Новый материал и способ получения материала для использования в качестве накопителя энергии в составе чувствительной системы накопления энергии в низко-, средне- или высокотемпературном секторе Российский патент 2021 года по МПК C04B28/00 F24H7/00 

Настоящее изобретение относится к модифицированному красному шламу или модифицированному бокситному остатку, также именуемому как АЛЬФЕРРОК®, а также способам получения и использования упомянутых материалов.

В соответствии с принятым Законом о возобновляемых источниках энергии (EEG) в Германии предусмотрен постепенный отказ от выработки электроэнергии на АЭС и угольных электростанциях, который завершится к 2038 году. В качестве замены для выработки электроэнергии в Германии должны использоваться ветряные электростанции, солнечные энергетические установки и биогазовые установки.

Тем не менее, в частности, ветряные электростанции и солнечные энергетические установки обладают недостатком, связанным с тем, что при отсутствии ветра и в темноте энергия не вырабатывается. Таким образом, эти возобновляемые источники энергии не в состоянии обеспечивать покрытие базовой нагрузки для потребителей, в частности, промышленных потребителей, которые зависят от стабильного электроснабжения.

Для устранения этого системного недостатка необходимо обеспечить разделение выработки и потребления электроэнергии. Только аккумуляторы энергии, подключенные между электрогенерирующими установками и потребителями электроэнергии, обеспечивают возможность организации стабильного потока электроэнергии в соответствии с потребностями и таким образом делают возобновляемые источники энергии способными обеспечивать покрытие базовой нагрузки.

Таким образом, существует потребность в аккумуляторах энергии и подходящих накопителях энергии, которые могут устранить эти недостатки, связанные с производством электроэнергии из возобновляемых источников энергии, и которые могут быть получены экономически эффективным образом с сохранением ресурсов.

Известно, что красный шлам образуется в качестве отхода процесса извлечения гидроксида алюминия (ATH) из боксита по способу Байера. В следующем описании под термином красный шлам (КШ) понимается остаток процесса Байера, который получают при извлечении ATH из боксита. Большая часть бокситного остатка, или красного шлама, получаемого при извлечении алюминия, не подвергается дальнейшей переработке и не находит экономически эффективного применения, поступая на полигоны для захоронения отходов.

Из предыдущего уровня техники уже известно, что бокситный остаток пригоден для применения в качестве абсорбента благодаря большой внутренней площади поверхности.

Кроме того, известно, что благодаря своему химическому составу модифицированный бокситный остаток можно использовать в качестве неорганической, галоген-безопасной пожароустойчивой добавки в составе любых пластиков в виде компаунда или вспененного материала (WO 2012/126487 A1).

Кроме того, известно, что модифицированный бокситный остаток обладает высокой плотностью, так что этот состав также можно использовать в качестве средства звукоизоляции, утяжелителя бурового раствора или для защиты от излучения (WO 2014/114283 A1).

Кроме того, пористый зернистый материал, содержащий бокситный остаток, для очистки текучих сред и устранения загрязнителей известен из документа WO 2005/061408 A1. Загрязнители включают, например, тяжелые металлы, анионы и газы.

В экспериментах с модифицированным, не содержащим хроматы бокситным остатком, которые нагревали до температур от 120 °C до 250 °C, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что охлаждение происходит непредвиденно медленно. В свете данного наблюдения авторы настоящего изобретения провели комплексные исследования поведения (в некоторых случаях не содержащего хроматы) бокситного остатка или красного шлама, при которых его подвергали термообработке и проводили наблюдения путем сравнения химических, минералогических, физических и механических параметров, в частности, тепловых параметров. Таким образом, авторами изобретения был получен новый тип модифицированного красного шлама, который можно использовать в качестве накопителя энергии, в частности, в качестве средства накопления тепла.

Термообработка оказывает кардинальное влияние на вышеуказанные параметры и соответственно оказывает значительное влияние на общие характеристики средств накопления тепла, при этом, в частности, важное значение имеет поведение при циклическом воздействии нагрева (стойкость к температурным циклам, стойкость к тепловому удару). Исходя из химического состава красного шлама, используемого в качестве исходного материала, и диапазонов температур, которые использовались при термообработке, в каждом случае можно получить различные химические/минералогические соединения, которые, в свою очередь, обладают различными химическими, физическими, минералогическими, механическими и тепловыми характеристиками. Сумма этих характеристик определяет характеристики механизма накопления энергии. Это делает возможным влияние на характеристики механизма накопления энергии в любом виде, т. е. заданным образом. Наиболее важные характеристики включают, например:

- теплоемкость

- теплопроводность

- электропроводность

- плотность

- твердость

- пластичность

- пористость

- стойкость к тепловому удару

- стойкость к температурным циклам

- коэффициент теплового расширения

- химическую стойкость и т. п.

