Технологии получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур в полимере для электроники и микроэлектроники Российский патент 2022 года по МПК H01L21/56 H01L51/50 B82Y30/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур, в частности структур из одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций в полимере для электроники и микроэлектроники: печатных плат, интегральных микросхем, компонентов радиоэлектроники, например, радиочастотных идентифицирующих микросхем и других электронных компонентов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Классическая технология изготовления электропроводящих слоев на основе тонких оксидных пленок не применима к большинству элементов гибкой прозрачной электроники. В настоящее время основной технологией изготовления гибкой электроники остается дорогая технология фотолитографии высокого разрешения [1]. Однако используемые в этом случае металлические пленки имеют низкую прозрачность. Если вместо сплошной пленки изготавливается сетка [2], покрывающая только 10% поверхности, прозрачность не превышает 70%, причем металлическую сетку можно увидеть даже невооруженным глазом, что, помимо высоких затрат, является основным недостатком традиционной фотолитографии.

В качестве альтернативных технологий рассматривается использование 1D или 2D материалов с электрической проводимостью, сравнимой с 3D металлами. Они обеспечивают прозрачность выше 95% [3]. При этом, 1D и 2D материалы имеют разные области применения. Если стоит задача покрыть поверхность электропроводящим слоем без создания электропроводящих структур сложной формы, самый простой и дешевый вариант - это сетка из 1D материалов. Изготовление электропроводящих структур сложных форм - это более сложная задача, реализуемая с помощью 2D материалов. Наиболее перспективным материалом при этом служит графен в силу своих высоких характеристик электропроводности, прозрачности и гибкости. Изготовление графеновых структур основано на сложных технологиях, таких как фотолитография [4], трафаретная печать [5] или различных технологиях формирования рисунка за счет трафаретного удаления графенового слоя [6, 7], например, травлением. Эти способы имеют ряд недостатков, таких как плохая масштабируемость, ограничения, вызванные свойствами подложки, а также низкая скорость изготовления.

Кроме того, из уровня техники известен способ формирования графеновых структур, раскрытый в US 20120241069, опубликован 27.09.2012, прототип. Способ формирования графеновых структур включает трафаретное нанесение на поверхность подложки, используемой в дальнейшем для синтеза графена, пассивационного слоя с рисунком, являющимся негативом требуемой графеновой структуры. На следующем шаге технологического процесса проводится синтез графена на подложке посредством химического осаждения из газовой фазы с формированием графена в зонах, где отсутствует пассивационный слой. На заключительном этапе происходит мокрый перенос синтезированной графеновой структуры на требуемый полимерный носитель.

Недостатком раскрытого выше технического решения является использование процесса мокрого переноса графена, который приводит к образованию трещин и складок в графеновом слое, что ведет к высокой отбраковке изделий, а также сложности автоматизации фактически с использованием ручного труда при переносе, что отвечает низкой скорости изготовления изделий и крайне низкой масштабируемости технологического процесса.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур, в частности структур из одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций со сложным рисунком на полимерном носителе, как плоской формы, так и с 3D рельефом, для электронных устройств.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения графеноподобных структур сложной формы. В частности, одним из отличий от существующих технических решений является исключение из технологического процесса этапа мокрого переноса графеноподобной структуры на полимерный носитель. Вместо этого полимер наносится непосредственно на подложку с синтезированной графеноподобной структурой, после чего жертвенная подложка удаляется. В результате способ получения графеноподобных структур становится масштабируемым, а сами графеноподобные структуры обладают высокой степенью структурного совершенства.

Указанный технический результат достигается за счет того, что используется способ получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур, в частности структур из одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций в полимере, включающий следующие этапы:

a) подбор жертвенной подложки, простой (плоской) или сложной (содержащей объемные 3D-элементы) формы, и создание на ее поверхности зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры;

b) синтез графеноподобной структуры в зонах поверхности подложки, катализирующих данный синтез;

c) инкапсуляция графеноподобной структуры в полимере-носителе непосредственно на подложке (без использования этапа мокрого переноса, приводящего к немасштабируемости процесса и образованию дефектов структуры);

d) удаление жертвенной подложки и каталитического материала;

е) формование полимера-носителя с целью придания иного рельефа электронному компоненту, отличного от исходного рельефа, задаваемого поверхностью подложки.

При необходимости осуществляют восстановительный отжиг, с целью улучшения физических свойств (в частности, электромагнитных) конечного электронного компонента.

Поверхность подложки может быть плоской или обладать 3D рельефом, в зависимости от заданной геометрии конечного электронного компонента и возможности его формования.

С целью повышения качества нанесения на подложку материала или повышения структурного совершенства синтезируемой графеноподобной структуры осуществляют предварительную подготовку поверхности подложки. Предварительная поверхностная обработка подложки включает по крайней мере одну обработку, выбранную из группы: механическая полировка, химическая полировка, плазменная очистка. В случае наличия чистой комнаты с инертной атмосферой и чистого производства качественной подложки, предварительная обработка поверхности подложки не требуется.

В качестве каталитического материала используют любой материал, катализирующий синтез графеноподобной структуры. С целью повышения структурного совершенства синтезируемых структур используют каталитические материалы высокой степени чистоты, 99% и выше. При синтезе графеноподобных структур методами химического или плазменно-химического осаждения из газовой фазы с целью восстановления каталитических свойств поверхности подложки в газовую смесь перед синтезом добавляют водород (Н₂) или другие восстановители. В частности, при синтезе одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций для улучшения адгезионных свойств и повышения структурного совершенства графеновых структур используют медь высокой чистоты, 99% и выше. С целью использования железа как более дешевого каталитического материала вводят дополнительный технологический шаг по восстановлению железа перед синтезом графена.

