НЕЗАВИСИМАЯ СВОБОДНОРАСПОЛАГАЮЩАЯСЯ ГРАФЕНОВАЯ ПЛЕНКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01B32/184 C01B32/194 B82Y30/00 B82Y40/00 C01B32/198 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее раскрытие изобретения относится к высокотехнологичному нанометровому материалу и способу его получения, в частности, к независимой свободнорасполагающейся графеновой пленке и способу ее получения.

Уровень техники

В 2010 году Андрей Гейм и Константин Новоселов - два профессора из британского Манчестерского университета - получили нобелевскую премию по физике за успешное в первый раз выделение стабильного графена, что стимулирует всплеск исследований графена по всему миру. Графен характеризуется превосходными электрическими свойствами (подвижность электронов может доходить вплоть до 2×10⁵ см²/В-сек при комнатной температуре), выдающейся теплопроводностью (5000 Вт/(м-К)), экстраординарной площадью удельной поверхности (2630 м²/г), модулем Юнга (1100 ГПа) и пределом прочности на разрыв (125 ГПа). Превосходная электро- и теплопроводность графена кардинальным образом превышает соответствующую характеристику металла, и, между тем, графену свойственны преимущества, заключающиеся в стойкости к воздействию высоких температур и противокоррозионной стойкости, в то время как его хорошие механические свойства и относительно низкая плотность придают ему потенциал по замещению металла в сфере электротермических материалов.

Основный вид области применения наноразмерного графена представляет собой макроскопическую сборную конструкцию из графеноксидных или графеновых нанолистов, и широко используемые способы получения включают фильтрование, способ, использующий ракельный нож, способ нанесения покрытия в результате центрифугирования, способ распылительного нанесения покрытия, способ нанесения покрытия в результате погружения и тому подобное. Дефекты графена могут быть исправлены в результате проведения дополнительной высокотемпературной обработки, и, таким образом, и, таким образом, могут быть эффективно улучшены электропроводность и теплопроводность графеновой пленки, что может быть широко использовано в смартфонах, интеллектуальном портативном аппаратном оборудовании, электронных планшетах, ноутбуках и других портативных электронных устройствах.

Однако, в настоящее время толщина графеновой пленки, спеченной при высокой температуре, в общем случае составляет более чем 1 мкм, и в ней заключено большое количество газа. В ходе технологического процесса прессования при высоком давлении имеют место замкнутые поры, остающиеся в форме складчатости, что в результате приводит к ухудшению ориентации графеновой пленки и уменьшению ее плотности. Помимо этого, степень упаковки АВ между слоями является неудовлетворительной, что оказывает серьезное неблагоприятное воздействие на дальнейшее улучшение в отношении эксплуатационных характеристик графеновой пленки.

Кроме того, отсутствовала какая-либо работа, сообщающая о получении наноразмерных графеновых пленок на основе оксида графена. Обычно термин «наноразмерная графеновая пленка» в общем случае относится к поликристаллической графеновой пленке, полученной при использовании способа химического осаждения из паровой фазы, которая фиксируется на определенной подложке после переноса на смачивание или высушивание, поэтому невозможно добиться получения независимой свободнорасполагающейся пленки на воздухе. Данная графеновая пленка сама обладает поликристаллической структурой, на свойства которой большое неблагоприятное воздействие оказывают границы зерен.

Раскрытие изобретения

Одна цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении способа получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки, целью чего является преодоление недостатков современного уровня техники.

Настоящее раскрытие изобретения включает следующие далее технические аспекты.

Аспект один: способ получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки включает стадии:

(1) обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией в диапазоне 0,5-10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании смеси из сложных эфиров целлюлозы (МСЕ) в качестве подложки для получения пленки;

(2) расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала МСЕ, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании HI при высокой температуре в диапазоне 60-100 градусов на протяжении 1-10 часов;

(3) равномерное нанесение покрытия из расплавленного твердого агента переноса на поверхность восстановленной графеноксидной пленки в результате осаждения паров или литья и медленное проведение охлаждения при комнатной температуре;

(4) расположение графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса в хорошем растворителе для пленки из материала МСЕ и удаление пленки из МСЕ в результате травления; и

(5) удаление в результате улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки.