Таким образом, настоящее изобретение относится к модифицированному красному шламу, как определено в одном из пп. 1 и 4, способу получения модифицированного красного шлама с признаками по п. 12, накопителю энергии, содержащему модифицированный красный шлам, средству накопления тепла, содержащему накопитель энергии, и различным способам использования модифицированного красного шлама в качестве накопителя энергии, в частности, в составе средства накопления тепла, а также к способам оптимального применения.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам содержит следующие компоненты:

- гематит (Fe₂O₃),

- корунд (Al₂O₃),

- рутил (TiO₂) и/или анатаз (TiO₂),

- кварц (SiO₂),

- в некоторых случаях перовскит (CaTiO₃),

- в некоторых случаях псевдобрукит (Fe³⁺,Fe²⁺)2(Ti,Fe³⁺)O₅), нефелин ((Na,K)[AlSiO₄]) и/или гаюинит ((Na,Ca)_4–8[Al₆Si₆O₂₄(SO₄)]).

В данном случае модифицированный красный шлам, по существу, не содержит Na₂O и/или стекло, такое как, например, натриевое стекло и/или калиево-натриевое стекло. Модифицированный красный шлам предпочтительно также, по существу, не содержит K₂O и/или CaO, и/или другие оксиды щелочных или щелочноземельных металлов.

Красный шлам представляет собой нерастворимый осадок, который остается после щелочного выщелачивания алюминия из боксита. Красный шлам промывают в щелочной среде на полигонах для захоронения отходов. Таким образом, красный шлам содержит неопределенное количество щелочных металлов в виде свободного раствора каустической соды или в виде карбоната натрия, который образуется путем карбонизации с участием CO₂. Поскольку это содержание свободных щелочных металлов оказывает активное, но имеющее произвольный характер воздействие на образование минералогических фаз, для создания определенных и контролируемых условий это содержание щелочных металлов, т. е. Na₂O и K₂O, и содержание щелочноземельных металлов, т. е. CaO и MgO, необходимо устранить по меньшей мере преимущественно, предпочтительно полностью путем промывки или нейтрализации. Таким образом, модифицированный красный шлам, по существу, не содержит Na₂O и K₂O; таким образом, натриевое стекло и/или калиевое стекло при закалке не образуется.

В контексте настоящей заявки термин «по существу не содержит» означает, в частности, содержание меньше 0,5 % по массе, в частности, меньшее 0,2 % по массе, в частности, меньше 0,1 % по массе, в частности, меньше 0,05 % по массе, в частности, меньше 0,03 % по массе, в частности, меньше 0,01 % по массе.

Таким образом, модифицированный красный шлам может содержать, в частности, компоненты гематит (Fe₂O₃) (кристаллический), корунд (Al₂O₃), рутил (TiO₂) и/или анатаз (TiO₂) и кварц (SiO₂) или может, по существу, состоять из этих компонентов. Другие компоненты могут быть включены, но их включение не обязательно. В частности, в качестве дополнительных (необязательных) компонентов могут быть указаны перовскит (CaTiO₃), псевдобрукит ((Fe³⁺, Fe²⁺)2(Ti, Fe³⁺)O₅), нефелин ((Na,K)[AlSiO₄]) и/или гаюинит ((Na,Ca)_4,8[Al₆Si₆O₂₄(SO₄)]). Тем не менее, в данном случае модифицированный красный шлам, по существу, не содержит Na₂O (а также K₂O и CaO) и/или стекло.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может содержать:

- 48–55 % по массе, в частности, 49–54 % по массе, в частности, 50-53 % по массе гематита (Fe₂O₃),

- 13–18 % по массе, в частности, 14–17 % по массе, в частности, 15–16 % по массе корунда (Al₂O₃),

- 8–12 % по массе, в частности, 9–11 % по массе рутила (TiO₂) и/или анатаза (TiO₂),

- 2–5 % по массе, в частности, 3–4 % по массе кварца (SiO₂),

- меньше 0,03 % по массе, в частности, меньше 0,01 % по массе Na₂O и/или меньше 0,1 % по массе, в частности, меньше 0,05 % по массе стекла.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам можно получить путем нагрева красного шлама, который, по существу, не содержит Na₂O, удаленный путем промывки (или нейтрализации), и имеет следующий минеральный состав

- 10–55 %, в частности, 10–50 % по массе соединений железа,

- 12–35 % по массе соединений алюминия,

- 3–17 % по массе, в частности, 5–17 % по массе соединений кремния,

- 2–12 % по массе, в частности, 2–10 % по массе диоксида титана,

- 0,5–6 % по массе соединений кальция,

- в некоторых случаях дополнительно постоянные примеси,

до температуры по меньшей мере 800 °C, в частности, по меньшей мере 850 °C, в частности, по меньшей мере 900 °C, в частности, по меньшей мере 950 °C, предпочтительно по меньшей мере 1000 °C, например, в диапазоне от 1100 до 1200 °C, например, 1150 °C. Модифицированный красный шлам, который можно получить таким образом, также может быть назван закаленным или спеченным красным шламом или гематитной керамикой.

