Способ создания квантовых точек для элементной базы радиотехники Российский патент 2021 года по МПК C23C14/35 C01B32/184 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области технологии наноэлектроники, а именно к технологии формирования наноструктур с квантовыми эффектами на поверхности твердого тела, и может быть использовано для создания полевых транзисторов, фотоэлементов, светодиодов, лазерных диодов [Васильев Р. Б., Дирин Д. Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. - Методические материалы. - Москва: ФНМ МГУ, 2007. - 34 с.].

Особое место в развитии наноэлектроники отводится наноструктурам на основе массивов квантовых точек (наноточек), изолированных друг от друга.

Известен способ изготовления квантовых точек из материала, имеющего постоянную кристаллической решетки, бóльшую, чем материал подложки [патент RU 2278815 С1, B82B 3/00 опубл. 27.06.2006, Бюл. № 18]. Между напряженной пленкой, из которой получают квантовые точки, и подложкой выращивают жертвенный слой, который затем селективно удаляют под заданной областью пленки. Этот подход основан на использовании процессов самоорганизации, происходящих при частичном отсоединении от подложки сжатых пленок. Плоская форма сжатой пленки неустойчива и при отсоединении от подложки пленка стремится приобрести форму с минимальной энергией упругой деформации, приобретает выпуклую или гофрированную форму, образовывая одиночные или периодические структуры.

Недостатком данного способа является то, что он позволяет создавать квантовые точки только из сплошных пленок определенных материалов с фиксированным стехиометрическим составом (чаще всего GaAs или AlxGa1-xAs, где x не превосходит 0,4, или у которых период решетки сильно отличается от периода решетки подложки). Кроме того, этот способ нанолитографии требует сложного дорогостоящего оборудования для обеспечения доступа селективного травителя к жертвенному слою AlAs в требуемые участки подложки.

Известен способ формирования зародышевого ряда квантовых точек [патент RU 2543696 С2, B82B 3/00 опубл. 10.03.2015, Бюл. № 2], при котором слои напряженного материала чередуют со слоями ненапряженного материала. Недостатком данного способа является то, что количество пар таких слоев достигает 12, что еще более усложняет технологию получения наноструктур.

Известен способ получения наночастицих плазменным осаждением на подложку путем размещения исходной подложки внутри вакуумной камеры, откачки вакуумной камеры, напуска плазмообразующего инертного газа, зажигания плазмы, бомбардировки мишени [патент RU 2476620 С1, C23C 14/38, B82B 3/00, H01F 1/01 опубл. 27.02.2013, Бюл. № 6]. Размер наночастиц в таком случае изменяют за счет намагничивания в заданном направлении и повторении цикла осаждения. Недостатком данного способа является то, что полученные частицы вследствие особенности роста приобретают магнетизм, который при создании радиоэлектронных устройств может вызывать помехи из-за магнитного поля электронных компонентов, в состав которых входят эти наночастицы.

Известен способ получения углеродных наноструктур (нанотрубок, фуллеренов, графен) химическим осаждением из паровой фазы газообразного источника углерода [патент RU 2579075 С2, C01B 31/02, B82B 1/00, B82B 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00 опубл. 27.10.2014, Бюл. № 30]. Недостатком способа является необходимость перед выращиванием углеродных наноструктур получать каталитические металлические наночастицы с постоянным размером (отклонением от среднего значения не более 10%), что является технически сложной задачей, связанной с необходимостью контроля размера каждой частицы. Также эти наночастицы необходимо привести в контакт с подложкой таким образом, чтобы она не вступала в непреднамеренную реакцию с активным металлическим катализатором во время нагревания, что существенно ограничивает выбор подложек для данного способа.

