ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И МОДУЛЬ ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК H01L35/32 H01L35/14 H01L35/34 B82B1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к термоэлектрическому материалу с использованием полупроводниковых наноточек, в частности к термоэлектрическому материалу, содержащему наноточки из кремния, германия или полупроводников на основе кремния, и модулю для термоэлектрического преобразования с использованием термоэлектрического материала, а также к способу получения термоэлектрического материала.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В последнее время уделяется внимание способу термоэлектрического преобразования с целью эффективного использования энергии, способствующему уменьшению нагрузки на окружающую среду. Таким образом, высокопроизводительный термоэлектрический материал с использованием редкого металла, такого как BiTe, PbTe или SiGe, традиционно разрабатывают в качестве термоэлектрического материала, применяемого для термоэлектрического преобразования с использованием эффекта Зеебека. Однако в этом случае по причине использования редкого металла существует проблема в связи с нагрузкой на окружающую среду и угрозой ресурсам окружающей среды.

[0003] При оценке производительности термоэлектрического преобразования обычно используют безразмерный коэффициент производительности ZT=(S²σT/k). S представляет собой коэффициент Зеебека, σ - представляет собой электропроводность, k обозначает теплопроводность, а Т обозначает абсолютную температуру. Чем выше коэффициент производительности ZT, тем лучше термоэлектрические характеристики преобразования. Согласно формуле для коэффициента производительности ZT в целях повышения эффективности термоэлектрического преобразования предпочтительно использовать термоэлектрический материал, в котором коэффициент S Зеебека и электропроводность σ велики, а теплопроводность k мала.

[0004] Для решения проблемы, возникающей в результате использования редких металлов, предпочтительно использовать термоэлектрический материал, изготовленный из широко распространенного элемента, типичным примером которого является Si. Однако в случае с Si существует проблема, заключающаяся в том, что при значительной величине коэффициента S Зеебека и электропроводности σ теплопроводность k также велика.

[0005] Между тем известно, что использование материала, имеющего наноструктуру в качестве термоэлектрического материала, приводит к снижению теплопроводности k, и дальнейшее использование материала, обладающего низкой размерностью наноструктуры, приводит к квантовому эффекту и, таким образом, к повышению так называемого коэффициента электрической мощности (S²σ) (непатентные документы с 1 по 3).

[0006] Таким образом, проведены исследования по разработке высокопроизводительного термоэлектрического материала, в котором использованы наноструктуры, такие как нанопроволоки или нанокомпозиты, или нанопористые материалы (непатентные документы 4 до 8).

[0007] Кроме того, известно, что использование материала, имеющего наноточечную структуру, приводит к снижению теплопроводности (непатентный документ 9). В некоторых попытках в ультратонкой пленке оксида кремния, сформированной на кремниевой подложке, формировали наноотверстие, а затем на ней обеспечивали эпитаксиальный рост наноточечного островка для использования в качестве оптического устройства (непатентные документы 10 до 12). Кроме того, предпринимаются попытки использовавания механизма роста Странского-Крастранова (SK) для эпитаксиального выращивания точечной сверхрешетки SK.

[0008] Аналогично, в патентном документе 1 раскрыт способ изготовления полупроводникового оптического устройства, в котором наноточки из соединения на основе кремния размещают эпитаксиально с образованием слоистой конструкции, имеющей между ними пространство, заполненное промежуточным слоем, выполненным из такого материала, как Si. Из патентного документа 1 также следует, что устройство используют в качестве термоэлектрического устройства преобразования (абзац [0042] и т.д.)

Документы, известные из уровня техники

Патентные документы

[0009] Патентный документ 1: JP 2005-303249

Непатентные документы

[0010] Непатентный документ 1: Л.Д. Хикс и др. "Термоэлектрический оказатель качества одномерного проводника", журнал «Physical review В», издание 47, №24, 15 июня 1993 года, 16631-16634.

Непатентный документ 2:. Хиромичи ОХТА и др. "Сверхвысокий термоэлектрический коэффициент Зеебека двумерного электронного газа в SrTiO₃", журнал «Nature materials», издание 6, февраль 2007, 129-134.

Непатентный документ 3: Л.Д. Хикс и др. "Влияние структур с квантовыми ямами на термоэлектрической показатель качества», журнал «Physical review В», издание 47, №19, 15 мая 1993, 12727-12731.

Непатентный документ 4: Аллон И. Хочубаум и др. "Улучшенные термоэлектрические характеристики необработанных кремниевых нанопроводов", журнал «Nature Letters», издание 451, 10 января 2008 г., 06 381.

Непатентный документ 5: Сабах К. Букс и др., "Наноструктурированный объемный кремний в качестве эффективного термоэлектрического материала", журнал «Advanced Functional Materials», 2009, 19, 2445-2452.

Непатентный документ 6: Гири Джоши и др. "Улучшенный термоэлектрический показатель качества в наноструктурированных кремние-германиевых объемных сплавах p-типа", Американское химическое общество, журнал «NANO LETTERS», 2008 издание 8, №12, 4670-4674.

Непатентный документ 7: Дж.-Х. Ли, и др. "Решеточная теплопроводность нанопористого Si: изучение молекулярной динамики ", журнал «APPLIED PHYSICS LETTERS» 91, 223110 2007.

