минОриентация поверхностного
слоя в плоскости (200) оОриентация промежуточного
слоя (СеО₂) в плоскости (200)(200)+(111)оКритическая плотность тока [77К,0Тл] (МА/см²)0,71,5

В первом сравнительном примере текстурированная металлическая подложка обладала поверхностным слоем, имеющим смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси на 9° и также имеющим плоскость (200), обеспечивающую значительную ориентацию. Однако этот слой имел шероховатость Rp^_v поверхности более 150 нм, давая в результате промежуточный слой, имеющий плоскость (200), обеспечивающую пониженную ориентацию и также обеспечивающую критическую плотность тока 0 MA/см². Во втором сравнительном примере текстурированная металлическая подложка обладала шероховатостью Rp^_v поверхности менее 150 нм. Однако ее поверхностный слой давал смещение кристаллографической оси на угол относительно ориентационной оси на угол, превышающий 25°, и не имел плоскости (200), обеспечивающей ориентацию. Это привело к получению промежуточного слоя, имеющего плоскость (200) без ориентации, и также обеспечило критическую плотность тока 0 MA/см². Более того, если выравнивание подложки приводило к поверхностному слою, имеющему плоскость (200) с полной потерей ориентации, то термическая обработка подложки в восстановительной атмосфере не в состоянии восстановить потерянную ориентацию поверхностного слоя.

В отличие от этого как первый, так и второй примеры обеспечили текстурированную металлическую подложку с поверхностным слоем, имеющим смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси самое большее на 25°, и плоскостью (200), обеспечивающей значительную ориентацию, и также имеющим шероховатость Rp^_v поверхности самое большее 150 нм. Это позволило сформировать промежуточный слой с плоскостью (200), обеспечивающей значительную ориентацию, и в значительной степени биаксиально текстурированный, а также сверхпроводящий слой, в значительной степени биаксиально текстурированный, и при этом были получены сверхпроводящие провода, обеспечивающие критические плотности тока 0,1 MA/см² и 0,5 MA/см² соответственно.

Кроме того, как описано в примерах с третьего по шестой, если текстурированная металлическая подложка, уже подвергнутая выравниванию, обладала поверхностным слоем, имеющим смещение кристаллографической оси относительно ориентационной оси на 10,5-11°, и плоскостью (200), обеспечивающей уменьшенную ориентацию, то термическая обработка подложки в восстановительной атмосфере была в состоянии улучшить ориентацию поверхностного слоя в плоскости (200), если она не была полностью потеряна. Это позволило сформировать промежуточный слой с плоскостью (200), обеспечивающей значительную ориентацию, и в значительной степени биаксиально текстурированный, а также сверхпроводящий слой, в значительной степени биаксиально текстурированный, и при этом были получены сверхпроводящие провода, обеспечивающие критические плотности тока 0,1 и 0,5 MA/см².

Более того, как описано в примерах семь и восемь, если выравнивание текстурированной металлической подложки приводило к смещению кристаллографической оси на 11° и, следовательно, к поверхностному слою, имеющему плоскость (200), обеспечивающую уменьшенную ориентацию, то термическая обработка подложки в вакуумированной атмосфере также была в состоянии улучшить ориентацию поверхностного слоя в плоскости (200), если она не была полностью потеряна. Это позволило сформировать промежуточный слой с плоскостью (200), обеспечивающей значительную ориентацию, и в значительной степени биаксиально текстурированный, а также сверхпроводящий слой, в значительной степени биаксиально текстурированный, и при этом получили сверхпроводящие провода, обеспечивающие критические плотности тока от 0,7 до 1,5 MA/см².

Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано подробно, следует ясно понимать, что это описание приведено только в качестве иллюстрации и примера и не должно рассматриваться в качестве ограничения сущности и объема настоящего изобретения, ограниченных только прилагаемой формулой изобретения.

Промышленная применимость

Таким образом, настоящее изобретение широко применимо к сверхпроводящим проводам, образованным из текстурированной металлической подложки и расположенного сверху сверхпроводящего слоя или расположенного сверху промежуточного слоя, на котором находится сверхпроводящий слой, и к способам их получения, обеспечивающим в значительной степени биаксиально текстурированный сверхпроводящий слой и, следовательно, сверхпроводящий провод, обеспечивающий повышенную критическую плотность тока и улучшенную сверхпроводимость.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к сверхпроводящим проводам и способам их получения. Техническим результатом изобретения является повышение сверхпроводящих свойств провода. Изобретенный сверхпроводящий провод (10) включает сверхпроводящий слой (3), сформированный на металлической подложке, которая является ориентированной металлической подложкой (1). Угол сдвига кристаллографической оси относительно ориентационной оси в поверхностном слое, простирающемся от поверхности на глубину 300 нм, составляет 25° или менее, и при этом поверхность выровнена так, чтобы иметь шероховатость Rp-v поверхности 150 нм или менее. Также раскрыт способ получения такого сверхпроводящего провода. Сверхпроводящий провод имеет высокие характеристики сверхпроводимости благодаря выравниванию ориентированной металлической подложки, и в то же время сохраняется биаксиальная ориентация в поверхностном слое подложки (фиг.1 А-Е). 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Сверхпроводящий провод, содержащий металлическую подложку и расположенный сверху сверхпроводящий слой (3), причем указанная металлическая подложка является текстурированной металлической подложкой (1), выровненной так, чтобы иметь поверхностный слой, простирающийся от ее поверхности на глубину 300 нм, со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатостью Rp-v поверхности по большей мере 150 нм.2. Сверхпроводящий провод по п.1, в котором указанная текстурированная металлическая подложка (1) расположена под промежуточным слоем (2), а указанный промежуточный слой (2) лежит под указанным сверхпроводящим слоем (3).3. Способ получения сверхпроводящего провода, включающий в себя стадии:

выравнивания текстурированной металлической подложки (1) так, чтобы она имела поверхностный слой, простирающийся от ее поверхности на глубину 300 нм, со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси по большей мере на 25° и шероховатостью Rp-v поверхности по большей мере 150 нм; и

нанесения сверхпроводящего слоя (3) на указанную выровненную текстурированную металлическую подложку.

нанесения указанного сверхпроводящего слоя (3) на указанный промежуточный слой (2).