Известен способ получения углеродных наноструктур (углеродных глобул и нанотрубок различной формы) магнетронным напылением при постоянном токе на подложку в вакуумной камере в атмосфере инертного газа углеродных пленок с нанотрубками [патент RU № 2355625 С1, В82В 3/00, С23С 14/35 от 20.05.2009 опубл. 20.05.2009, Бюл. № 14]. Перед магнетронным напылением на подложку наносят катализатор в виде тонкой пленки металла (золота) методом термического нагревания золота в вакуумной камере. Недостатками данного способа являются: во-первых, нетехнологичность - необходимо использовать два типа осаждения - термического испарения для роста тонкого слоя золота, являющегося катализатором для дальнейшего роста нанотрубок, и магнетронного распыления в среде инертного газа углерода для роста наноструктур. Оборудование для разных видов конденсации существенно отличается. Эти операции нельзя провести одновременно. Во-вторых, в способе используется дорогой катализатор - золото. В-третьих, к недостаткам этого способа также следует отнести ограниченную номенклатуру получаемых наноструктур (Х- и Y-образные нанотрубки), а также глобулы (нанокурганы); наноточки получить не удается.

Известен способ получения углеродных наноструктур на поверхности твердого тела [патент RU № 2319663 С1, В82В 3/00, опубл. 20.03.2008, Бюл. № 8]. Он заключается в том, что на поверхности твердого тела облучают выбранные участки подложки электронным пучком (нанозондом), на которую предварительно нанесен материал-резист (пленка фуллерита). Сформированное электронным зондом изображение проявляют помещением подложки в органический растворитель, например, в толуол, либо, как в способе [патент RU 2228900 С1, В82В 3/00, C 01 B 31/00, опубл. 20.05.2014, Бюл. № 14] путем испарения в вакууме необлученных участков при температуре, достаточной для сублимации фуллерита. Недостатками таких способов являются ограниченная разрешающая способность электронного пучка и необходимость контролировать структурные изменения в пленке в процессе облучения и травления.

Известен способ контролированного роста квантовых точек из коллоидного золота [патент RU № 2533533 С1, G01Q 80/00, B82B 3/00, B82Y 40/00 опубл. 20.11.2014, Бюл. №32]. В данном случае предложено выращивать квантовые точки при отрицательном приложенном напряжении между иглой кантилевера совмещенного сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов и проводящей подложкой, причем в процессе роста квантовых точек периодически переключают полярность внешнего напряжения с отрицательной на положительную и фиксируют единичный пик на туннельных вольт-амперных характеристиках при определенном значении приложенного напряжения из диапазона значений от 1 до 5 В. Рост квантовой точки завершается, когда единичный пик наблюдается при том же значении приложенного напряжения, что и для контрольной квантовой точки заданного размера.

Недостатком данного способа является его низкая производительность - каждая квантовая точка создается последовательно.

Известен способ формирования наноточек на поверхности кристалла [патент RU 2539757 С1, B82B 3/00 опубл. 27.01.2015, Бюл. № 3]. В данном способе осуществляется конденсация на поверхность подложки материала, предназначенного для формирования наноточек, при этом в вакууме получают скол монокристалла, который используют в качестве подложки, на которой создают регулярно расположенные точечные дефекты. Затем на поверхность подложки при повышенных температурах проводят конденсацию материала, предназначенного для формирования наноточек.

Данный способ также имеет ряд недостатков. Шаблон для облучения подложки требует очень точного изготовления, поскольку расстояние между соседними наноточками не превышает 20 мкм. Время конденсации определить довольно сложно, поскольку оно является расчетной величиной, связанной с эффективным диаметром наноточки, который в процессе роста непрерывно меняется. Скол монокристалла должен постоянно находиться в вакууме, поскольку, как только он попадет на открытый воздух, на сколотую поверхность сразу же сконденсируются пары воды и другие примеси, которые станут центрами зарождения [Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок / Э.И. Точицкий. – Минск: Наука и техника, 1976. – 311 с.].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения квантовых точек, включающий магнетронное распыление мишени на подложку при постоянном токе в реакционной вакуумной камере (CN 0103663437 А, 26.03.2014).

Способ имеет ряд недостатков.

1. В мишени, помимо оксидов, должен содержаться высокочистый графит. Очистка графита требует отдельного технологического процесса, что увеличивает трудоемкость способа.