Кроме того, твердый агент переноса выбран из группы, состоящей из, например, парафина, хлорида алюминия, иода, нафталина, триоксида мышьяка, пентахлорида фосфора, акриламида, хлорида трехвалентного железа, серы, красного фосфора, хлорида аммония, бикарбоната аммония, иодида калия, норборнилена, кофеина, меламина, воды, канифоли, трет-бутанола, триоксида серы и тому подобных твердых материалов, образованных маленькими молекулами и способных сублимироваться или улетучиваться при определенных условиях.

Кроме того, хороший растворитель для пленки из материала МСЕ выбран из группы, состоящей из ацетона, н-бутанола, этанола, изопропанола и их комбинаций.

Аспект два: способ получения независимой свободнорасполагающейся сморщенной графеновой пленки, имеющей наноразмерную толщину, включает стадии:

(1) обеспечение оксида графена в виде органического раствора оксида графена с концентрацией в диапазоне 0,5-10 мкг/мл, осаждение графеноксидного листа при использовании плохого растворителя и, в заключение, проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки;

(2) расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при высокой температуре в диапазоне 60-100 градусов на протяжении 1-10 часов;

(3) равномерное нанесение покрытия из твердого агента переноса на поверхность графеновой пленки в результате осаждения паров, литья и тому подобного и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, таким образом, чтобы твердый агент переноса затвердел;

(4) оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО;

(5) удаление в результате улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; и

(6) расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига находится в диапазоне 2400-3000°С, время выдерживания находится в диапазоне 1-12 часов, а скорость нагревания является меньшей или равной 20°С/мин.

Кроме того, на стадии 1 органический раствор представляет собой раствор в: ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде (DMF), метаноле, этаноле, этиленгликоле, N-метил-2-пирролидоне (NMP) или диметилсульфоксиде (DMSO), а плохой растворитель представляет собой этилацетат, толуол, о-ксилол, ацетонитрил, этилацетат, диэтиловый простой эфир, н-гексан и тому подобное.

Кроме того, на стадии 4 пленку из материала ААО, которая не отделилась от графеновой пленки, удаляют в результате травления при использовании 1% 10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 110 минут.

Кроме того, твердый агент переноса выбран из группы, состоящей из, например, парафина, камфары, хлорида алюминия, иода, нафталина, триоксида мышьяка, пентахлорида фосфора, акриламида, хлорида трехвалентного железа, серы, красного фосфора, хлорида аммония, бикарбоната аммония, иодида калия, норборнилена, кофеина, меламина, воды, канифоли, трет-бутанола, триоксида серы и тому подобных твердых материалов, образованных маленькими молекулами и способных сублимироваться или улетучиваться при определенных условиях.

Кроме того, температуру сублимирования твердого агента переноса контролируемо выдерживают ниже 320 градусов, а давление сублимирования и уровень содержания кислорода в окружающей среде для твердого агента переноса зависят от физических свойств.

Предлагается независимая свободнорасполагающаяся сморщенная графеновая пленка, имеющая наноразмерную толщину. Графеновая пленка характеризуется толщиной в диапазоне 16-130 нм и прозрачностью, составляющей менее, чем 50%, образована из случайным образом сморщенных графеновых листов и демонстрирует долю упаковки АВ в диапазоне 50% - 70%, при этом графеновые листы включают маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01.

Аспект три: способ получения независимой свободнорасполагающейся вспененной графеновой пленки, имеющей наноразмерную толщину, включает стадии:

(1) обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией в диапазоне 0,5-10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании полученного в результате анодирования анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину в диапазоне 200-600 нм;

(2) расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при высокой температуре в диапазоне 60-100 градусов на протяжении 1-10 часов;

(3) равномерное нанесение покрытия из твердого агента переноса на поверхность графеновой пленки и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, таким образом, чтобы твердый агент переноса затвердел;

(4) оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО;

(5) удаление в результате медленного улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; и

(6) расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига находится в диапазоне 2400-3000°С, время выдерживания находится в диапазоне 1-12 часов, а скорость нагревания является меньшей или равной 20°С/мин.