Непатентный документ 8: Дж. Гисли и др. "Температурно-зависмая теплопроводности пористого кремния". Журнал «Appl. Phys.», 30 (1997) 2911-2916.

Непатентный документ 9: Г. Перно и др. "Точный контроль теплопроводности на наноуровне через индивидуальные барьеры фонон-рассеяния", журнал «Материаловедение», издание 9, июнь 2010, 491-495.

Непатентный документ 10: Александр Александрович Шкляев и др. "Видимая фотолюминесценция германиевых точек, внедренных в SiO/SiO2 матрицы", журнал «APPLIED PHYSICS LETTERS», издание 80, №8, 25 февраля 2002 года, 1432-1434.

Непатентный документ 11: Александр Александрович Шкляев и др. "Высокоплотные сверхмалые эпитаксиальные островки германия (Ge) на кремниевых (111) поверхностях с покрытием SlO₂", журнал «PHYSICAL REVIES В», издание 62, №3, 15 июля 2000-I, 1540-1543.

Непатентный документ 12: Александр Александрович Шкляев и др. "Трехмерные кремниевые (Si) островки на кремниевых (Si) поверхностях (001)", журнал «PHYSICAL REVIEW В» В, издание 65, 045307.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, на решение которых направлено предложенное изобретение.

[0011] Согласно вышеупомянутому с использованием низкоразмерной наноструктуры может быть получен термоэлектрический материал с высочайшей производительностью термоэлектрического преобразования. Нанопровод, имеющий одноразмерную структуру, затруднительно использовать в качестве термоэлектрического материала ввиду его структуры. В случае использования нанокомпозита, содержащего наноструктуру в тонких пленках, возможность управления уменьшена по причине ориентации кристаллов наноструктуры, нарушения размера наноструктуры и расстояния между наноструктурами. В результате электропроводность низка и использование квантового эффекта затруднено. В случае нанопористой структуры затруднено повышение производительности посредством квантового эффекта, специфичного для этой наноструктуры. Кроме того, в случае механизма роста SK точечной сверхрешетки с использованием эпитаксиального роста затруднено уменьшение нанометровых масштабов и расстояния между наноточками, а также увеличение плотности наноточек, недостатками чего являются малое увеличение электропроводности и сложность повышения производительности.

[0012] Задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического материала с очень хорошим коэффицентом термоэлектрического преобразования и способа получения этого термоэлектрического материала.

[0013] Задача, поставленная настоящим изобретением, решена тем, что согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к термоэлектрическому материалу, содержащему:

полупроводниковую подложку;

полупроводниковую оксидную пленку, образованную на полупроводниковой подложке; и

термоэлектрический слой, выполненный на полупроводниковой оксидной пленке, причем

полупроводниковая оксидная пленка имеет первое наноотверстие (нано-окно), образованное в ней,

термоэлектрический слой имеет конфигурацию, обеспечивающую возможность наложения множества полупроводниковых наноточек на или над первым наноотверстием с образованием структуры уложенных частиц, а

по меньшей мере некоторые наноточки из множества полупроводниковых наноточек имеют второе наноотверстие (наноокно), образованное в ее поверхности, и соединены друг с другом посредством второго наноотверстия с выравниванием ориентации их кристаллов.

[0014] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения каждая из полупроводниковых наноточек имеет потенциальный барьерный слой на своей поверхности, и

второе наноотверстие, образованное в потенциальном барьерном слое.

[0015] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения каждая из полупроводниковых наноточек выполнена из материала, выбранного из группы, включающей Si, Ge, SiGe, соединения Mg на основе кремния, соединения Fe на основе кремния и соединения Mn на основе кремния.

[0016] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения потенциальный барьерный слой выполнен из SiO₂.

[0017] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения потенциальный барьерный слой выполнен из Si и имеет оксидный слой, выполненный из SiO₂ на его поверхности.

[0018] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения каждая из полупроводниковых наноточек имеет диаметр в диапазоне от 2 до 50 нм.

[0019] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения каждая из полупроводниковых наноточек имеет поверхностную плотность 10¹¹ см^-2 или более.

[0020] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения потенциальный барьерный слой имеет толщину 3 нм или менее.

[0021] Согласно первому аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения каждая из полупроводниковых наноточек содержит легирующую примесь p-типа или n-типа.

[0022] Согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к модулю для термоэлектрического преобразования, снабженному термоэлектрическими элементами p-типа и n-типа, расположенными с чередованием и последовательно электрически соединенными, в котором термоэлектрические элементы p-типа и n-типа содержат термоэлектрический материал согласно первому аспекту настоящего изобретения и выполнены на основной поверхности, противоположной основной поверхности полупроводниковой подложки, имеющей полупроводниковое устройство.

[0023] Согласно третьему аспекту настоящее изобретение относится к способу получения термоэлектрического материала, включающему:

подготавливающий этап для подготовления полупроводниковой подложки;

окислительный этап для окисления полупроводниковой подложки с образованием полупроводниковой оксидной пленки на полупроводниковой подложке;

открывающий этап для образования первого наноотверстия в полупроводниковой оксидной пленке и

выращивающий этап для эпитаксиального роста для наложения множества полупроводниковых наноточек, выполненных из полупроводникового материала, на первое наноотверстие.