Красный шлам, который представляет собой нерастворимый остаток после щелочного выщелачивания алюминия из боксита, как правило, содержит значительные количества Na₂O или других оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, которые также могут присутствовать в виде гидроксидов или карбонатов. При нагреве такого (непромытого) красного шлама до температур выше 800 °C, в частности, выше 1000 °C, эти щелочные составляющие вызывают превращение SiO₂ (кристаллического), также содержащегося в красном шламе, в стекло, такое как, например, натриевое стекло и/или калиево-натриевое стекло, которое является плохим проводником тепла или даже теплоизолятором и таким образом значительно ухудшает или даже обусловливает характеристики, прямо противоположные предусмотренному применению красного шлама по изобретению, заключающемуся в накоплении тепла при выработке электроэнергии (цикл электроэнергия/тепло) или использовании тепла для выработки электроэнергии (цикл тепло/электроэнергия). При нагреве непромытого красного шлама могут образовываться другие вещества, которые являются нежелательными в соответствии с изобретением, в связи с высокой химической активностью оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и т. п. Кроме того, присутствие таких химически активных веществ в красном шламе, модифицированном по изобретению, также отрицательно влияет на предусмотренное применение в составе средства накопления тепла, что приводит к непрерывному нагреву и охлаждению модифицированного красного шлама в составе средства накопления тепла, поскольку для срока службы средства накопления тепла по изобретению ключевое значение имеют химическая стойкость модифицированного красного шлама (то есть отсутствие химических реакций при повторном нагреве и охлаждении в выбранном диапазоне рабочих температур от комнатной температуры до приблизительно 1000 °C) и физическая стойкость (различное тепловое изменение размеров или усадка минеральных фаз, присутствующих в составе, с влиянием на стойкость к тепловому удару и стойкость к температурным циклам).

Таким образом, в соответствии с изобретением необходима промывка красного шлама перед нагревом, чтобы он, по существу, не содержал Na₂O (и оксиды других щелочных и щелочноземельных металлов, такие как K₂O и/или CaO) и предпочтительно также не содержал органические соединения, которые могут оказывать восстановительное действие при нагреве. Поскольку Na₂O, а также оксиды других щелочных и щелочноземельных металлов являются щелочными (то есть основными) веществами, промывка, обеспечивающая по существу полное отсутствие Na₂O, также может быть названа нейтрализацией, а промытый красный шлам соответственно может быть назван нейтрализованным красным шламом. Промывка предпочтительно выполняется с использованием воды, в которую предпочтительно может быть добавлена кислота или кислое вещество, такое как хлорид железа (II).

В одном варианте осуществления (после закалки) модифицированный красный шлам может, по существу, не содержать один, два, три или все четыре из следующих компонентов:

- гиббсит (Al(OH)₃),

- гетит (FeO(OH)),

- бемит (AlO(OH)),

- канкринит (Na₆Ca₂[(CO₃)₂|Al₆Si₆O₂₄]).

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может, по существу, не содержать один, два, три, четыре или все пять из следующих компонентов:

- титанат алюминия (Al₂TiO₅),

- (элементарное) железо (Fe)

- майенит (Ca₁₂Al₁₄O₃₃),

- ульвошпинель (Fe₂TiO₄),

- андрадит (Ca₃Fe₂(SO₄)₃).

Эти нежелательные компоненты могут образовываться при несоответствующей или недостаточно тщательной промывке красного шлама, а также при неполном удалении органических соединений и/или нагреве или спекании в восстановительной атмосфере.