Кроме того, на стадии 4 пленку из материала ААО, которая не отделилась от графеновой пленки, удаляют в результате травления при использовании 1% - 10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 1-10 минут.

Кроме того, твердый агент переноса выбран из группы, состоящей из, например, парафина, камфары, хлорида алюминия, иода, нафталина, триоксида мышьяка, пентахлорида фосфора, акриламида, хлорида трехвалентного железа, серы, красного фосфора, хлорида аммония, бикарбоната аммония, иодида калия, норборнилена, кофеина, меламина, воды, канифоли, трет-бутанола, триоксида серы и тому подобных твердых материалов, образованных маленькими молекулами и способных сублимироваться или улетучиваться при определенных условиях.

Кроме того, температуру сублимирования твердого агента переноса контролируемо выдерживают ниже 320 градусов, а давление сублимирования и уровень содержания кислорода в окружающей среде для твердого агента переноса зависят от физических свойств.

Предлагается независимая свободнорасполагающаяся вспененная графеновая пленка, имеющая наноразмерную толщину. Графеновая пленка имеет толщину в диапазоне 70 200 нм и имеет внутри себя непрерывный слой пузырьков; поверхность стенки пузырьков образована из графеновых листов, при этом разнесение между слоями листов составляет 0,34 нм, графеновые листы включают маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01; а доля упаковки АВ составляет более чем 80%, и на слоях листов отсутствуют какие-либо морщины.

Выгодные эффекты от настоящего раскрытия изобретения заключаются в том, что: обычный твердый агент переноса в общеизвестной технологии представляет собой полимер, поскольку он обладает свойствами легкости в обращении и простоты в подгонке и может быть удален в результате растворного травления или высокотемпературного спекания. Однако, поверхностное натяжение будет раздирать графеновую пленку в случае проведения растворного травления. При извлечении ее из раствора она должна иметь опору в виде подложки. Присутствие раствора в результате приводит к тому, что графеновая пленка не может быть независимой свободнорасполагающейся пленкой и должна быть прикреплена к поверхности подложки. Высокотемпературное спекание приводит к возникновению усадки графеновой пленки без сохранения морфологии самого графена и также будет стимулировать прикрепление графена к подложке.

Настоящее раскрытие изобретения позволяет наноразмерной графеновой пленке быть свободнорасполагающейся на воздухе при использовании твердого агента переноса, который легко сублимируется. В данном технологическом процессе твердый агент переноса удаляют в соответствии с принципом сублимирования, и не возникает какой-либо проблемы, связанной с поверхностным натяжением, таким образом, графеновая пленка не пристает к подложке. Полученная графеновая пленка имеет контролируемую толщину, которая может достигать 10 атомных слоев, сохраняет высокую ориентацию графена и характеризуется лучшей прозрачностью, что без сомнения расширяет потенциальную область применения графеновой пленки.

На основании вышеупомянутого способа переноса в настоящем раскрытии изобретения получают независимую свободнорасполагающуюся сморщенную графеновую пленку, имеющую наноразмерную толщину, при использовании плохого растворителя и специального технологического процесса высокотемпературного отжига, и получают независимую свободнорасполагающуюся вспененную графеновую пленку, имеющую наноразмерную толщину, при использовании пленкообразующей толщины и специального технологического процесса высокотемпературного отжига, что, тем самым, обеспечивает закладку фундамента для превосходных эксплуатационных характеристик графеновой пленки. Помимо этого, чем меньшей будет толщина, тем лучшей будет прозрачность, что без сомнения расширяет потенциальную область графеновых пленок. Конструирование одиночного слоя пузырьков обеспечивает наличие исследовательской структурной единицы для контролируемого применения функции графена.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое структурное изображение независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки, полученной в варианте осуществления 1.