[0024] Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, в предпочтительном варианте реализации изобретения на выращивающем этапе формируют второе наноотверстие в каждой из полупроводниковых наноточек, при этом наноточки соединены друг с другом посредством второго наноотверстия.

[0025] Согласно настоящему изобретению полупроводниковые наноточки соединены друг с другом с выравниванием ориентации их кристаллов, чем обеспечено улучшение электрической проводимости. Кроме того, благодаря структуре самой наноточки уменьшена теплопроводность, а благодаря наноструктуре может быть обеспечен квантовый эффект, чем обеспечено увеличение коэффициента электрической мощности. Таким образом, возможно получение термоэлектрического материала с высочайшим коэффициентом термоэлектрического преобразования, а также модуль для термоэлектрического преобразования, содержащий термоэлектрический преобразовательный элемент с использованием термоэлектрического материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0026] На фиг. 1 представлен вид в перспективе, изображающий термоэлектрический материал согласно первому варианту реализации настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлено поперечное сечение варианта реализации согласно фиг. 1, выполненное по линии А-А.

На каждой из фиг. 3А и 3В проиллюстрирован открывающий этап в способе получения термоэлектрического материала: на фиг. 3А представлено состояние перед образованием отверстия в пленке, а на фиг. 3В представлено состояние после такого образования.

На каждой из фиг. 4А-4С проиллюстрирован выращивающий этап в способе получения термоэлектрического материала: на фиг. 4А проиллюстрирован этап создания наноточки, на фиг. 4В проиллюстрирован этап образования отверстия в барьерном слое, а на фиг. 4С показан этап создания новой наноточки.

На фиг. 5 проиллюстрирован этап создания наноточек из силицида.

На фиг. 6А представлено изображение поперечного сечения, полученное с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ-изображение), из эпитаксиально выращенных Si наноточек, а на фиг. 6В изображен увеличенный вид области, очерченной квадратом на фиг. 6А.

На фиг. 7 представлен схематический вид, изображающий модуль для термоэлектрического преобразования согласно второму варианту реализации настоящего изобретения.

На фиг. 8 представлен вид в перспективе, изображающий термоэлектрический модуль для преобразования согласно второму варианту реализации настоящего изобретения.

На фиг. 9 представлен схематический вид, соответствующий фиг. 7, иллюстрирующий альтернативную конфигурацию модуля для термоэлектрического преобразования.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0027] Первый вариант реализации изобретения

Термоэлектрический материал 10 согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения описан со ссылкой на фиг. 1 и фиг. 2.

Согласно фиг. 1 и фиг. 2, термоэлектрический материал 10 содержит кремниевую подложку 1, кремниевую оксидную пленку 2, образованную на кремниевой подложке 1, и термоэлектрический слой 3, выполненный на кремниевой оксидной пленке 2. В качестве кремниевой подложки 1 предпочтительно использовать монокристаллическую кремниевую подложку. Кремниевая оксидная пленка 2 предпочтительно представляет собой ультратонкую оксидную пленку, имеющую толщину монослоя или двойного слоя кремния. Термоэлектрический слой 3 имеет конфигурацию, в которой множество полупроводниковых наноточек 4, каждая из которых окружена потенциальным барьерным слоем (далее - барьерным слоем) 5, накладываются с образованием структуры уложенных частиц.

[0028] В настоящем описании наноточка относится к нанокристаллам, по существу, сферической формы или, по существу, эллипсоидальной формы, имеющим размер порядка нанометров. Следует отметить, что наноточка может принимать форму, значительно отличающуюся от, по существу, сферической формы или, по существу, эллипсоидальной формы в зависимости от способа получения. Термин "множество" в настоящем описании относится к двум или более наноточкам, наложенным в вертикальном направлении. Например, при использовании в качестве термоэлектрического преобразовательного элемента, имеющего высоту порядка нескольких десятков мкм, возможно использование термоэлектрического материала, полученного из вертикально сложенных вверх 10² до 10⁵ наноточек 4.

[0029] Согласно изображению поперечного сечения на фиг. 2 кремниевая оксидная пленка 2 имеет образованное в оксидной пленке отверстие 2а (далее - отверстие в пленке). Наноточки 4 расположены на и над отверстием 2а в пленке. Кроме того, барьерный слой 5 имеет образованное в барьерном слое отверстие 5а (далее - отверстие в слое). По меньшей мере некоторые из множества наноточек 4 соединены друг с другом посредством образованного в слое отверстия 5а с выравниванием ориентации их кристаллов. Таким образом, множество наноточек 4 выращены эпитаксиально и накладываются на кремниевую оксидную пленку 2.

[0030] Согласно вышеупомянутому наноточки 4 накладываются с образованием структуры уложенных частиц. Структура уложенных частиц может представлять собой закономерно уложенную структуру или случайно уложенную структуру. Кроме того, некоторые из наноточек 4 могут иметь закономерно уложенную структуру, а другие могут иметь случайную структуру. Для улучения соотношения укладывания наноточек 4 в термоэлектрический слой 3 предпочтительно линейное укладывание наноточек 4 на первое отверстие 2а в пленке. Однако согласно фиг. 2 множество отверстий 5а в слое образуют один барьерный слой 5, причем наноточки 4 выращены разветвленно или случайным образом.