Нагрев может осуществляться при указанной температуре, в частности, в течение от 5 минут до 36 часов, в частности, от 5 минут до 24 часов, в частности, от 5 минут до 12 часов, в частности, от 5 минут до 6 часов, в частности, от 5 минут до 2 часов, в частности, от 5 минут до 1 часа, в частности, от 5 минут до 30 минут.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может иметь пористость меньше 15 %, в частности, в диапазоне от 5 % до 12 %. В данном случае размеры пор являются малыми. В связи с модификацией красного шлама по изобретению такая сравнительно низкая пористость легко достигается и особенно пригодна для достижения преимущественной высокой теплоемкости для предусмотренного применения красного шлама, модифицированного по изобретению, и типовой теплопроводности для неорганических веществ (в связи с низким фононным рассеянием на граничных поверхностях в связи со сравнительно низкой пористостью). Пористость может быть определена, в частности, с использованием изотерм адсорбции газа по способу Баррета-Джойнера-Халенды.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может иметь плотность в диапазоне от 3,90 до 4,0 г/см³, в частности, от 3,91 до 3,95 г/см³, в частности, от 3,92 до 3,94 г/см³, в частности, приблизительно 3,93 г/см³. В связи с модификацией красного шлама по изобретению такая сравнительно высокая плотность также легко достигается и особенно пригодна для достижения преимущественной высокой теплоемкости для предусмотренного применения красного шлама, модифицированного по изобретению, и типовой теплопроводности.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может иметь средний размер частиц d50 в диапазоне от 3 до 10 мкм, в частности, от 5 до 8 мкм. Средний размер частиц d50 может быть определен, в частности, посредством лазерной дифракции или лазерной дифракции (MALVERN) в соответствии с ISO 13320 (2009).

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может иметь размер частиц d10 в диапазоне от 0,5 до 2,5 мкм, в частности, от 1,0 до 2,0 мкм, и/или размер частиц d90 в диапазоне от 15 до 50 мкм, в частности, от 20 до 40 мкм. Средний размер частиц d10 может быть определен, в частности, посредством лазерной дифракции, а размер частиц d90 может быть определен посредством лазерной дифракции (MALVERN) в соответствии с ISO 13320 (2009).

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может иметь удельную теплоемкость при 20 °C в диапазоне от 0,6 до 0,8 кДж/(кг·K), в частности, от 0,65 до 0,75 кДж/(кг·K), и/или удельную теплоемкость при 726,8 °C в диапазоне от 0,9 до 1,3 кДж/(кг·K), в частности, от 0,95 до 1,2 кДж/(кг·К). Удельная теплоемкость может быть определена, в частности, в соответствии с DIN EN ISO 11357-4.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может иметь удельную теплопроводность в диапазоне от 3 до 35 Вт/(м·К), в частности, от 5 до 20 Вт/(м·К), в частности, от 8 до 12 Вт/(м·К). Удельная теплопроводность может быть определена, в частности, с использованием образцов пластинчатой формы в оптическом спектрометре в соответствии с DIN ISO 8302.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам может находиться в виде прессованного твердого материала.

Способ получения модифицированного красного шлама содержит промывку и сушку красного шлама с минеральным составом

- 10–55 %, в частности, 10–50 % по массе соединений железа,

- 12–35 % по массе соединений алюминия,

- 3–17 % по массе, в частности, 5–17 % по массе соединений кремния,

- 2–12 % по массе, в частности, 2–10 % по массе диоксида титана,

- 0,5–6 % по массе соединений кальция,

- в некоторых случаях дополнительно постоянные примеси,

и последующий нагрев промытого (нейтрализованного) красного шлама до температуры по меньшей мере 800 °C, в частности, по меньшей мере 850 °C, в частности, по меньшей мере 900 °C, в частности, по меньшей мере 950 °C, предпочтительно по меньшей мере 1000 °C, например, в диапазоне от 1100 до 1200 °C, например, 1150 °C.

Промывка красного шлама предназначена, в частности, для того, чтобы по вышеизложенным причинам нагреваемый красный шлам, по существу, не содержал Na₂O (и оксиды других щелочных и щелочноземельных металлов, такие как K₂O и/или CaO) и предпочтительно также не содержал органические соединения, которые могут оказывать восстановительное действие при нагреве. Для этой цели промывка может выполняться, в частности, с использованием воды, в которую предпочтительно может быть добавлена кислота или кислое вещество, такое как хлорид железа (II).

В одном варианте осуществления нагрев может осуществляться при указанной температуре, в частности, в течение от 5 минут до 36 часов, в частности, от 5 минут до 24 часов, в частности, от 5 минут до 12 часов, в частности, от 5 минут до 6 часов, в частности, от 5 минут до 2 часов, в частности, от 5 минут до 1 часа, в частности, от 5 минут до 30 минут.

В одном варианте осуществления нагрев промытого и высушенного красного шлама может осуществляться в невосстановительной (нейтральной) атмосфере (газа). Благодаря этому можно избежать восстановления (нежелательного) компонентов в составе красного шлама, в частности, соединений железа.