Фиг. 2 представляет собой схематическое структурное изображение независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки, полученной в варианте осуществления 2.

Фиг. 3 представляет графеновую нанопленку (10 нм) с удаленным твердым агентом переноса.

Фиг. 4 представляет независимую свободнорасполагающуюся сморщенную графеновую пленку, имеющую наноразмерную толщину и отожженную при 3000 градусов.

Фиг. 5 представляет графеновую нанопленку (200 нм) с удаленным твердым агентом переноса.

Фиг. 6 представляет морфологию поверхности независимой свободнорасполагающейся вспененной графеновой пленки, имеющей наноразмерную толщину и отожженной при 3000 градусов.

Осуществление изобретения

Вариант осуществления 1:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 0,5 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании смеси из сложных эфиров целлюлозы (МСЕ) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину в диапазоне от 30 до 50 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала МСЕ, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании HI при высокой температуре в диапазоне 60-100 градусов на протяжении 1 часа.

(3) Равномерное нанесение покрытия из расплавленного парафина на поверхность восстановленной графеноксидной пленки в результате осаждения паров, литья и тому подобного и медленное проведение охлаждения при комнатной температуре.

(4) Медленное промывание графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при использовании этанола для растворения пленки из материала МСЕ.

(5) Удаление в результате медленного улетучивания при температуре 120 градусов твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки. Графеновая пленка характеризуется толщиной, соответствующей приблизительно 10 атомным слоям, и прозрачностью 95%. На слое листа отсутствуют какие-либо очевидные морщины, как это продемонстрировано на фиг.1.

Вариант осуществления 2:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании смеси из сложных эфиров целлюлозы (МСЕ) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину, составляющую приблизительно 200 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала МСЕ, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании HI при высокой температуре 100 градусов на протяжении 10 часов.

(3) Равномерное нанесение покрытия из расплавленной канифоли на поверхность восстановленной графеноксидной пленки в результате осаждения паров, литья и тому подобного и медленное проведение охлаждения при комнатной температуре.

(4) Расположение графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса в ацетоне для удаления пленки из материала МСЕ.

(5) Удаление в результате медленного улетучивания при температуре 300 градусов канифоли с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки, характеризующейся толщиной, соответствующей приблизительно 2000 атомным слоям, и прозрачностью 10%, и на слое листа отсутствуют какие-либо очевидные морщины, как это продемонстрировано на фиг.2.

Вариант осуществления 3:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 8 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании смеси из сложных эфиров целлюлозы (МСЕ) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину 100 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала МСЕ, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании HI при высокой температуре 80 градусов на протяжении 8 часов.

(3) Равномерное нанесение покрытия из расплавленного норборнилена на поверхность восстановленной графеноксидной пленки в результате осаждения паров, литья и тому подобного и медленное проведение охлаждения при комнатной температуре.

(4) Расположение графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса в изопропиловом спирте для удаления пленки из материала МСЕ.

(5) Удаление в результате медленного улетучивания при температуре 100 градусов твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки, характеризующейся толщиной, соответствующей приблизительно 1000 атомным слоям, и прозрачностью 6%, и на слое листа отсутствуют какие-либо очевидные морщины.

Вариант осуществления 4:

(1) Обеспечение оксида графена в виде раствора оксида графена в растворителе DMF с концентрацией 0,5 мкг/мл, медленное осаждение графеноксидного листа при использовании этилацетата и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 60 градусов на протяжении 1 часа.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из камфары, выполняющей функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки при использовании способа сублимирования и осаждения паров при 100°С и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при комнатной температуре твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 3000°С, время выдерживания составляет 1 час, а скорость нагревания составляет 20°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется толщиной 130 нм и прозрачностью 47%, может быть образована из случайным образом сморщенных графеновых листов и демонстрирует долю упаковки АВ 50%. Графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01.