[0031] Кроме того, с учетом того, что пустоты образуются из множества наноточек 4, пустоты могут содержать часть, полученную из такого материала, как кремний, созданную в процессе изготовления термоэлектрического материала 10.

[0032] Наноточки 4 получены из Si, Ge, SiGe, силицида Mg, силицида Fe, или силицида Mn. Химические формулы вышеуказанных силицидов выражаются как Mg₂Si, β-FeSi₂, и MnSi_x соответственно. Кроме того, для существенного повышения квантового эффекта, каждая наноточка 4 имеет диаметр в диапазоне предпочтительно от 1 нм до 100 нм или более предпочтительно от 2 до 50 нм. Для повышения электропроводности σ каждая наноточка 4 имеет поверхностную плотность в диапазоне предпочтительно от 10⁹ см^-2 до 10¹³ см^-2 или более предпочтительно 10¹¹ см^-2 или более. Для поддержания повышенной электропроводности σ предпочтительно чтобы наноточки 4 имели, по существу, одинаковый размер.

[0033] Барьерный слой 5 получен из материала, имеющего запрещенную зону большую, чем у материала из наноточек 4. Например, если наноточки 4 получены из Si, барьерный слой 5 может быть получен из SiO₂. Если наноточки 4 получены из Ge, SiGe или силицида, барьерный слой 5 может быть получен из Si или SiGe. Если барьерный слой 5 выполнен из вышеуказанного материала, за исключением SiO₂, поверхностный оксидный слой (не показан на чертежах), выполненный из SiO₂, должен быть образован на верхней поверхности барьерного слоя 5. Для существенной реализации термоэлектрических свойств материала из наноточек 4 барьерный слой 5 предпочтительно имеет толщину от 3 нм или менее.

[0034] Согласно фиг. 3А и 3B описан способ получения термоэлектрического материала 10 согласно первому варианту реализации настоящего изобретения для случая, когда наноточки 4 получены из Si.

Способ получения термоэлектрического материала 10 включает подготавливающий этап S1 для подготовления кремниевой подложки 1, окисляющий этап S2 для окисления поверхности кремниевой подложки 1 с образованием кремниевой оксидной пленки 2, открывающий этап S3 для образования отверстия 2а в кремниевой оксидной пленке 2, и выращивающий этап S4 для эпитаксиального роста для наложения наноточек 4, полученных из Si, на отверстие 2а.

[0035] На окисляющем этапе S2 поверхность кремниевой подложки 1 окисляется в условиях низкого парциального давления кислорода и высокой температуры, например при парциальном давлении кислорода от 2×10^-4 Па и температуре 600°C, в результате чего образуется кремниевая оксидная пленка 2 толщиной в монослой или двойной слой.

[0036] Затем на открывающем этапе S3 кремниевую оксидную пленку 2 облучают молекулярным пучком Si 20а, создаваемым кремниевым источником-испарителем 20, показанным на фиг. 3А, в условиях высокого вакуума (например, 10^-5 Па или менее) и около 500°C или более. Таким образом, кремниевая оксидная пленка 2 исчезает, и SiO сублимируется с образованием отверстия 2а в пленке, как изображено на фиг. 3В, в результате реакции согласно следующей формуле (1):

[0037] Затем на выращивающем этапе S4 согласно фиг. 4А кремниевую оксидную пленку 2 облучают молекулярным пучком Si 20а. Затем атомы Si осаждаются на свободных связях Si на поверхности кремниевой подложки 1, открытых после образования отверстия 2а в пленке, в результате чего создаются наноточки 4.

[0038] Затем облучение молекулярным пучком Si 20а останавливают, и наноточки 4, полученные из Si, окисляются, в результате чего вокруг каждой из наноточек 4 образован барьерный слой 5, полученный из SiO₂. Затем, как изображено на фиг. 4В, подобно образованию отверстия 2а в пленке, снова начинают облучение молекулярным пучком Si 20а для образования отверстия 5а в слое в соответствии с приведенной выше формулой (1). На этом этапе отверстие 5а в слое может быть образовано в таких же условиях вакуумного и температурного режима, как и на открывающем этапе S3 для образования отверстия 2а в пленке, или оно может быть образовано при различных условиях вакуумного и температурного режима, например, с учетом размера и/или состава барьерного слоя 5.

[0039] В заключение, согласно фиг. 4С атомы Si осаждаются на отверстие 5а в слое, в результате чего создается новая наноточка 4. При этом множество наноточек 4 соединяются друг с другом посредством отверстия 5а в слое с выравниванием ориентации их кристаллов. Таким образом, путем повторения этапов, проиллюстрированных на фиг. 4А - 4С, множество наноточек 4 эпитаксиально выращенны и сложены на отверстии 2а и над отверстием 2а, образованном в кремниевой оксидной пленке 2.