На поверхности подложки создают зоны, катализирующие синтез графеноподобных структур с формой зон, отвечающей геометрии будущего электронного компонента. В зависимости от требуемого качества графеноподобных структур и доступных технологических возможностей производства, создание формы зон проводят:

- либо непосредственно при нанесении каталитического материала на поверхность подложки;

- либо с помощью нанесения каталитического материала поверх временной маски негативной формы, впоследствии удаляемой;

- либо с помощью нанесения пассивационной маски негативной формы из термостабильного и инертного к росту графеноподобных структур материала поверх слоя каталитического материала на поверхности подложки.

В случае создания формы зон, катализирующих синтез графеноподобных структур, при непосредственном нанесении каталитического материала на поверхность подложки, материал подложки или покрытия подложки выбирают как обладающий адгезионными свойствами по отношению к каталитическому материалу, а также как материал, легко удаляемый физико-химическими методами впоследствии. Нанесение каталитического материала проводят либо трафаретно, либо аддитивно, либо другими физико-химическими методами, позволяющими выполнить нанесение зонально.

В случае создания формы зон, катализирующих синтез графеноподобных структур, с помощью нанесения каталитического материала поверх временной маски, на поверхность подложки сперва наносят материал временной маски, обладающий адгезией по отношению к материалу подложки или покрытия подложки. Для достижения высокого структурного качества временную маску наносят толщиной, превышающей толщину слоя каталитического материала не менее чем на 10%. При этом форма временной маски является негативной по отношению к форме конечного электронного компонента. Форму временной маски создают либо непосредственно при ее нанесении, либо экспонированием после нанесения. Создание формы временной маски непосредственно при нанесении осуществляют либо трафаретно, либо аддитивно, либо другими физико-химическими методами, позволяющими выполнить нанесение зонально. При создании временной маски экспонированием, временный слой наносят на всю поверхность подложки либо центрифугированием, либо формованием, либо методами физического или химического осаждения, либо другими физико-химическими методами, позволяющими получить равномерную толщину слоя. Далее временный слой подвергают экспонированию с последующим удалением зон временного слоя, отвечающих позитивной форме конечного электронного компонента таким образом, что на подложке остаются зоны временного слоя, отвечающие негативной форме конечного электронного компонента и формирующие временную маску. В случае использования фоторезиста в качестве материала временного слоя, его экспонирование проводят световым потоком. Далее, на всю поверхность подложки, как покрытую, так и не покрытую временной маской, наносят слой каталитического материала. Далее временную маску удаляют вместе с лежащим поверх нее каталитическим материалом. При этом на подложке каталитический материал остается только в зонах, где он был нанесен непосредственно на поверхность подложки, формируя зоны каталитического материала на поверхности подложки, отвечающие позитивной форме конечного электронного компонента.

В случае создания формы зон, катализирующих синтез графеноподобных структур, с помощью предварительного нанесения пассивационной маски, на поверхности подложки создаются зоны из материала пассивационной маски с формой, негативной по отношению к форме конечного электронного компонента. Материал пассивационной маски должен обладать термостабильностью в диапазоне температур, отвечающих последующему синтезу графеноподобных структур, быть инертным к росту графеноподобных структур, а также обладать адгезией к каталитическому материалу. При этом либо подложку изготавливают из каталитического материала, либо каталитическим материалом покрывают ее поверхность. Для обеспечения высокого структурного качества пассивационную маску наносят толщиной, превышающей требуемую толщину синтезируемой позже графеноподобной структуры на 10%. Форму пассивационной маски создают либо непосредственно при ее нанесении, либо с помощью ее нанесения поверх временной маски, впоследствии удаляемой. Создание формы пассивационной маски непосредственно при ее нанесении осуществляют либо трафаретно, либо аддитивно, либо другими физико-химическими методами, позволяющими выполнить нанесение зонально. При создании формы пассивационной маски с помощью ее нанесения поверх временной маски, на поверхность подложки сперва наносят материал временной маски, обладающий адгезией по отношению к каталитическому материалу подложки или покрытия подложки. Для достижения высокого структурного качества временную маску наносят толщиной, превышающей толщину слоя пассивационной маски не менее чем на 10%. При этом форма временной маски является негативной по отношению к форме пассивационной маски. Форму временной маски создают либо непосредственно при ее нанесении, либо экспонированием после нанесения. Создание формы временной маски непосредственно при нанесении осуществляют либо трафаретно, либо аддитивно, либо другими физико-химическими методами, позволяющими выполнить нанесение зонально. При создании формы временной маски экспонированием, временный слой наносят на всю поверхность подложки либо центрифугированием, либо формованием, либо методами физического или химического осаждения, либо другими физико-химическими методами, позволяющими получить равномерную толщину слоя. Далее временный слой подвергают экспонированию с последующим удалением зон временного слоя, отвечающих позитивной форме пассивационной маски таким образом, что на подложке остаются зоны временного слоя, отвечающие негативной форме пассивационной маски, формирующие временную маску. В случае использования фоторезиста в качестве материала временного слоя, его экспонирование проводят световым потоком. Далее, на всю поверхность подложки, как покрытую, так и не покрытую временной маской, наносят слой материала пассивационной маски. Далее временную маску удаляют вместе с лежащим поверх нее материалом пассивационной маски, обнажая при этом каталитический материал подложки или покрытия подложки так, что на подложке материал пассивационной маски остается только в зонах, где он был нанесен непосредственно на поверхность подложки, формируя пассивационную маску на поверхности подложки, отвечающую негативной форме конечного электронного компонента. После нанесения пассивационной маски, с целью повышения структурного качества, осуществляют нагрев и выдержку подложки с нанесенной термостабильной маской при температуре стабилизации. В частности, при синтезе одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций, в качестве материала пассивационной маски используют хром, золото, кобальт, титан и прочие, стабилизацию которых проводят при температурах 300-600°С.