Вариант осуществления 5:

(1) Обеспечение оксида графена в виде раствора оксида графена в растворителе DMSO с концентрацией 10 мкг/мл, медленное осаждение графеноксидного листа при использовании этилацетата и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 100 градусов на протяжении 5 часов.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из парафина, выполняющего функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки в результате нанесения покрытия при использовании низкотемпературного плавления (52 градуса) и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при 120°С твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; в случае неравномерности восстановления на стадии 2 или непосредственного вхождения паров иодистого водорода в контакт с пленкой из материала ААО графен не будет автоматически отделяться от пленки из материала ААО во время переноса твердого агента переноса, и, таким образом, на этот раз пленку из материала ААО будет необходимо удалять в результате травления при использовании 5%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления 2 минуты.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 2400°С, время выдерживания составляет 12 часов, а скорость нагревания составляет 20°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется толщиной 16 нм и прозрачностью 48%, может быть образована из случайным образом сморщенных графеновых листов и демонстрирует долю упаковки АВ 70%. Графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01.

Вариант осуществления 6:

(1) Обеспечение оксида графена в виде раствора оксида графена в ацетоне с концентрацией 2 мкг/мл, медленное осаждение графеноксидного листа при использовании н-гексана и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 80 градусов на протяжении 10 часов.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из хлорида алюминия, выполняющего функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки в результате нанесения покрытия из раствора и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при 180°С твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; в случае неравномерности восстановления на стадии 2 или непосредственного вхождения паров иодистого водорода в контакт с пленкой из материала ААО графен не будет автоматически отделяться от пленки из материала ААО во время переноса твердого агента переноса, и, таким образом, на этот раз пленку из материала ААО будет необходимо удалять в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 110 минут.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 2600°С, время выдерживания составляет 2 часа, а скорость нагревания составляет 10°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется толщиной 39 нм и прозрачностью 36%, может быть образована из случайным образом сморщенных графеновых листов и демонстрирует долю упаковки АВ 66%. Графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01.

Вариант осуществления 7:

(1) Обеспечение оксида графена в виде раствора оксида графена в тетрагидрофуране с концентрацией 10 мкг/мл, медленное осаждение графеноксидного листа при использовании толуола и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 90 градусов на протяжении 10 часов.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из серы, выполняющей функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки в результате высокотемпературной литья (130°С) и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при использовании способа сублимирования при низком давлении твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; в случае неравномерности восстановления на стадии 2 или непосредственного вхождения паров иодистого водорода в контакт с пленкой из материала ААО графен не будет автоматически отделяться от пленки из материала ААО во время переноса твердого агента переноса, и, таким образом, на этот раз пленку из материала ААО будет необходимо удалять в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 1-10 минут.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 2500°С, время выдерживания составляет 12 часов, а скорость нагревания составляет 10°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется толщиной 109 нм и прозрачностью 41%, может быть образована из случайным образом сморщенных графеновых листов и демонстрирует долю упаковки АВ 59%. Графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01.

Вариант осуществления 8:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена при концентрации 0,5 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину 600 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 60°С на протяжении 10 часов.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из камфары, выполняющей функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки при использовании способа сублимирования и осаждения паров при 100°С и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является медленно улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 3000°С, время выдерживания составляет 1 час, а скорость нагревания составляет 20°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется прозрачностью 46% и толщиной 70 нм, и внутри нее имеется только один непрерывный слой пузырьков; поверхность стенки пузырьков образована из графеновых листов, при этом разнесение между слоями листов составляет 0,34 нм, и графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01; а доля упаковки АВ составляет более чем 80%, и на слоях листов отсутствуют морщины.