[0040] Открывающий этап S3 и выращивающий этап S4 описаны по отдельности. Когда наноточки 4 создаются с использованием Si, образование отверстия 2а в пленке на открывающем этапе S3 и создание наноточек 4 на выращивающем этапе S4 должны постоянно выполняется путем облучения кремниевой оксидной пленки 2 посредством молекулярного пучка Si 20а.

[0041] В этом варианте реализации отверстие 2а в пленке образовано путем облучения посредством молекулярного пучка Si 20а, однако, оно может быть образовано путем облучения посредством молекулярного пучка Ge, создаваемого германиевым источником-испарителем (не изображен на чертежах). В последнем случае кремниевая оксидная пленка 2 исчезает, и SiO и GeO сублимируются с образованием отверстия 2а в пленке в результате реакции согласно следующей формуле (2):

[0042] В этом примере реализации приводится описание для случая, когда наноточки 4 получены из Si. В случае когда наноточки 4 получены из SiGe, силицида и т.д., открывающий этап S3 и выращивающий этап S4 осуществляют с использованием множества источников-испарителей. Например, когда наноточки 4 получены из силицида железа, отверстие 2а в пленке образовано посредством молекулярного пучка Si 20а, создаваемого кремниевым источником-испарителем 20 согласно на фиг. 5. Затем могут быть созданы наноточки 4 из силицида железа путем облучения молекулярным пучком Si 20а и молекулярным пучком Fe 22a, создаваемым железным источником-испарителем 22, например, при атмосферной температуре от 250°C до 600°C. Наноточки из силицида марганца или силицида магния могут быть созданы при таких же условиях.

[0043] Кроме того, после создания наноточек 4 возможно обеспечить получение барьерного слоя 5 из требуемого материала путем облучения посредством молекулярного пучка материала, например Si, SiGe, силицида или т.п. Таким образом, если барьерный слой 5 выполнен из материала, отличного от SiO₂, барьерный слой 5 окисляется с образованием поверхностного оксидного слоя, полученного из SiO₂, на его поверхности, а затем согласно вышеуказанному применяют молекулярный пучок Si 20а (молекулярный пучок Ge), в результате чего в слое образуется отверстие 5а в соответствии с приведенной выше формулой (1) или (2).

[0044] На фиг. 6А представлено ТЕМ-изображение с высоким разрешением поперечного части сечения термоэлектрического слоя термоэлектрического материала, полученного согласно описанному выше способу, иллюстрирующее поперечное сечение поверхности наноточек Si, эпитаксиально выращенных на монокристаллической кремниевой подложке. Наноточки созданы с диаметром около 3 нм. Барьерный слой, полученный из SiO₂, имеет толщину монослоя или двойного слоя, то есть его толщина составляет менее 1 нм, поэтому он не виден на фиг. 6А. Между тем, согласно фиг. 6В, на которой изображен увеличенный вид области, очерченной квадратом на фиг. 6А, было обнаружено, что, по существу, сферические наноточки из Si создаются в круглых областях. Кроме того, было обнаружено, что между круглыми областями создаются пустоты, и наноточки распределены случайным образом и наложены друг на друга.

[0045] Теплопроводность k термоэлектрического материала, полученного согласно тому как изложено выше, измеряли способом «2ω». В способе «2ω» напряжение с частотой ω прикладывают к термоэлектрическому материалу, возникают изменения джоулева тепла при частоте 2ω и, следовательно, электрическое сопротивление термоэлектрического материала также изменяется с частотой 2ω. Согласно этому принципу измеряют амплитуду выходного напряжения для получения теплопроводности k.

[0046] В результатете теплопроводность k показала очень малое значение, например k=0.67±0.11 Вт/мК. При сравнении этой величины с теплопроводностью k объемного Si около 150 Вт/мК было обнаружено, что величина теплопроводности k термоэлектрического слоя, содержащего наложенные наноточки согласно этому варианту реализации, значительно понижена. Кроме того, общеизвестно, что если материал выполнен аморфным, фононное рассеяние увеличивается, а величина теплопроводности k сведена к минимуму. Значение теплопроводности k термоэлектрического материала, полученного в способе согласно этому варианту реализации, значительно меньше, чем теплопроводность 2,0 Вт/мК аморфного кремния.

[0047] В этом варианте реализации описаны термоэлектрический материал 10, включая термоэлектрический слой 3, имеющий множество наноточек 4, и способ его получения. Согласно этому варианту реализации, в котором термоэлектрический слой 3 содержит множество наноточек 4, увеличение фононного рассеяния благодаря наноструктуре уменьшает теплопроводность k. Особенно когда наноточки 4 получены из Si, сомнительная теплопроводность k может быть значительно уменьшена, как можно видеть из результата способа «2ω».

[0048] Кроме того, по меньшей мере, некоторые из наноточек 4 соединены с выравниванием ориентации их кристаллов, чем обеспечено улучшение электропроводности σ. Квантовый эффект может быть получен благодаря наноструктуре, чем обеспечено увеличение коэффициента электрической мощности S²σ. В результате термоэлеткрический показатель ZT качества значительно увеличен и таким образом обеспечен термоэлектрический материал 10 с высочайшими термоэлектрическими свойствами.