Синтез графеноподобных структур осуществляют либо методами химического или плазменно-химического осаждения из газовой фазы, либо нанесением из коллоидных растворов, либо другими физико-химическими методами. В частности, при синтезе одно-или многослойного графена или оксида графена или их модификаций из газовой фазы, с целью повышения структурного качества, в качестве углероднесущего газа используют углеводороды С₁-С₅ в инертной газовой среде с дополнительным введением газообразных примесей хлора, фтора, гидрозина и прочих; паров металлорганических соединений и других растворов, а также испарения легкоплавких веществ в процессе синтеза внутри реактора.

В случае, когда создаваемый электронный компонент не требует подведения электрических контактов (например, когда он работает как самостоятельный элемент, не являющийся частью электронной цепи), после синтеза графеноподобной структуры она непосредственно на подложке покрывается сверху полимером, являющимся носителем электронного компонента. При этом отсутствие этапа мокрого переноса позволяет сделать технологический процесс масштабируемым и с существенным уменьшением количества дефектов. В случае необходимости подведения электропроводящих контактов их наносят на поверхность синтезированной графеноподобной структуры до покрытия полимером.

После односторонней инкапсуляции полученной структуры в полимере, подложку и каталитический материал удаляют для обеспечения прозрачности. Пассивационную маску также удаляют, если она обладает низкой прозрачностью. На данном этапе также возможно подведение электропроводящих контактов с другой стороны синтезированной структуры, еще не покрытой полимером. После этого, при необходимости, осуществляют инкапсулирование структуры в полимере и с другой стороны.

В случае необходимости изменения конечной формы полученного электронного компонента проводят его формование с целью придания иной формы, отличающейся от исходной формы поверхности подложки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, изображено:

Фиг. 1 - Изображение графена, инкапсулированного в полимере носителе, полученное с помощью методов сканирующей электронной микроскопии. Образец был изготовлен в лабораторных условиях и демонстрирует возможность создания электронных компонентов с разрешением детализации до микрометров. Указанная детализация ограничена возможностями использованного лабораторного оборудования, и в промышленных условиях возможно достижение более высокого уровня детализации на наноуровне.

Фиг. 2 - Последовательность этапов одного из заявленных способов получения гибких и прозрачных электронных компонентов, а - подбор подходящей подложки как изготовленной из меди высокой чистоты 99,8%; б - нанесение временного слоя фоторезиста и его экспонирование, в - удаление зон временного слоя фоторезиста с формированием на поверхности медной подложки временной маски (форма временной маски отвечает позитивной форме конечного электронного компонента); г - нанесение слоя хрома на подложку поверх временной маски с последующим удалением временной маски и, тем самым, формированием пассивационной маски из хрома на медной подложке (форма пассивационной маски является негативной по отношению к форме конечного электронного компонента), д - синтез малослойного графена из газовой среды в зонах медной подложки, свободных от пассивационной маски (форма синтезированной графеновой структуры определяет форму конечного электронного компонента); е - нанесение электропроводящих контактов; ж - односторонняя инкапсуляция синтезированной структуры с электропроводящими контактами в полипропилене-носителе непосредственно на подложке с исключением этапа мокрого переноса; з - удаление подложки и термостабильной пассивационной маски; и - полное инкапсулирование графеновой структуры в полипропилене.

Фиг. 3 - Пассивационная маска из хрома, созданная на поверхности медной подложки, обладающей 3D рельефом.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявленный способ получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур (Фиг. 1), в частности, из одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций (внедрение в кристаллическую решетку графена примесных атомов, таких как кислород, сера, азот и многих других, допирование функциональными группами и прочие), схожих по процессу синтеза 2D материалов (дисульфид молибдена, нитрид бора, борофен и прочие), а также гетероструктур на базе графеноподобных 2D материалов и полимера осуществляется следующим образом.

На первом этапе осуществляют подбор подходящей подложки (Фиг. 2а), и создание на ней зон, катализирующих синтез графеноподобных структур. Для этого осуществляют подбор материала подложки и подбор каталитического материала. Требования к подложке, следующие: подложка должна обеспечивать адгезию к наносимым на нее материалам, подложка должна обеспечивать термостабильность и не деформироваться в процессе синтеза, подложка должна быть легко удаляемой впоследствии физико-химическими методами.

В качестве каталитических материалов могут использоваться как металлы и сплавы, так и не металлические материалы, в частности, оксиды металлов. При синтезе одно- или многослойного графена или оксида графена или их модификаций, в качестве каталитического материала могут использоваться медь, никель, железо и прочие металлы, и их сплавы, обладающие каталитическими свойствами, а также сапфир, кремний, карбид кремния, и прочие не металлические материалы, в том числе оксиды металлов, обладающие каталитическими свойствами. Использование в качестве каталитически активных материалов веществ высокой степени частоты 99% и выше повышает качество синтезируемой графеноподобной пленки.

Подложка может быть любого размера и обладать любой произвольной формой, ее поверхность может быть как плоской, так и иметь 3D рельеф (на фиг. 3 изображен пример создания пассивационной маски на поверхности подложки, обладающей 3D рельефом). При необходимости осуществляют предварительную подготовку поверхности подложки, которая включает по крайней мере одну обработку, выбранную из группы: механическая полировка, химическая полировка, плазменная очистка. Кроме того, при необходимости осуществляют восстановление каталитических свойств подложки перед синтезом, для этого осуществляют обработку подложки в восстановительной среде, например путем нагрева подложки при температуре 100-1200°С в атмосфере водорода или другими известными способами (зависит от природы каталитического материала и синтезируемой графеноподобной структуры), обеспечивающими восстановление каталитических свойств подложки. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, использовалась медная фольга чистотой 99,8%. Толщина фольги составляла 25 мкм. Механическая обработка не требовалась, однако осуществлялась химическая полировка в водном растворе азотной кислоты с концентрацией H2O:HNO3=2:1 в течение 60 с.