Вариант осуществления 9:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину 200 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 100°С на протяжении 1 часа.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из парафина, выполняющего функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки в результате нанесения покрытия при использовании низкотемпературного плавления (52°С) и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при 120°С твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; в случае неравномерности восстановления на стадии 2 или непосредственного вхождения паров иодистого водорода в контакт с пленкой из материала ААО графен не будет автоматически отделяться от пленки из материала ААО во время переноса твердого агента переноса, и, таким образом, на этот раз пленку из материала ААО будет необходимо удалять в результате травления при использовании 5%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления 2 минуты.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 2400°С, время выдерживания составляет 12 часов, а скорость нагревания составляет 15°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется прозрачностью 31% и толщиной 138 нм, и внутри нее имеется только один непрерывный слой пузырьков; поверхность стенки пузырьков образована из графеновых листов, при этом разнесение между слоями листов составляет 0,34 нм, и графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_d/I_g<0,01; а доля упаковки АВ составляет более чем 80%, и на слоях листов отсутствуют морщины.

Вариант осуществления 10:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 2 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину 280 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 80°С на протяжении 9 часов.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из хлорида алюминия, выполняющего функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки при использовании способа нанесения покрытия из раствора и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при 180°С твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; в случае неравномерности восстановления на стадии 2 или непосредственного вхождения паров иодистого водорода в контакт с пленкой из материала ААО графен не будет автоматически отделяться от пленки из материала ААО во время переноса твердого агента переноса, и, таким образом, на этот раз пленку из материала ААО будет необходимо удалять в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 110 минут.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 2600°С, время выдерживания составляет 2 часа, а скорость нагревания составляет 10°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется прозрачностью 15% и толщиной 198 нм, и внутри нее имеется только один непрерывный слой пузырьков; поверхность стенки пузырьков образована из графеновых листов, при этом разнесение между слоями листов составляет 0,34 нм, и графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_D/I_g<0,01; а доля упаковки АВ составляет более чем 80%, и на слоях листов отсутствуют морщины.

Вариант осуществления 11:

(1) Обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия (ААО) в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину 400 нм.

(2) Расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала ААО, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре 60°С на протяжении 8 часов.

(3) В отношении вышеупомянутой восстановленной графеноксидной пленки равномерное нанесение покрытия из серы, выполняющей функцию твердого агента переноса, на поверхность графеновой пленки при использовании способа высокотемпературной литья (130°С) и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса на протяжении определенного периода времени. Оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала ААО.

(4) Удаление в результате медленного улетучивания при использовании способа сублимирования при низком давлении твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; в случае неравномерности восстановления на стадии 2 или непосредственного вхождения паров иодистого водорода в контакт с пленкой из материала ААО графен не будет автоматически отделяться от пленки из материала ААО во время переноса твердого агента переноса, и, таким образом, на этот раз пленку из материала ААО будет необходимо удалять в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 1-10 минут.

(5) Расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в высокотемпературной печи для проведения высокотемпературного отжига, при этом температура отжига составляет 2500°С, время выдерживания составляет 8 часов, а скорость нагревания составляет 20°С/мин.

Полученная графеновая пленка может быть независимой свободнорасполагающейся на воздухе и характеризуется прозрачностью 22% и толщиной 90 нм, и внутри нее имеется только один непрерывный слой пузырьков; поверхность стенки пузырьков образована из графеновых листов, при этом разнесение между слоями листов составляет 0,34 нм, и графеновый лист имеет маленькое количество дефектов, и I_D/I_g<0,01; а доля упаковки АВ составляет более чем 80%, и на слоях листов отсутствуют морщины.

В заключение, как это необходимо отметить, толщина графеновой пленки на стадии 1, температура проведения высокотемпературного отжига и скорость нагревания представляют собой ключевые параметры для конструирования одиночного слоя пузырьков, в то время как несоблюдение данных условий будет в результате приводить к получению разупорядоченных пузырьков, что делает невозможным составление исследовательской структурной единицы для функционирования графена.