2. Высокие требования к чистоте подложки. Способ требует длительной предварительной обработки подложки с использованием ацетона, спирта газообразного азота высокой чистоты, а также сложных технологий ультразвуковой очистки и очистки ионно-лучевой пушкой для удаления органических веществ. Однако полное удаление реактивов и примесей с поверхности подложки невозможно проконтролировать. При производстве наноструктур следует использовать способы, в которых влияние различных факторов, в частности, подложки, на конечный продукт максимально исключено для уменьшения брака.

3. Способ позволяет получить наноточки на стеклянной подложке, которые имеют с ней высокую адгезию. В наноэлектронике представляют интерес объекты, которые можно было бы получить на кремниевой подложке или независимыми от подложки для размещения слоями в нужном месте платы, а также коллоидных растворов с нужной концентрацией.

Задачей изобретения является получение наночастиц (квантовых точек) со слабой адгезией с подложкой без использования дорогостоящих катализаторов, жертвенных слоев из драгоценных металлов или других затратных технологических операций.

Техническим результатом изобретения является разработка высокопродуктивного способа формирования изолированных углеродных квантовых точек на термически стойкой подложке.

Для решения поставленной задачи в известном способе, включающем магнетронное распыление мишени на подложку при постоянном токе в реакционной вакуумной камере, согласно изобретению, что на термостойкую подложку, выдерживающую температуру до 500°С, распылением мишени, состоящей из углерода и алюминия при отношении их площадей, занимаемых в мишени, равном 8:1, наносят пленку толщиной от 1 до 7 мкм, после чего выдерживают подложку с пленкой в реакционной вакуумной камере не менее 5 мин, с образованием на поверхности пленки квантовых точек диаметром от 10 до 150 нм с внутренними полостями и стенками из графена с примесями оксида алюминия, при этом в реакционной вакуумной камере во время и после нанесения пленки на подложку поддерживают постоянное суммарное парциальное давление смеси газов 0,4 Па, состоящей из 5% кислорода и 95% аргона.

Дополнительно, магнетронное распыление мишени осуществляют при следующих параметрах: температура подложки 20°С, мощность магнетрона, выделяемая на мишени, от 3 до 5 Вт/см², расстояние между распыляемой мишенью и подложкой 4 см.

Заявляемый способ заключается в следующем.

Осуществляют распыление мозаичной мишени, состоящей из углерода и алюминия, в магнетронной распылительной системе. Несмотря на то, что осаждение осуществляют при комнатной температуре, подложка в заявленном способе должна выдерживать до 500°С (может быть выполнена из любого термостойкого материала). Это связано с повышением эффективной температуры поверхностного слоя при магнетронном распылении. Существует эмпирическая связь между эффективной температурой и мощностью магнетрона. Для реализации описываемого способа мощность магнетрона, выделяемая на мишени, должна быть не менее 3 Вт/см² (для обеспечения дополнительной диффузии конденсируемых атомов по поверхности подложки) и не более 5 Вт/см². Превышение этого значения может привести к разрушению подложки.

Для реализации заявленного способа содержание алюминия должно быть минимально, поскольку при его дальнейшем окислении образуется оксид алюминия, который не обладает полупроводниковыми свойствами. Однако присутствие Al₂O₃ необходимо для самоорганизации заявленных наноструктур. Для достижения оптимального соотношения компонентов конденсата отношение площадей, занимаемых в составной мишени углеродом и алюминием, должно быть 8:1. Распыление осуществляют в реакционной вакуумной камере в атмосфере кислород-аргон при парциальном давлении 0,4 Па (3×10^-3 мм рт.ст.) и постоянном соотношении газов, равном: 5% кислорода и 95% аргона.

На подложке получают толстую пленку (около 1 мкм), чтобы исключить энергетическое влияние подложки на формируемые наноструктуры. Следует отметить, что толщина пленки не должна превышать 7 мкм, поскольку после превышения этого значения происходит разрушение сплошности пленки и отделении ее от подложки с распадом на множество частей. Полученная пленка состоит из углерода и оксида алюминия.