Затем осуществляется формирование зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, на медной фольге, использованной в качестве подложки, зоны формировались при помощи пассивационной маски, путем магнетронного распыления металлического хрома поверх слоя каталитического материала с использованием временного слоя (Фиг. 2г). После создания термостабильной хромовой маски на поверхности медной фольги осуществлялся ее отжиг при температуре 400°С в течение 30 минут с целью рекристаллизации материала маски и повышения адгезии на границе хром - медь. Материалом пассивационной маски может быть любой инертный к росту графеноподобных структур материал, например хром, золото, кобальт, титан, алюминий, оксид никеля, полимеры и прочие, в зависимости от технологии, используемой для синтеза графеноподобной структуры. Нанесение пассивационной маски (Фиг. 2г) на поверхность подложки может быть осуществлено электронно-лучевым, магнетронным, вакуумным или другими видами напыления. Материал пассивационной маски должен обладать возможностью селективного удаления относительно каталитического материала и материала синтезируемой структуры. Пассивационная маска наносится толщиной, равной или превышающей требуемую толщину синтезируемой графеноподобной структуры, при этом на практике принято использовать разницу толщин в 10%, но возможно и другое соотношение толщин. После создания маски может понадобиться ее отжиг с целью рекристаллизации или стабилизации. Для этого случая и случая высокотемпературного синтеза графеноподобных структур материал пассивационной маски должен быть термостойким.

В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, временный слой для создания пассивационной маски получали из слоя фоторезиста, нанесенного методом центрифугирования, его форма задавалась фотолитографией. Фотолитография проводилась экспонированием фоторезиста через фотошаблон оптическим излучением с длиной волны 360 нм. Удаление фоторезиста осуществлялось в 1% растворе гидроксида калия. Форма временной маски (Фиг. 2в) является негативной по отношению к форме пассивационной маски (Фиг. 2г). Использование временной маски, как дополнительного технологического этапа, оправдано при создании термостабильной пассивационной маски на больших поверхностях. Материал временной маски должен обеспечивать адгезию с каталитическим материалом, но быть легко удаляем физико-химическими методами. При удалении временной маски, вместе с ней удаляется и нанесенный поверх нее слой материала пассивационной маски. Тогда материал пассивационной маски остается только в зонах, где он наносился непосредственно на каталитический материал (Фиг. 2г). С целью обеспечить высокое качество пассивационной маски, а также легкое удаление временной маски, толщина временной маски должна быть больше толщины наносимого поверх нее слоя материала пассивационной маски, при этом на практике принято использовать разницу толщин в 10%, но возможно и другое соотношение толщин. При этом, чтобы обеспечить возможность удаления временной маски, например, химическим растворением, наносимый поверх нее материал пассивационной маски не должен покрывать боковые поверхности временной маски (поверхности, перпендикулярные поверхности подложки). Этого можно достичь либо подбирая материал временной маски как пассивационный по отношению к материалу пассивационной маски, либо нанося материал пассивационной маски направленным напылением. Форму временной маски создают либо непосредственно при нанесении, трафаретным напылением или аддитивной печатью, либо экспонированием. В последнем случае на поверхность подложки наносится временный слой (Фиг. 2б) (центрифугированием, формованием, методами химического или физического осаждения из газовой фазы и другими известными способами нанесения слоев на поверхность материала), который экспонируется (литографией или другими технологиями экспонирования) заданной формой (Фиг. 2в). В качестве материала временного слоя может использоваться фоторезист, и экспонирование при этом проводится световым потоком. Далее, удаляются зоны временного слоя, создавая временную маску. Удаляться могут как экспонированные участи временного слоя, так и не экспонированные, в зависимости от выбранной технологии.

Форма пассивационной маски может создаваться без использования временной маски нанесением материала пассивационной маски непосредственно на подложку сразу с заданной формой трафаретным напылением (электронно-лучевым, магнетронным, вакуумным или другими видами напыления) или аддитивно (3D или 2D печатью).

Пассивационная маска используется для формирования зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры, когда подложка изготовлена из каталитического материала или покрыта слоем каталитического материала. С целью удешевления технологии возможно использование подложек, изготовленных из некаталитического материала. При этом формирование зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры, осуществляют без использования пассивационной маски нанесением зон каталитического материала непосредственно на подложку сразу с заданной формой трафаретным напылением (электронно-лучевым, магнетронным, вакуумным или другими видами напыления) или аддитивно (3D или 2D печатью).