Изобретение может быть использовано при получении наноразмерных графеновых материалов. Способ получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки включает обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией 0,5-10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании смеси из сложных эфиров целлюлозы (МСЕ) в качестве подложки для получения пленки. Графеноксидную пленку, прикрепленную к пленке из материала МСЕ, располагают в закрытом контейнере и проводят окуривание при использовании HI при 60-100°С в течение 1-10 ч. Равномерно наносят покрытие из расплавленного твердого агента переноса на поверхность восстановленной графеноксидной пленки в результате осаждения паров или литья и охлаждают при комнатной температуре. Располагают графеновую пленку с нанесенным покрытием из твердого агента переноса в хорошем растворителе для пленки из материала МСЕ и удаляют пленку из МСЕ в результате травления. Удаляют в результате улетучивания твердый агент переноса с полученной графеновой пленки для получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки. Предложены независимая свободнорасполагающаяся сморщенная графеновая пленка, имеющая наноразмерную толщину, и способ ее получения, и независимая свободнорасполагающаяся вспененная графеновая пленка, имеющая наноразмерную толщину, и способ ее получения. Группа изобретений позволяет получить графеновую пленку с контролируемой толщиной до 10 атомных слоев, сохраняющую высокую ориентацию графена и имеющую хорошую прозрачность. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 пр.

1. Способ получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки, отличающийся тем, что он включает стадии:

(1) обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией в диапазоне 0,5-10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании смеси из сложных эфиров целлюлозы (МСЕ) в качестве подложки для получения пленки;

(2) расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала МСЕ, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании HI при температуре в диапазоне 60-100 градусов Цельсия на протяжении 1-10 часов;

(3) равномерное нанесение покрытия из расплавленного твердого агента переноса на поверхность восстановленной графеноксидной пленки в результате осаждения паров или литья и проведение охлаждения при комнатной температуре;

(4) расположение графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса в хорошем растворителе для пленки из материала МСЕ и удаление пленки из МСЕ в результате травления; и

(5) удаление в результате улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся графеновой пленки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый агент переноса выбран из группы, состоящей из парафина, хлорида алюминия, йода, нафталина, триоксида мышьяка, пентахлорида фосфора, акриламида, хлорида трехвалентного железа, серы, красного фосфора, хлорида аммония, бикарбоната аммония, иодида калия, норборнилена, кофеина, меламина, воды, канифоли, трет-бутанола и триоксида серы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хороший растворитель для пленки из материала МСЕ выбран из группы, состоящей из ацетона, н-бутанола, этанола, изопропанола и их комбинаций.

4. Способ получения независимой свободнорасполагающейся сморщенной графеновой пленки, имеющей наноразмерную толщину, отличающийся тем, что он включает стадии:

(1) обеспечение оксида графена в виде органического раствора оксида графена с концентрацией в диапазоне 0,5-10 мкг/мл, осаждение графеноксидного листа при использовании плохого растворителя и, в заключение, проведение фильтрования с отсасыванием при использовании анодированного оксида алюминия в качестве подложки для получения пленки;

(2) расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала анодированного оксида алюминия, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре в диапазоне 60-100 градусов Цельсия на протяжении 1-10 часов;

(3) равномерное нанесение покрытия из твердого агента переноса на поверхность графеновой пленки в результате осаждения паров или литья и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов Цельсия меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, таким образом, чтобы твердый агент переноса затвердел;

(4) оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала анодированного оксида алюминия, при этом пленку из материала анодированного оксида алюминия, которая не отделилась от графеновой пленки, удаляют в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты;

(5) удаление в результате улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; и

(6) расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в печи для проведения отжига, при этом температура отжига находится в диапазоне 2400-3000°С, время выдерживания находится в диапазоне 1-12 часов, а скорость нагревания является меньшей или равной 20°С/мин.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии 1 органический раствор представляет собой раствор в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде (DMF), метаноле, этаноле, этиленгликоле, N-метил-2-пирролидоне (NMP) или диметилсульфоксиде (DMSO), а плохой растворитель представляет собой этилацетат, толуол, о-ксилол, ацетонитрил, диэтиловый простой эфир или н-гексан.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии 4 пленку из материала анодированного оксида алюминия, которая не отделилась от графеновой пленки, удаляют в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 1-10 минут.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что твердый агент переноса выбран из группы, состоящей из парафина, камфары, хлорида алюминия, йода, нафталина, триоксида мышьяка, пентахлорида фосфора, акриламида, хлорида трехвалентного железа, серы, красного фосфора, хлорида аммония, бикарбоната аммония, иодида калия, норборнилена, кофеина, меламина, воды, канифоли, трет-бутанола и триоксида серы.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что температуру улетучивания твердого агента переноса контролируемо выдерживают ниже 320 градусов Цельсия.