[0049] В полупроводниковом устройстве, раскрытом в патентном документе 1, обеспечен промежуточный слой, вследствие чего обеспечено высокое отношение материала промежуточного слоя к материалу наноточек (см. фиг. 10). Таким образом, термоэлектрические свойства материала из наноточек, по существу, не реализованы. Между тем, благодаря наноструктуре возможна реализация этого варианта осуществления, в котором происходит наложение наноточек 4 с расположением барьерного слоя 5 вокруг каждой из наноточек 4, чем обеспечена высокая доля материала наноточек 4 и высочайшие термоэлектрические свойства материала.

[0050] Кроме того, каждая наноточка 4 выполнена на отверстии 2а в пленке, образованном в кремниевой оксидной пленке 2, в результате чего наноточки 4 являются эпитаксиально выращенными в аморфной структуре SiO₂, что увеличивает рассеяние фононов.

[0051] Кроме того, каждая наноточка 4 имеет барьерный слой 5 с толщиной 10 нм или менее, то есть толщиной в несколько атомных слоев вокруг ее периферии, и соединен с другой наноточкой 4 посредством отверстия 5а, образованного в барьерном слое 5. Эта структура может быть создана путем непрерывного облучения молекулярным пучком, чем обеспечено упрощение способа получения термоэлектрического материала 10.

[0052] Приведенный выше случай описывает образование отверстия 2а в кремниевой оксидной пленке на кремниевой подложке 1, но даже при образовании полупроводниковой оксидной пленки на полупроводниковой подложке, отличной от кремниевой подложки, путем образования отверстия в этой оксидной пленке возможно получение термоэлектрического материала с такой же структурой, как у термоэлектрического материала 10 согласно описанному варианту. Полупроводниковая оксидная пленка может представлять собой Si_xGe_yO_z пленку, образованную путем окисления смешанной кристаллической SiGe подложки, GeO_x пленку, образованную путем окисления Ge подложки, и т.п. При использовании молекулярного пучка из Si образование отверстия происходит в результате реакций согласно следующим формулам (3) и (4):

При использовании молекулярного пучка из Ge образование отверстия происходит в результате реакций согласно следующим формулам (5) и (6).

Коэффициенты a-j определяют по x, y и z. Отверстие может быть также образовано в оксидной пленке, образованной путем окисления силицида, выражающегося химической формулой SiFe_xO_y.

[0053] Кроме того, в случае использования подложки, полученной из полупроводника, в качестве подложки термоэлектрического материала 10 согласно тому, как он описан, полупроводниковая подложка может быть получена таким образом, что полупроводниковую тонкую пленку наносят на стеклянную подложку посредством электроннолучевого нагрева или т.п. Альтернативно на кремниевой подложке возможно образование еще одной полупроводниковой тонкой пленки или т.п.

[0054] Второй вариант

Термоэлектрический материал 60 согласно второму варианту реализации настоящего изобретения описан со ссылкой на фиг. 1 и другие чертежи, используемые для описания первого варианта реализации.

На выращивающем этапе S4 в способе получения термоэлектрического материала согласно первому варианту реализации выполняют облучение материала посредсвтом молекулярного пучка, например из Si, Ge, SiGe, или силицида наноточек 4 (см. фиг. 4А - 4С). При этом на выращивающем этапе S4 согласно этому варианту реализации облучение выполняют посредством молекулярного пучка легирующей примеси, то есть донорный атом или акцепторный атом добавлены к молекулярному пучку из материала наноточек 54. В результате наноточки 54 термоэлектрического слоя 53 легированы, и термоэлектрический материал 60 служит в качестве полупроводника p-типа или полупроводника n-типа. В дополнение к вышеупомянутому конфигурация термоэлектрического материала 60 и этапы способа получения термоэлектрического материала 60 являются такими же, как и в первом варианте реализации, а также к этому варианту даны такие же номера ссылочных позиций и их описание опущено.

[0055] Если наноточки 54 получены из Si или Ge, акцепторный атом может представлять собой бор, алюминий, галлий, индий, а донорный атом может представлять собой, например, фосфор, мышьяк и сурьму. Когда наноточки 54 получены из материала, отличного от Si и Ge, акцепторный атом или донорный атом может представлять собой материал, известный для специалиста в данной области.

[0056] На фиг. 7 представлен схематический вид, изображающий модуль 70 для термоэлектрического преобразования согласно второму варианту реализации настоящего изобретения. Модуль 70 для термоэлектрического преобразования содержит термоэлектрический преобразовательный элемент, в котором использован термоэлектрический материал 60. В настоящей заявке понятие модуль для термоэлектрического преобразования относится к набору множества термоэлектрических преобразовательных элементов.

Согласно фиг. 7 модуль 70 для термоэлектрического преобразования содержит термоэлектрические преобразовательные элементы, а именно термоэлектрические элементы 71а p-типа и термоэлектрические элементы 71b n-типа, расположенные с чередованием между электродами 72а и 72b. Электрод 72а выполнен на модуле со стороны кремниевой подложки 81, а электрод 72b имеет электроизолирующий материал 73, например, размещенную на нем керамическую пластину.