При формировании зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры, с помощью временной маски, на поверхности подложки, выполненной из некаталитического материала, создается временная маска, поверх которой наносится слой каталитического материала, Материал временной маски должен обеспечивать адгезию с материалом подложки, но быть легко удаляем физико-химическими методами. При удалении временной маски, вместе с ней удаляется и нанесенный поверх нее слой каталитического материала, когда каталитический материал на подложке остается только в зонах, где он наносился непосредственно на материал подложки. С целью обеспечить высокое качество остающихся на подложке зон каталитического материала, а также легкое удаление временной маски, толщина временной маски должна быть больше толщины наносимого поверх нее каталитического материала, при этом на практике принято использовать разницу толщин в 10%, но возможно и другое соотношение толщин. При этом, чтобы обеспечить возможность удаления временной маски, например, химическим растворением, наносимый каталитический материал не должен покрывать боковые поверхности временной маски (поверхности, перпендикулярные поверхности подложки). Этого можно достичь либо подбирая материал временной маски как пассивационный по отношению к каталитическому материалу, либо нанося каталитический материал направленным напылением. Форму временной маски создают либо непосредственно при нанесении, трафаретным напылением или аддитивной печатью, либо экспонированием. В последнем случае на материал подложки наносится временный слой (центрифугированием, формованием, методами химического или физического осаждения из газовой фазы и другими известными способами нанесения слоев на поверхность материала), который экспонируется заданной формой (литографией или другими технологиями экспонирования). В качестве материала временного слоя может использоваться фоторезист, и экспонирование при этом проводится световым потоком. Далее, удаляются зоны временного слоя, создавая временную маску. Удаляться могут как экспонированные участки временного слоя, так и не экспонированные, в зависимости от выбранной технологии.

После создания зон, катализирующих синтез, осуществляется синтез графеноподобной структуры (Фиг. 2д). Для этого, в конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, подложка с термостабильной маской помещалась в реактор химического осаждения из газовой фазы. Она была отожжена в газовой смеси водород: аргон в соотношении 1:10, при давлении 10 кПа и температуре 1000°С в течение 30 минут. После этого в камеру вводили Н2 и СН4 в соотношении 100:1 и в течение 20 минут осуществлялся синтез графена, при давлении 10кПа и температуре 1000°С. В результате пиролиза СН4 были получены нанослои графена на меди. Подложку вынимали из печи при 150°С, до этого она охлаждалась в среде аргона.

Толщина слоя синтезируемого материала зависит от требований, выдвигаемых к конечному электронному компоненту, и регулируется временем роста. Для синтеза графеноподобных структур используют различные методы, наиболее распространенными из которых являются химическое или плазменно-химическое осаждение из газовой фазы. В частности, при синтезе одно- и малослойного графена или оксида графена или их модификаций, суть этих методов заключается в пиролизе углеродсодержащих газов в интервале температур 300-1300°С и осаждении на поверхность каталитического материала углерода, с последующим формированием из него тонких пленок. Данный метод обеспечивает высокий выход высокоупорядоченных углеродных структур типа графен/оксид графена. Наибольшее количество углерода выделяется в процессе пиролиза углеводородов С₁-С₅. Химическое осаждение из газовой фазы может проводиться как при остаточном, так и при избыточном атмосферном давлении. Использование в качестве защитной среды инертных газов гелия, неона, аргона и т.д., позволяет добиться более высокой структурной целостности синтезируемой структуры. Также возможно использование не инертного газа в качестве защитной среды, например азота, нулевого воздуха и прочих, поскольку они не участвуют в процессе пиролиза. Получение модификаций пленок графена возможно благодаря введению газовых примесей в процесс химического осаждения из газовой фазы. Примеси вводятся потоком инертного газа, их источником могут служить газообразные соединения (фторид ксенона, диоксид серы, фторид хлора и прочие), жидкости через которые пропускается инертный газ и переносит их пары (гидрата гидразина, хлорбензилхлорида, растворы металлорганических соединений и т.д.), а также твердые вещества, которые испаряются непосредственно в процессе синтеза (бор, магний, цинк, натрий и т.д.). При необходимости осуществляют стабилизацию полученных пленок высокотемпературным отжигом, при температурах до 1400°С. После синтеза подложка с синтезированной структурой охлаждается в потоке инертного газа, препятствующего окислению и разрушению структуры.

После охлаждения и выемки из печи, в конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, к полученной пленке графена были подведены вольфрамовые иглы для измерения электропроводности, омический контакт осуществлялся посредством электропроводящего клея на основе микрочастиц серебра. В качестве полимера-носителя использовался полипропилен, равномерный слой которого задавался посредством формования. Помимо полипропилена в качестве полимера-носителя может быть использовано любое полимерное соединение, отвечающее технологическим требованиям (например, по прозрачности и изоляционным свойствам), обладающее необходимой прочностью и гибкостью и не разрушающееся при удалении подложки и пассивационной маски, например полиуретановые и полиэфирные смолы, полиэтилен, эпоксидные смолы, прочие пластики, эластомеры. Время и технология полимеризации зависят от выбранного полимера. При необходимости перед нанесением полимера возможно осуществление подвода контактов (омических или других) к синтезированной структуре (Фиг. 2е). Необходимость в контактах зависит от дальнейшего применения электронного компонента на основе графеноподобной структуры: они необходимы, когда он является частью электронной цепи и необходимость в них отсутствует, когда он является самостоятельным элементом, например, радиочастотной идентифицирующей микросхемой. После полимеризации полимера-носителя он становится надежно связан с синтезированной структурой, а подведенные контакты становятся интегрированными в его структуру, что обеспечивает высокие механические характеристики (Фиг. 2ж). В отличие от существующих технических решений, этап мокрого переноса, при котором графеноподобную структуру переносят на полимерный носитель через жидкую фазу, не используется, что существенно повышает масштабируемость процесса (перенос через мокрую фазу является трудно-механизируемым процессом). Кроме того, повышается структурное совершенство создаваемых электронных компонентов, так как за счет отсутствия переноса графеноподобной структуры в жидкости на другой носитель удается избежать образования складок, разрывов и других дефектов структуры.

Затем, в конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, осуществлялось удаление подложки и пассивационной маски. Удаление медной подложки осуществлялось травлением в 5% водном растворе соляной кислоты. Удаление пассивационной маски из хрома осуществляют в 10% водном растворе гидроксида натрия. После данного этапа, при необходимости, возможно подведение электропроводящих контактов и к другой стороне графеноподобной структуры.