9. Независимая свободнорасполагающаяся сморщенная графеновая пленка, имеющая наноразмерную толщину, полученная при использовании способа по п. 4 и отличающаяся тем, что графеновая пленка характеризуется толщиной в диапазоне 16-130 нм и прозрачностью, составляющей менее чем 50%, образована из случайным образом сморщенных графеновых листов и демонстрирует долю упаковки АВ в диапазоне 50-70%, при этом графеновые листы имеют I_d/I_g<0,01.

10. Способ получения независимой свободнорасполагающейся вспененной графеновой пленки, имеющей наноразмерную толщину, отличающийся тем, что он включает стадии:

(1) обеспечение оксида графена в виде водного раствора оксида графена с концентрацией в диапазоне 0,5-10 мкг/мл и проведение фильтрования с отсасыванием при использовании полученного в результате анодирования анодированного оксида алюминия в качестве подложки для получения пленки, имеющей толщину в диапазоне 200-600 нм;

(2) расположение графеноксидной пленки, прикрепленной к пленке из материала анодированного оксида алюминия, в закрытом контейнере и проведение окуривания при использовании паров HI при температуре в диапазоне 60-100 градусов Цельсия на протяжении 1-10 часов;

(3) равномерное нанесение покрытия из твердого агента переноса на поверхность графеновой пленки и проведение нагревания при температуре, на 5 градусов Цельсия меньшей, чем температура плавления твердого агента переноса, таким образом, чтобы твердый агент переноса затвердел;

(4) оставление графеновой пленки с нанесенным покрытием из твердого агента переноса при комнатной температуре таким образом, чтобы графеновая пленка автоматически отделилась от пленки из материала анодированного оксида алюминия, при этом пленку из материала анодированного оксида алюминия, которая не отделилась от графеновой пленки, удаляют в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты;

(5) удаление в результате улетучивания при температуре, при которой твердый агент переноса является улетучиваемым, твердого агента переноса с полученной графеновой пленки, поддерживаемой твердым агентом переноса, для получения независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки; и

(6) расположение независимой свободнорасполагающейся восстановленной графеноксидной пленки в печи для проведения отжига, при этом температура отжига находится в диапазоне 2400-3000°С, время выдерживания находится в диапазоне 1-12 часов, а скорость нагревания является меньшей или равной 20°С/мин.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии 4 пленку из материала анодированного оксида алюминия, которая не отделилась от графеновой пленки, удаляют в результате травления при использовании 1-10%-ной фосфорной кислоты на протяжении времени травления в диапазоне 1-10 минут.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что твердый агент переноса выбран из группы, состоящей из парафина, камфары, хлорида алюминия, йода, нафталина, триоксида мышьяка, пентахлорида фосфора, акриламида, хлорида трехвалентного железа, серы, красного фосфора, хлорида аммония, бикарбоната аммония, иодида калия, норборнилена, кофеина, меламина, воды, канифоли, трет-бутанола и триоксида серы.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что температуру улетучивания твердого агента переноса контролируемо выдерживают ниже 320 градусов Цельсия.

14. Независимая свободнорасполагающаяся вспененная графеновая пленка, имеющая наноразмерную толщину, полученная при использовании способа по п. 10 и отличающаяся тем, что графеновая пленка имеет толщину в диапазоне 70-200 нм и содержит внутри себя непрерывный слой пузырьков; поверхность стенки пузырьков образована из графеновых листов, при этом разнесение между слоями листов составляет 0,34 нм, графеновые листы имеют I_d/I_g<0,01; а доля упаковки АВ составляет более чем 80%, и на слоях листов отсутствуют морщины.