После того, как воздействие подложки исключено, экспериментальным путём было выявлено уникальное свойство углерода к самоорганизации. Для получения наноструктур на пленке, представляющих собой квантовые точки, в конденсате основным компонентом должен быть углерод, но при этом необходимо присутствие небольшого количества оксида алюминия. Под действием магнетронного распыления атомы, сконденсированные на поверхность полученной толстой пленки, находятся в возбужденном состоянии из-за локального повышения температуры приповерхностного слоя, вследствие бомбардировки поверхности ионами из газовой атмосферы камеры. Это состояние (с увеличенным диффузионным пробегом атомов) сохраняется в течение некоторого времени (около 5 минут). Именно в этот промежуток времени происходит самоорганизация углерода (с незначительной примесью оксида алюминия). Во время магнетронного распыления и сразу после его прекращения протекает химическая реакция окисления алюминия с образованием оксида алюминия Al₂O₃ и углерода с образованием углекислого газа. Как только образуются квантовые точки, этот процесс происходит и внутри них, что приводит к формированию наноструктур в форме сфер, стенки которых представляют собой графен, а внутри находится диоксид углерода. Повышенная подвижность адсорбированных атомов (адатомов) углерода в сочетании с количеством образовавшегося углекислого газа определяет размер квантовых точек и их число на поверхности пленки. Затем углекислый газ выходит из полученной структуры с образованием выходного отверстия. На подложке, покрытой пленкой, остается структура, которая состоит из углерода (до 99 %) и имеет незначительные примеси оксида алюминия.

Из фиг. 1 видно, что контакт квантовой точки с пленкой очень мал. Кроме того, установлено, что при высоких температурах подложки квантовые точки способны самопроизвольно перемещаться по поверхности. Поэтому можно утверждать, что адгезия квантовых точек с пленкой крайне низкая. Этот факт предполагает возможность получения квантовых точек отдельно от подложки. Получение свободных квантовых точек может быть реализовано путем травления подложки с пленкой, на которой получены квантовые точки, соответствующими химическими реактивами.

В результате описанных операций получают квантовые точки диаметром от 10 нм до 150 нм, которые имеют внутренние полости. Стенки каждой квантовой точки представляют собой графен с незначительными примесями Al₂O₃, т.е. толщина стенки не превышает один атом углерода.

Изобретение поясняется с помощью иллюстрации.

На фиг. 1 представлена микрофотография пленки, сконденсированной при температуре 20°С на подложку из стали марки 12Х18Н10Т. На поверхности пленки видны квантовые точки. Увеличение 30000 раз.

По сравнению с прототипом, заявляемый способ позволяет создать уникальные полупроводниковые наноструктуры, которые за счет размерного эффекта обладают квантовым эффектом. Дорогостоящие катализаторы не применяются.

Наблюдаемая структура отличается от прототипа, поскольку углерод в присутствии оксида алюминия образует не трубку, а сферу. Поэтому квантовые эффекты полученных структур более выражены, чем у нанотрубок, полученных по способу прототипа. Незначительные примеси, встроенные в решетку углерода, не влияют на свойства полученных структур.

Заявленный способ позволяет получить квантовые точки:

- из материала, обеспечивающего полупроводниковые свойства;

- с низкой адгезией к поверхности;

- без использования драгоценных и дорогостоящих материалов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью известных в технике средств. Устройство для реализации предлагаемого способа включает установку магнетронного распыления материала, например, установка магнетронного распыления «Магна ТМ 7» с вакуумной камерой [Установка магнетронного распыления «Магна ТМ 7» в технологии создания тонкопленочных ГИС СВЧ» / Р. Каракулов, В. Одиноков, В. Панин и др. - Наноиндустрия. - 2017. - № 2. - С. 81 - 86] или ее аналог), ротаметра, например, [Ротаметр МОД 679 купить [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.ooorotametr.ru/catalog_pribor/rotametr-mod-679/, свободный - (26.05.20)], вакуумных дозаторов газов, например, 16-16 [Vakuumny-dozator-16-16 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://gbo2.ru/komplektujushhie/smesiteldozator/vakuumnyy-dozator-16-16, свободный - (26.05.20)].