При необходимости, для предохранения полученной графеноподобной структуры от воздействия механических факторов и факторов окружающей среды осуществляют ее полное инкапсулирование в полимере-носителе, покрывая полимером со стороны, где была удалена подложка (фиг. 2и). В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, инкапсуляция осуществлялась также полипропиленом, при тех же параметрах полимеризации. Удаление подложки производится практически всегда, а пассивационной маски при необходимости. Например, когда она деградирует требуемые физические или электромагнитные свойства электронного компонента. В частности, пассивационную маску необходимо удалять, если она обладает электропроводностью или низкой прозрачностью. Удаление пассивационной маски возможно проводить разными физико-химическими методами, в частности, методом жидкостного травления (Фиг. 2з).

При необходимости, как в случае односторонней, так и в случае двусторонней инкапсуляции в полимере-носителе, осуществляют формование полимера с целью придания иной формы электронному компоненту, отличающейся от исходной формы поверхности подложки.

Пример 1

Для получения структуры из графена с полимером на первом этапе используется подложка из медной фольги прямоугольной формы, имеющая степень чистоты 99,8%. С целью подготовки поверхности проводилась химическая полировка в водном растворе азотной кислоты с концентрацией H2O:HNO3=2:1 в течение 60 секунд.

Затем на нее осуществляют нанесение пассивационной маски из металлического хрома толщиной не менее 10 нм с помощью создания временной маски, включающего: нанесение на подложку слоя фоторезиста методом центрифугирования; экспонирование фоторезиста световым потоком через фотошаблон; удаление не полимеризованного фоторезиста; напыление металлического хрома магнетронным методом; удаление полимеризованного фоторезиста.

После чего осуществляют синтез графена на свободной от пассивационной маски поверхности медной подложки с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для этого осуществляют пиролиз паров этанола при температуре 900°С и давлении 10кПа, протекающий параллельно с осаждением углерода на поверхность медной фольги, приводящий к формированию тонкой пленки графена.

Далее осуществляется нанесение полимера-носителя, использован полипропилен, на синтезированную структуру графена. Затем осуществлено удаление подложки и пассивационной маски травлением в растворе азотной и соляной кислот.

Пример 2

Для получения структуры из графена с полимером на первом этапе используется сапфировая подложка прямоугольной формы, степень чистоты 99,9%.

На нее осуществляют нанесение пассивационной маски из металлического хрома толщиной не менее 10 нм с помощью временной маски, включающее: нанесение фоторезиста методом центрифугирования; экспонирование рисунка фоторезиста через фотошаблон; удаление не полимеризованного фоторезиста; напыление металлического хрома магнетронным методом; удаление полимеризованного фоторезиста.

После чего осуществляют синтез графена на поверхности сапфировой подложки с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для этого осуществляют пиролиз пропана при температуре 900°С и давлении 110кПа, протекающий параллельно с осаждением углерода на поверхность сапфировой подложки, приводящим к формированию тонкой пленки графена.

Далее осуществляется удаление пассивационной маски в 10% водном растворе гидроксида натрия и нанесение полимера-носителя. После полимеризации полимера сапфировая подложка удаляется механически.

Пример 3

Для получения структуры из графена с полимером на первом этапе используется кремниевая подложка прямоугольной формы. На ней формируется медный узор с помощью временной маски, включая: нанесение фоторезиста методом центрифугирования; экспонирование рисунка фоторезиста через фотошаблон; удаление не полимеризованного фоторезиста; магнетронного распыления меди; удаление полимеризованного фоторезиста.

Далее осуществляют синтез графена на поверхности медного узора с помощью плазменно-химического осаждения из газовой фазы. Для этого осуществляют пиролиз метана при температуре 600°С и давлении 100кПа, протекающий параллельно с осаждением углерода на поверхность медного узора, приводящим к формированию тонкой пленки графена.

Далее осуществляется нанесение полимера-носителя, использована эпоксидная смола, на синтезируемую структуру графена. После полимеризации полимера кремниевая подложка удаляется механически, а медный узор удаляется в 10% водном растворе аммиака.

Пример 4

Для получения структуры из графена с полимером на первом этапе используется подложка из железа прямоугольной формы, имеющая степень чистоты 99%. Поверхность подложки имеет 3D рельеф в виде упорядоченных полусфер радиусом 5 мкм на расстоянии 2 мкм друг от друга.

На нее осуществляют нанесение пассивационной маски из металлического титана методом электронно-лучевого испарения толщиной не менее 30 нм. Рисунок создается благодаря осаждению титана через трафарет, расположенный внутри установки электронно-лучевого испарения.

Затем производится восстановление каталитических свойств поверхности подложки в газовой смеси водород: аргон в соотношении 1:10, при давлении 10 кПа и температуре 1000°С в течение 30 минут. После этого проводится синтез графена на поверхности железной подложки с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для этого осуществляют пиролиз паров этилена при температуре 900°С и давлении 40кПа, протекающий параллельно с осаждением углерода на поверхность железной подложки, приводящим к формированию тонкой пленки графена.

Далее осуществляется нанесение полимера-носителя, использована полиуретановая смола, на синтезированную структуру графена. Затем осуществлено удаление подложки и пассивационного слоя травлением в 5% растворе соляной кислоты в присутствии фтора и подогретом до 80°С.

Пример 5

Для получения структуры из графена с полимером на первом этапе используется подложка из никелевой фольги прямоугольной формы, имеющая степень чистоты 99,8%.