В одном варианте осуществления красный шлам нагревают однократно (т. е. не несколько раз). Нагрев красного шлама несколько раз, такой как, например, предварительное спекание, как правило, в способе по изобретению не требуется, так что этого дополнительного этапа способа (который не является обязательным по изобретению) преимущественно можно избежать.

В одном варианте осуществления способ также может содержать предварительную грануляцию красного шлама (спеченного или закаленного) после нагрева и далее прессование гранулированного красного шлама или гранул. Грануляция закаленного красного шлама упрощает (или даже содействует) прессование в диапазоне влажности, который задается очень узким.

В одном варианте осуществления с использованием способа получения модифицированного красного шлама может быть получен модифицированный красный шлам по изобретению.

Накопитель энергии содержит модифицированный красный шлам по изобретению. В контексте настоящей заявки термин «накопитель энергии» означает, в частности, активный (или активированный) материал для накопления энергии. Например, в случае средства накопления тепла накопитель энергии может представлять собой материал для накопления тепла, который должен обладать соответствующими (или подходящими) теплоемкостью и теплопроводностью.

Накопитель энергии может в некоторых случаях содержать дополнительные компоненты, кроме модифицированного красного шлама.

В одном варианте осуществления накопитель энергии может дополнительно содержать один или большее количество следующих компонентов:

- вещество для предотвращения включения воздуха (абсорбции воздуха внутрь накопителя энергии) и/или адсорбции воздуха (накопления воздуха на поверхности). (Например, матрица для устройства накопления электроэнергии/тепла может быть обработана посредством двухшнекового экструдера с добавлением 5–10 % по массе полидиметилсилоксанового или полидифенилсилоксанового полимера и одновременным использованием вакуумной дегазации с максимальным выходом (например, с применением последовательно соединенных пластинчато-роторных вакуумных насосов), так что все включения воздуха удаляются посредством интенсивного диспергирования в системе полисилоксана. Полученный материал является пластичным).

- вещество для улучшения теплопроводности, в частности, выбранный из группы, состоящей из металлических коллоидов, металлических порошков, графита и кремнийсодержащих веществ,

- вещество для образования тиксотропной композиции (в частности, путем добавления в матрицу накопителя тепла полипентаэритритола и карбоновой кислоты (например, С₁₈) перед обработкой в двухшнековом экструдере), возможна регулировка, например, тиксотропных свойств матрицы в широком диапазоне. В процессе активации средства накопления электроэнергии/тепла, например, при медленном нагреве, наряду с полисилоксаном эти вещества также могут подвергаться термическому разложению до углерода, при этом образующийся углерод не оказывает отрицательного воздействия на требуемые характеристики средства накопления электроэнергии/тепла и улучшает теплопроводность.

В одном варианте осуществления накопитель энергии может, по существу, не содержать смягчители (пластификаторы). Обычно смягчители для красного шлама по изобретению не требуются, так что применения этих смягчителей (которые не являются обязательными по изобретению) преимущественно можно избежать.

Средство накопления тепла содержит накопитель энергии по изобретению. В контексте настоящей заявки термин «средство накопления тепла» означает, в частности, устройство, которое содержит накопитель энергии в качестве активного материала для накопления тепла, а также в некоторых случаях также содержит дополнительные элементы устройства.

В одном варианте осуществления средство накопления тепла может представлять собой накопитель электроэнергии/тепла. В контексте настоящей заявки термин «накопитель электроэнергии/тепла» означает, в частности, устройство накопления, которое может преобразовывать электроэнергию в тепловую энергию (термическую энергию) и/или преобразовывать тепловую энергию в электроэнергию и которое, в частности, может преобразовывать электроэнергию в тепловую энергию, а также тепловую энергию в электроэнергию.

В одном варианте осуществления средство накопления тепла также может содержать устройства для зарядки и разрядки средства накопления тепла. Устройства для зарядки и разрядки средства накопления тепла может, например, содержать механические компоненты и/или другие компоненты, такие как, например, проводящие контакты или соединения, в частности, электропроводящие контакты или соединения и/или теплопроводящие контакты или соединения.

В одном варианте осуществления средство накопления тепла может представлять собой накопитель электроэнергии/тепла, который также содержит средства для преобразования электроэнергии в тепло, такие как нагревательные элементы, провода высокого сопротивления или нагревательные провода. В результате возможно преобразование электроэнергии в тепловую энергию. В этом случае данное средство может находиться в косвенном или непосредственном контакте с накопителем энергии, например, встроенным в него.

На этапе реализации средство накопления энергии может представлять собой накопитель тепла/электроэнергии, который содержит средства для преобразования тепла в электроэнергию, такие как оборудование для производства пара или горячего воздуха, турбины и генераторы. В результате возможно преобразование тепла в электроэнергию.