[0057] Для ясности на фиг. 7 модуль 70 для термоэлектрического преобразования изображен в двух измерениях, но фактически модуль 70 для термоэлектрического преобразования расположен в трех измерениях, как показано на фиг. 8. Электроды 72а и 72b не изображены на фиг. 8.

[0058] Сторона, противоположная модульной стороне, на которой выполнен термоэлектрический модуль 70 для термоэлектрического преобразования, содержит образованную на ней кремниевую оксидную пленку 82. Кремниевая оксидная пленка 82 содержит размещенное на ней полупроводниковое устройство 83, например МОП-транзистор (см. фиг. 7).

Модуль 70 для термоэлектрического преобразования термоэлектрически преобразует джоулево тепло, создаваемое при работе полупроводникового устройства 83 и передаваемое на поверхность кремниевой подложки 81 модуля.

[0059] Согласно фиг. 7 термоэлектрические элементы 71а p-типа и 71b n-типа последовательно электрически соединены. Термоэлектрический материал 60, созданный путем легирования, согласно вышеизложенному, может быть использован в качестве термоэлектрических элементов 71а p-типа и 71b n-типа.

[0060] Получение электрода 72а может быть обеспечено таким образом, что металл, например алюминий, осаждают на полупроводниковую подложку 81 с последующим его подверганием этапу фотолитографии. В целом, поскольку осаждение металла и этап фотолитографии входят в формирование полупроводникового устройства 83, электрод 72а может быть получен одновременно с образованием устройства 83. Термоэлектрические элементы 71а p-типа и 71b n-типа соединены с электродами 72а и 72b с образованием последовательного электрического соединения. Таким образом, модуль 70 для термоэлектрического преобразования выполнен на модульной стороне кремниевой подложки 81. Кроме того, между термоэлектрическими элементами и 71а p-типа и 71b n-типа и электродами 72а и 72b могут быть размещены связующие элементы.

[0061] Кроме того, на фиг. 9 изображена альтернативная конфигурация модуля 70 для термоэлектрического преобразования согласно этому варианту осуществления. Согласно этой конфигурации на верхней стороне кремниевой подложки 81 образован проводящий слой 74 путем высокого легирования примесью, например алюминием, путем термической диффузии с последующим образованием электрода 72а на этапе травления, как показано на фиг. 9. Затем на электроде 72а происходит образование кремниевой оксидной пленки (не показана на чертеже) путем окисления электрода 72а, после чего следует вышеописанный открывающий этап S3 и выращивающий этап S4. Таким образом, на кремниевой подложке 81 создан термоэлектрический материал 60, из которого выполнены термоэлектрические элементы 71а p-типа и 71b n-типа, а также электрод 72а.

[0062] Согласно вышеизложенному в этом варианте реализации наноточки 54 из термоэлектрического материала 60 имеют акцепторный атом или донорный атом, поэтому в модуле 70 для термоэлектрического преобразования возможно использовать термоэлектрический материал 60 в качестве термоэлектрических элементов 71а p-типа и 71b n-типа.

[0063] Если модуль 70 для термоэлектрического преобразования выполнен на обратной поверхности полупроводникового устройства 83, такого как БИС (большая интегральная схема), выделяемое тепло, создаваемое полупроводниковым устройством 83, преобразуется в электрическую энергию посредством модуля 70 для термоэлектрического преобразования. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в отсутствии необходимости потребления мощности для охлаждения полупроводникового устройства 83 во избежание повышения температуры ввиду выделения тепла, а также в обеспечении дальнейшего эффективного использования выделенного тепла со значительным увеличением эффективности использования энергии во всей системе.

[0064] Кроме того, согласно альтернативной конфигурации, проиллюстрированной на фиг. 9 этап связывания термоэлектрических элементов 71а p-типа и 71b n-типа может быть опущен, а образование модуля 70 для термоэлектрического преобразования возможно полностью объединить с образованием полупроводникового устройства 83 с обеспечением таким образом легкого и эффективного создания модуля 70 для термоэлектрического преобразования.

[0065] В этом примере реализации приводится описание для случая, когда полупроводники p-типа и n-типа из термоэлектрического материала 60, полученные согласно этому варианту, используются в качестве термоэлектрического электрогенерирующего модуля, однако, они могут быть использованы в качестве модуля Пельтье после придания им аналогичной конфигурации.

[0066] Например, согласно этому варианту реализации возможно наслоение двух модулей 70 для термоэлектрического преобразования на обратной поверхности (модульной поверхности) БИС, первый модуль (рядом с БИС) в качестве модуля Пельтье, а второй модуль в качестве термоэлектрического электрогенерирующего модуля. Во время работы модуля Пельтье сторона БИС этого модуля охлаждается, а его противоположная сторона нагревается до высокой температуры. Это тепло передается термоэлектрическому электрогенерирующему модулю для производства энергии. Аналогично другим случаям это обеспечивает повышение энергопроизводительности всей системы с эффективным использованием выделяемого тепла.

[0067] Кроме того, если термоэлектрический материал 10 или 60 согласно настоящему изобретению получен с использованием кремниевой подложки 1, полученной путем кристализации поверхности поликристаллической кремниевой подложки, возможно использование термоэлектрического материала 10 или 60 соответствующим образом, например, в производстве солнечной батареи.