На нее осуществляют нанесение пассивационной маски из металлического хрома толщиной не менее 10 нм. через аддитивно созданную временную маску из акрилонитрил-бутадиен-стирола путем 3D печати; напыление металлического хрома осуществлено магнетронным методом; удаление временной маски в парах дихлорметана.

После чего осуществляют синтез графена на поверхности медной подложки с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для этого осуществляют пиролиз паров метана при температуре 1100°С и давлении 20кПа, протекающий параллельно с осаждением углерода на поверхность никелевой фольги, приводящим к формированию тонкой пленки графена.

Далее осуществляется нанесение полимера-носителя на синтезированную структуру графена, использован термопластичный полимер. Затем осуществлено удаление подложки и пассивационной маски травлением в подогретой до 40°С 10% азотной кислоте. После удаления никеля и хрома полимер-носитель вместе с графеном подвергается термоформованию, придающему электронному компоненту 3D рельеф.

Пример 6

Для получения гетероструктуры графен-нитрид бора с полимером на первом этапе используется подложка из кремния с тонкой пленкой нитрида бора.

На нее осуществляют нанесение пассивационной маски из металлического кобальта толщиной не менее 10 нм методом электронно-лучевого испарения. Рисунок создается благодаря осаждению кобальта через трафарет, расположенный внутри установки электронно-лучевого испарения.

После чего осуществляют синтез графена на поверхности нитрида бора с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для этого осуществляют пиролиз паров метана при температуре 1050°С и давлении 1кПа, протекающий параллельно с эпитаксиальным ростом графена на поверхности нитрида бора. На кремневой подложке формируется гетероструктура графен-нитрид бора.

Далее осуществляется нанесение полимера-носителя на синтезированную структуру графена, использован полиэфирсульфон. Затем осуществлено удаление кремневой подложки в смеси плавиковой и азотной кислот.

Основным преимуществом предлагаемой технологииявляется возможность одновременного создания на полимерной подложке непроводящих областей, чередующихся с проводящими, на основе гибких графеноподобных структур сложной геометрии, правильных размеров и форм. На полученных образцах удалось достичь детализации до единиц микрона, что не является пределом технологического процесса. Уровень детализации ограничен лишь современными методами литографии. Процесс изготовления состоит из нескольких этапов, и, в отличие от 1D материалов, 2D графен позволяет легко и дешево получать сложные электропроводящие структуры для прозрачной гибкой микроэлектроники. Рынок гибких носимых устройств [8, 9] и интернета вещей [10] нуждается в соответствующем решении, а разработка предложенной технологии позволит создавать гибкие, прозрачные контактные дорожки, печатные платы и простые, гибкие прозрачные автономные радиоэлектронные устройства, такие как гибкие прозрачные антенны, RFID-микросхемы и т.д.

Также отличительной особенностью описываемой технологии является прямой перенос синтезированной структуры на конечную полимерную подложку. Отказ от промежуточного этапа переноса графеноподобной пленки позволяет сократить количество образующихся при нем дефектов структуры.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, раскрытой в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Список литературы:

1. Y. Sun, D. Shin and Y. Chun, RSC Adv., 2019, 9, 38085-38104.

2. D. Angmo, N. Espinosa and F. Krebs, Low-cost Nanomaterials, Green Energy and Technology, 2014, 189-225.

3. http://sixcarbon.соm/product-en.php

4. Y. Zhou and K. P. Loh, Adv. Mater., 2010, 22, 3615-3620.

5. В. Н. Hong, K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J. H. Ahn, P. Kim and J. Y. Choi, Nature, 2009, 457, 706-710.

6. С.M. Marcus, M. C. Lemme, D. C. Bell, J. R. Williams, L. A. Stern, B. W. H. Baugher and P. Jarillo-Herrero, ACS Nano, 2009, 3, 2674-2676.

7. J. Liang, Y. Chen, Y. Xu, Z. Liu, L. Zhang, X. Zhao, X. Zhang, J. Tian, Y. Huang, Y. Ma and F. Li, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2, 3310-3317.

8. D.-W. Shin, M. D. Barnes, K. Walsh, D. Dimov, P. Tian, A. I. S. Neves, C. D. Wright, S. M. Yu, J.-B. Yoo, S. Russo and M. F. Craciun, Adv. Mater., 2018, 30, 1802953 -1802957 CrossRef PubMed.

9. J. Y. Oh and Z. Bao, Adv. Sci., 2019, 6, 1900186 CrossRef PubMed.

10. R. S. Сок, M. Meitl, R. Rotzoll, G. Melnik, A. Fecioru, A. J. Trindade, B. Raymond, S. Bonafede, D. Gomez, T. Moore, C. Prevatte, E. Radauscher, S. Goodwin, P. Hines and C. A. Bower, J. Soc. Inf. Disp., 2017, 25, 589-609 CrossRef CAS.

Изобретение относится к изготовлению на основе графеноподобных структур, в частности структур из одно- или многослойного графена, или оксида графена, или их модификаций, в полимере гибких и прозрачных компонентов электроники и микроэлектроники: печатных плат, интегральных микросхем, компонентов радиоэлектроники, например радиочастотных идентифицирующих микросхем, гибких прозрачных антенн и других электронных компонентов. Способ получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур в полимере согласно изобретению включает следующие этапы: подбор жертвенной подложки, простой – плоской или сложной, содержащей объемные 3D-элементы или обладающей 3D рельефом формы, и создание на ее поверхности зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры; синтез графеноподобной структуры в зонах поверхности подложки, катализирующих данный синтез; инкапсуляцию графеноподобной структуры в полимере-носителе непосредственно на подложке; удаление жертвенной подложки и каталитического материала и инкапсулирование синтезированной структуры в объеме полимера-носителя. Изобретение обеспечивает возможность упрощения способа получения графеноподобных структур с высокой степенью структурного совершенства. 45 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения гибких и прозрачных электронных компонентов на основе графеноподобных структур в полимере, включающий следующие этапы:

a) подбор жертвенной подложки, простой – плоской или сложной, содержащей объемные 3D-элементы или обладающей 3D рельефом формы, и создание на ее поверхности зон, катализирующих синтез графеноподобной структуры;

b) синтез графеноподобной структуры в зонах поверхности подложки, катализирующих данный синтез;

c) инкапсуляция графеноподобной структуры в полимере-носителе непосредственно на подложке;

d) удаление жертвенной подложки и каталитического материала.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что графеноподобной структурой является структура на основе одно- или многослойного графена, или оксида графена, или их модификаций.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют восстановление графеноподобной структуры после её синтеза.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют предварительную подготовку поверхности подложки.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что предварительная поверхностная обработка подложки включает по крайней мере одну обработку, выбранную из группы: механическая полировка, химическая полировка, плазменная очистка.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитического материала используют металлы высокой степени чистоты, 99% и выше, являющиеся катализаторами роста графеноподобных структур.

7. Способ по пп. 2 и 6, отличающийся тем, что в качестве каталитического материала используют медь, или никель, или железо высокой степени чистоты, 99% и выше.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что форму зон на поверхности подложки, катализирующих синтез графеноподобных структур, создают непосредственно при нанесении каталитического материала на поверхность подложки.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что форму зон на поверхности подложки, катализирующих синтез графеноподобных структур, создают трафаретным нанесением.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что форму зон на поверхности подложки, катализирующих синтез графеноподобных структур, создают аддитивным нанесением.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что форму зон на поверхности подложки, катализирующих синтез графеноподобных структур, создают с помощью нанесения каталитического материала поверх временной маски заданной формы, впоследствии удаляемой.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что форму временной маски создают непосредственно при ее нанесении.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что форму временной маски создают трафаретным нанесением.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что форму временной маски создают аддитивным нанесением.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что форму временной маски создают экспонированием после нанесения временного слоя.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что временный слой наносят центрифугированием или формованием.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что временный слой наносят методами физического или химического осаждения.

18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что временную маску наносят толщиной, превышающей толщину слоя каталитического материала не менее чем на 10%.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что форму зон на поверхности подложки, катализирующих синтез графеноподобных структур, создают с помощью нанесения пассивационной маски из термостабильного и инертного к росту графеноподобных структур материала поверх слоя каталитического материала на поверхности подложки.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что подложку изготавливают из каталитического материала.

21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что подложку, которая изготовлена из некаталитического материала, покрывают слоем каталитического материала.

22. Способ по п. 19, отличающийся тем, что термостабильную пассивационную маску наносят толщиной, превышающей требуемую толщину синтезируемой графеноподобной структуры на 10%.

23. Способ по п. 19, отличающийся тем, что форму термостабильной пассивационной маски создают непосредственно при ее нанесении.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, то форму термостабильной пассивационной маски создают трафаретным нанесением.

25. Способ по п. 23, отличающийся тем, то форму термостабильной пассивационной маски создают аддитивным нанесением.

26. Способ по п. 19, отличающийся тем, что форму термостабильной пассивационной маски создают с помощью ее нанесения поверх временной маски, впоследствии удаляемой, с формой, являющейся негативной по отношению к форме термостабильной пассивационной маски.

27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что временную маску наносят толщиной, превышающей толщину термостабильной пассивационной маски не менее чем на 10%.

28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что форму временной маски создают непосредственно при ее нанесении.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, то форму временной маски создают трафаретным нанесением.

30. Способ по п. 28, отличающийся тем, то форму временной маски создают аддитивным нанесением.

31. Способ по п. 26, отличающийся тем, что форму временной маски создают экспонированием после нанесения временного слоя.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что временный слой наносят центрифугированием или формованием.

33. Способ по п. 31, отличающийся тем, что временный слой наносят методами физического или химического осаждения.

34. Способ по п. 19, отличающийся тем, что после нанесения термостабильной пассивационной маски осуществляют нагрев подложки с нанесенной термостабильной маской при температуре стабилизации.

35. Способ по п. 19, отличающийся тем, что в качестве материала термостабильной пассивационной маски используют хром или алюминий.

36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что после нанесения термостабильной пассивационной маски из хрома или алюминия осуществляют нагрев подложки с нанесенной термостабильной маской при температуре 300-600°С.

37. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез графеноподобной структуры осуществляют методами химического или плазменно-химического осаждения из газовой фазы.

38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что осаждение осуществляют из газовой фазы, содержащей углеводороды С₁-С₅.

39. Способ по п. 37, отличающийся тем, что синтез графеноподобных структур осуществляют в инертной газовой среде.

40. Способ по п. 37, отличающийся тем, что при синтезе графеноподобных структур дополнительно вводят газообразные примеси.

41. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез графеноподобных структур осуществляют их нанесением из коллоидных растворов.

42. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед этапом с) или после этапа d) осуществляют нанесение электропроводящих контактов на поверхность синтезированной графеноподобной структуры.

43. Способ по п. 19, отличающийся тем, что после этапа d) осуществляют удаление пассивационной маски.

44. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после этапа d) осуществляют инкапсулирование синтезированной структуры в объеме полимера-носителя.

45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что проводится формование полимера-носителя с целью придания иного рельефа электронному компоненту, отличного от исходного рельефа, задаваемого поверхностью подложки.

46. Способ по п. 1, отличающийся тем, что графеноподобной структурой является структура или гетероструктура на основе 2D материалов дисульфида молибдена, борофена, или нитрида бора, или прочих графеноподобных 2D материалов или их модификаций.