Пример. Квантовые углеродные наноточки получали магнетронным распылением составной мишени (11,1% площади поверхности занимает Al, 88,8% площади - углерод) на толстой пленке (1 мкм), состоящей из этих же материалов. В качестве подложки использовалась сталь марки 12Х18Н10Т. Удельная мощность магнетрона, выделяемая на мишени, составила 5 Вт/см², что соответствует току питания мишени около 0,2-0,3 А (200-300 мА). Подложка расположена на расстоянии 4 см от магнетрона. Парциальное давление кислорода в вакуумной камере установки магнетронного распыления поддерживается строго постоянной с помощью ротаметра (5% от общего объема газа в камере кислород, остальное - аргон) и двух вакуумных дозаторов (для кислорода и аргона). Суммарное парциальное давление аргона и кислорода также поддерживалось постоянным 0,4 Па (3×10^-3 мм рт.ст). Эксперимент проводили при комнатной температуре (температура подложки 20°С).

Исследование субструктуры и фазового состава пленок проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6380LV JEOL с системой микроанализа INCA 250 [Растровый электронный микроскоп-система микроанализа - Институт высокотемпературной электрохимии [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ihte.uran.ru/?page_id=1419, свободный - (28.05.20)]. На подложке была получена пленка, состоящая из смеси кристаллов графита и оксида алюминия. На поверхности пленки получены квантовые точки (фиг. 1), состоящие из углерода. Анализ фиг. 1 показывает, что площадь контакта квантовой точки с подложкой мала, что говорит о малой адгезии квантовой точки и возможности ее отделения от подложки травителями.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить углеродные квантовые точки с низкой адгезией на практически любой подложке. Допустимые высокие скорости распыления повышают производительность процесса.

Изобретение относится к области наноэлектроники, а именно к технологии формирования наноструктур на поверхности твердого тела, и может быть использовано для создания полевых транзисторов, фотоэлементов, светодиодов, лазерных диодов. Способ получения квантовых точек включает магнетронное распыление мишени на подложку при постоянном токе в реакционной вакуумной камере, при этом на термостойкую подложку, выдерживающую температуру до 500°С, распылением мишени, состоящей из углерода и алюминия при отношении их площадей, занимаемых в мишени, равном 8:1, наносят пленку толщиной от 1 до 7 мкм, после чего выдерживают подложку с пленкой в реакционной вакуумной камере не менее 5 мин, с образованием на поверхности пленки квантовых точек диаметром от 10 до 150 нм с внутренними полостями и стенками из графена с примесями оксида алюминия, причем в реакционной вакуумной камере во время и после нанесения пленки на подложку поддерживают постоянное суммарное парциальное давление смеси газов 0,4 Па (3×10^-3 мм рт.ст.), состоящей из 5% кислорода и 95% аргона. Магнетронное распыление мишени осуществляют при температуре подложки 20°С, мощности магнетрона, выделяемой на мишени, от 3 до 5 Вт/см², расстоянии между распыляемой мишенью и подложкой 4 см. Технический результат - формирование изолированных углеродных квантовых точек с малой адгезией с пленкой на термически стойкой подложке высокопродуктивной технологией. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 ил.

1. Способ получения квантовых точек, включающий магнетронное распыление мишени на подложку при постоянном токе в реакционной вакуумной камере, отличающийся тем, что на термостойкую подложку, выдерживающую температуру до 500°С, распылением мишени, состоящей из углерода и алюминия при отношении их площадей, занимаемых в мишени, равном 8:1, наносят пленку толщиной от 1 до 7 мкм, после чего выдерживают подложку с пленкой в реакционной вакуумной камере не менее 5 мин, с образованием на поверхности пленки квантовых точек диаметром от 10 до 150 нм с внутренними полостями и стенками из графена с примесями оксида алюминия, при этом в реакционной вакуумной камере во время и после нанесения пленки на подложку поддерживают постоянное суммарное парциальное давление смеси газов 0,4 Па, состоящей из 5% кислорода и 95% аргона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что магнетронное распыление мишени осуществляют при следующих параметрах: температура подложки 20°С, мощность магнетрона, выделяемая на мишени, от 3 до 5 Вт/см², расстояние между распыляемой мишенью и подложкой 4 см.