Промышленная применимость

[0068]

Термоэлектрический материал согласно настоящему изобретению имеет широкое применение в производстве термоэлектрических преобразовательных элементов для взаимного преобразования тепловой энергии и электрической энергии, светоиспускающих элементов, например, в качестве лазера и солнечной батареи.

Описание ссылочных позиций:

[0069]

1 кремниевая подложка;

2 кремниевая оксидная пленка;

2а отверстие в оксидной пленке (первое наноотверстие);

3 термоэлектрический слой;

4 наноточка(и);

5 барьерный слой;

5а отверстие в барьерном слое (второе наноотверстие);

10, 60 термоэлектрический материал;

20 кремниевый источник-испаритель;

22 железный источник-испаритель;

70 модуль для термоэлектрического преобразования;

83 полупроводниковое устройство.

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии. Сущность: термоэлектрический материал содержит полупроводниковую подложку, полупроводниковую оксидную пленку, образованную на полупроводниковой подложке, и термоэлектрический слой, выполненный на полупроводниковой оксидной пленке. Полупроводниковая оксидная пленка имеет образованное в ней первое наноотверстие, термоэлектрический слой имеет конфигурацию, обеспечивающую возможность наложения множества полупроводниковых наноточек на или над первым наноотверстием с образованием структуры уложенных частиц. По меньшей мере некоторые наноточки из множества полупроводниковых наноточек имеют второе наноотверстие, образованное в ее поверхности, и соединены друг с другом посредством второго наноотверстия с выравниванием ориентации их кристаллов. Термоэлектрический материал получен путем применения этапа окисления полупроводниковой подложки с образованием полупроводниковой оксидной пленки на полупроводниковой подложке; образования первого наноотверстия в полупроводниковой оксидной пленке, и эпитаксиального роста для наложения множества полупроводниковых наноточек, выполненных из полупроводникового материала, на первое наноотверстие. Технический результат: повышение коэффициента термоэлектрического преобразования. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Термоэлектрический материал, содержащий:
полупроводниковую подложку;
полупроводниковую оксидную пленку, образованную на полупроводниковой подложке; и
термоэлектрический слой, выполненный на полупроводниковой оксидной пленке, причем
полупроводниковая оксидная пленка имеет образованное в ней первое наноотверстие,
термоэлектрический слой имеет конфигурацию, обеспечивающую возможность наложения множества полупроводниковых наноточек на или над первым наноотверстием с образованием структуры уложенных частиц, причем
по меньшей мере некоторые наноточки из множества полупроводниковых наноточек имеют второе наноотверстие, образованное в ее поверхности, и соединены друг с другом посредством второго наноотверстия с выравниванием ориентации их кристаллов.

2. Термоэлектрический материал по п. 1, в котором каждая из полупроводниковых наноточек имеет потенциальный барьерный слой на своей поверхности, и
указанное второе наноотверстие образовано в этом потенциальном барьерном слое.

3. Термоэлектрический материал по п. 1, в котором каждая из полупроводниковых наноточек выполнена из материала, выбранного из группы, включающей Si, Ge, SiGe, соединения Mg на основе кремния, соединения Fe на основе кремния и соединения Mn на основе кремния.

4. Термоэлектрический материал по п. 2, в котором потенциальный барьерный слой выполнен из SiO₂.

5. Термоэлектрический материал по п. 2, в котором потенциальный барьерный слой выполнен из Si и имеет оксидный слой, выполненный из SiO₂ на его поверхности.

6. Термоэлектрический материал по п. 1, в котором каждая из полупроводниковых наноточек имеет диаметр в диапазоне от 2 до 50 нм.

7. Термоэлектрический материал по п. 1, в котором каждая из полупроводниковых наноточек имеет поверхностную плотность 10¹¹ см^-2 или более.

8. Термоэлектрический материал по п. 2, в котором потенциальный барьерный слой имеет толщину 3 нм или менее.

9. Термоэлектрический материал по любому из пп. 1-8, в котором каждая из полупроводниковых наноточек содержит легирующую примесь p-типа или n-типа.

10. Модуль для термоэлектрического преобразования, снабженный термоэлектрическими элементами p-типа и n-типа, расположенными с чередованием и последовательно электрически соединенными, в котором каждый термоэлектрический элемент p-типа и n-типа содержит термоэлектрический материал по пункту 9 и выполнены на основной поверхности, противоположной основной поверхности полупроводниковой подложки, имеющей полупроводниковое устройство.

11. Способ получения термоэлектрического материала, включающий:
этап подготовления полупроводниковой подложки;
этап окисления полупроводниковой подложки с образованием полупроводниковой оксидной пленки на полупроводниковой подложке;
этап образования первого наноотверстия в полупроводниковой оксидной пленке и
этап эпитаксиального роста для наложения множества полупроводниковых наноточек, выполненных из полупроводникового материала, на первое наноотверстие.

12. Способ получения термоэлектрического материала по п. 11, в котором на этапе эпитаксиального роста формируют второе наноотверстие в каждой из полупроводниковых наноточек, при этом наноточки соединены друг с другом посредством второго наноотверстия.