Средство накопления тепла по изобретению может быть сконфигурировано для когенерации по циклу электроэнергия/тепло, а также по циклу электроэнергия/тепло/электроэнергия. Иными словами, средство накопления энергии по изобретению может использоваться для когенерации по циклу электроэнергия/тепло, а также по циклу электроэнергия/тепло/электроэнергия. Таким образом, модифицированный красный шлам по изобретению может обеспечить все необходимые свойства и характеристики, такие как плотность ρ, удельная теплопроводность Cp, диапазон рабочих температур ΔΤ, теплопроводность вещества λ, внутренняя способность передачи тепловой энергии устройства накопления (коэффициент тепловой диффузии), пористость, распределение по размерам зерен или частиц, твердость и одновременно высокая пластичность, а также химическая стойкость, благодаря химическому составу или модификации вследствие производственных допусков.

Таким образом, механизм действия устройства накопления тепла можно разбить на два этапа:

1-й этап: когенерация по циклу электроэнергия/тепло

2-й этап: когенерация по циклу тепло/электроэнергия.

Оба этапа могут использоваться в каждом случае раздельно или совместно для когенерации по циклу электроэнергия/тепло/электроэнергия.

Когенерация по циклу электроэнергия/тепло осуществляется с КПД 95–100 %. Таким образом, средство накопления тепла по изобретению представляет собой идеальный накопитель для передачи тепла в системы, для которых требуется тепло, иными словами, он является теплоносителем идеального типа. К ним относятся, например, здания (системы обогрева полов и стен), а также техническое оборудование всех видов, такое как котлы, вращающиеся печи, перегонное оборудование, трубопроводы, кофемашины и многое другое.

Теплопередача (по циклу электроэнергия/тепло) ко всем системам данного типа является наиболее привлекательной в связи с использованием способа с КПД 95–100 %. КПД систем, используемых для теплопередачи на текущий момент, составляет 25–35 %. Таким образом, когенерация по циклу электроэнергия/тепло сокращает энергопотребление и соответственно затраты на энергоресурсы приблизительно до 1/3 исходного значения. Таким образом, возможно значительное сокращение объема выбросов CO₂ от сжигания ископаемого топлива в международном масштабе. Средство накопления тепла для когенерации по циклу электроэнергия/тепло может быть выполнено с теплоизоляцией всех поверхностей, кроме поверхности теплопередачи. Это относится к пространствам и металлическим поверхностями технического оборудования всех типов.

Изобретение далее относится к использованию модифицированного красного шлама по изобретению в качестве накопителя энергии, в частности, средства накопления тепла.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам можно использовать для накопления тепла при температуре 1000 °C, в частности, при температуре от 100 °C до 1000 °C. Тем не менее, возможно использование для накопления тепла при температуре от 80 °C, в частности от 90 °C.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам можно использовать в качестве накопителя энергии, который может одновременно нагреваться и охлаждаться. Таким образом, обеспечивается тип регулирования, посредством которого, например, накопитель энергии во время работы нагревается не выше 500 °C, благодаря чему можно избежать инверсии (тригонального) α-кварца в (гексагональный) β-кварц. Иными словами, нагрев накопителя энергии до температуры выше предварительно заданного порогового значения, такого как, например, 500 °C, предотвращается посредством одновременной передачи соответствующего количества тепла на другой накопитель и соответствующего охлаждения.

Это условие представляет собой принципиально новое развитие предыдущих технологий накопления энергии. В прошлом все накопители энергии могли быть заряжены или разряжены (последовательно), например, аккумуляторные батареи, гидроаккумуляторы или накопители электроэнергии/тепла, в которых сначала с использованием электроэнергии производится горячий воздух, который затем нагревает камни (операция зарядки). На 2-м этапе (операция разрядки) нагретые камни нагревают холодный воздух, превращая его в горячий, который затем производит пар из воды для приведения в движение турбин и генераторов. Как при операции зарядки, так и при операции разрядки температура поддерживается в диапазоне от приблизительно 100 °C до, например, 1000 °C.

Значительной проблемой в описанном 2-этапном методе является способность к объемному расширению или усадке кристаллических веществ, содержащихся в веществе накопителя, при диапазонах температур, которые используются при зарядке и разрядке. Поскольку все содержащиеся вещества имеют различные коэффициенты расширения в соответствующем диапазоне температур, вещество (например, природные камни) систематически трескается и таким образом разрушается, т. е. не обеспечиваются необходимые значения стойкости к тепловому удару и стойкости к температурным циклам.

Если зарядка и разрядка осуществляются одновременно, необходимость в воздействии относительно высоких диапазонов температур отпадает. Теперь использование накопителя энергии возможно при произвольной требуемой температуре или в узком диапазоне температур. Энергия, подводимая во время операции зарядки, отводится в том же объеме при операции разрядки. Иными словами, при приблизительно постоянной температуре коэффициент расширения остается устойчивым и не изменяется. Таким образом, не возникает разрушительная сила температурного расширения, коэффициенты которых изменяются отдельно для каждого содержащегося вещества. Обеспечивается стойкость к тепловому удару и стойкость к температурным циклам, т. е. возможна длительная эксплуатация средства накопления тепла. Например, если не превышается температура 500 °C, не происходит разложение иных веществ, кроме гидроксидов, гидратов оксидов и карбонатов, а также не происходят процессы спекания и т. д. Все параметры вещества накопителя остаются стабильными, а изменения, такие как разложение, фазовые превращения и спекание, исключаются. Исключение свободного раствора каустической соды или карбоната натрия, образующегося при карбонизации, предотвращает влияние оксидов щелочных или щелочноземельных металлов на образование химико-минералогических соединений в используемых диапазонах температур. Только таким образом возможно образование четко определенных веществ с заданными параметрами во всех отношениях. Например, в веществе накопителя по изобретению содержатся только следующие вещества: гематит, альфа-Al₂O₃, анатаз, рутил, перовскит, канкринит и кварц.

При накоплении пиковых объемов электроэнергии диапазон рабочих температур устройства накопления должен быть увеличен, например, до 1000 °C, химико-минералогические соединения материала накопителя изменяются (см. таблицу 1 «минеральная фаза бокситного остатка»), но при этом стойкость к температурным циклам и стойкость к тепловому удару сохраняются, поскольку операции зарядки и разрядки осуществляются при одинаковой температуре или в узком диапазоне температур, т. е. саморазрушение устройства накопления, обусловленное коэффициентами расширения, исключается.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам можно использовать в качестве накопителя энергии в составе накопителя электроэнергии/тепла.

В одном варианте осуществления накопитель энергии может нагреваться с использованием электроэнергии и/или охлаждаться при выработке электроэнергии.

В одном варианте осуществления модифицированный красный шлам можно использовать для накопления электроэнергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В контексте настоящей заявки термин «возобновляемые источники энергии» означает, в частности, энергию ветра, гидроэнергию, приливную энергию, солнечную энергию, геотермальную энергию и биомассу, но предпочтительно источники возобновляемой энергии, на временные характеристики которых человек преимущественно не оказывает влияния и для которых, таким образом, очень важное значение имеет эффективное накопление энергии, такой как, в частности, энергия ветра, приливная энергия и солнечная энергия.

В одном варианте осуществления накопитель электроэнергии/тепла может содержать провода высокого сопротивления, которые нагреваются электрическим током и таким образом нагревают накопитель энергии.

В одном варианте осуществления тепловая энергия, накапливаемая в накопителе энергии, может быть передана на другой теплоноситель, предпочтительно текучую среду, так что накопитель энергии охлаждается (разряжается), при этом другой теплоноситель или теплообменная среда выбирается, в частности, из группы, состоящей из воды (пара), солевого расплава, такого как, например, ионные жидкости, и масляного теплоносителя или газа.

Накопитель энергии может иметь другой теплоноситель или теплообменную среду, протекающую через него, например, как в теплообменнике. Соответствующая конфигурация накопителя энергии, такого как теплообменник, возможна в связи с по меньшей мере первоначальной свободной пластичностью накопителя энергии. В этом случае, например, возможно использование извилистых трубопроводов для соответствующих текучих сред в соответствующем элементе/элементах накопителя энергии. Однако, с другой стороны, элементы накопителя энергии в форме геометрических блоков также могут быть расположены с образованием соответствующей системы трубопроводов прямоугольного, многоугольного или круглого поперечного сечения. В качестве альтернативы также возможно протекание другого теплоносителя или теплообменной среды через соответствующие блоки накопителя энергии, при котором этот другой теплоноситель или теплообменная среда протекает по поверхности(ям) накопителя энергии с предварительной выбранной скоростью.

В этом случае возможно регулирование охлаждения (разрядки) накопителя энергии, например, посредством температуры и скорости потока другого теплоносителя или теплообменной среды. В результате исключается нагрев и/или охлаждение накопителя энергии выше или ниже предварительно определенного порогового значения.

В этом случае выработка электроэнергии возможна, например, посредством паровых турбин или газовых турбин, при этом в последнем случае накопитель энергии может, например, выполнять функцию «камеры сгорания» для нагрева рабочего газа. В этом случае в качестве рабочего газа может использоваться воздух.

В одном варианте осуществления накопитель энергии и устройство разрядки могут быть выполнены как единое целое или в виде отдельных элементов. При этом, например, можно представить установки, в которых элементы накопителя энергии, регулирующее устройство и блок выработки электроэнергии образуют систему, которая, например, встраивается и устанавливается в составе здания с солнечной энергетической установкой в качестве установки с замкнутым циклом.

В одном варианте осуществления накопитель электроэнергии/тепла может использоваться для передачи электроэнергии после когенерации без наличия проводных систем. В данной связи, например, могут быть обеспечены элементы накопителя энергии с малой массой, например, от трех до пяти килограммов, для которых возможна безопасная транспортировка в боксах с термоизоляцией при низких теплопотерях на широких секциях. После прибытия в пункт назначения можно повторно получить электроэнергию из тепловой энергии.

В одном варианте осуществления накопитель электроэнергии/тепла может повторно производить электроэнергию после когенерации по циклу тепло/электроэнергия. В связи с этим можно использовать газовые или паровые турбины, а также термоэлектрические генераторы, основанные на термоэлектрическом эффекте, или эффекте Зеебека.

В одном варианте осуществления накопитель электроэнергии/тепла можно использовать для подачи электропитания на изолированные потребители энергии.

В одном варианте осуществления на изолированные потребители энергии может подаваться тепловая энергия и электроэнергия. Иными словами, возможен так называемый изолированный режим работы независимо от подключения к электросети.

В одном варианте осуществления накопитель электроэнергии/тепла можно использовать для подачи электропитания на машинное оборудование или передвижные устройства, такие как транспортные средства. Он подходит, например, для транспортных средств с газотурбинным приводом, в котором рабочая среда может нагреваться посредством элемента накопителя энергии.

Средство накопления тепла, которое можно заряжать и разряжать одновременно, в плане когенерации по циклу электроэнергия/тепло/электроэнергия всегда представляет собой теплоэлектростанцию, состоящую из электрогенератора, такого как, например, возобновляемые источники энергии (соответственно без выбросов CO₂), устройство накопления, турбины и генератора.

Однако средство накопления энергии данного типа также можно использовать в идеале как теплообменник для других систем. В этом случае осуществляется когенерация по циклу электроэнергия/тепло, например, в области технологии. Больше не требуется нагрев, например, котлов, вращающихся печей или технических средств всех типов, например, паром или горячими продуктами горения, вместо этого возможен нагрев вещества накопителя, например, с использованием электроэнергии (от электростанции), и передача тепла путем непосредственного контакта, например, с металлом, керамикой или другими веществами. Поскольку КПД когенерации по циклу электроэнергия/тепло составляет 95–100%, возможен нагрев систем с КПД аналогичного уровня. Эти преимущества значительно сократят затраты на энергоресурсы в будущем и упростят технические конструкции. Сюда входит, например, обогрев зданий элементами, которые могут нагреваться и содержат накопитель энергии.

Дополнительные цели и преимущества вариантов осуществления настоящего изобретения раскрыты со ссылкой на следующее подробное описание и прилагаемые чертежи.

На фигуре 1 показано распределение по размерам частиц сухого стандартного бокситного остатка.

На фигуре 2 показаны характеристики плотности испытуемого образца при нагреве красного шлама от 100 °C до 1000 °C в атмосфере кислорода (O₂) или азота (N₂).

На фигуре 3 показано распределение по размеру частиц красного шлама, закаленного при 1000 °C в соответствии с примером осуществления изобретения.

Фигура 4 является графическим представлением приведенной в таблице 3 серии измерений удельной теплоемкости АЛЬФЕРРОКА^® в соответствии с примером осуществления изобретения.

Ниже приведены дополнительные подробности настоящего изобретения и дополнительные варианты его осуществления. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующим подробным описанием, которое служит только для иллюстрации идеи изобретения.

Можно отметить, что признаки, описанные в связи с примером осуществления или примером объекта, могут быть объединены с любым другим примером осуществления или любым другим примером объекта. В частности, признаки, описанные в связи с примером осуществления модифицированного красного шлама по изобретению, могут быть объединены с любым другим примером осуществления модифицированного красного шлама по изобретению, а также с любым другим примером осуществления способа получения модифицированного красного шлама, накопителем энергии, средством накопления энергии и использованием модифицированного красного шлама или наоборот, если четко не указано иное.

Термины, употребленные в единственном числе, также включают термины во множественном числе и наоборот, если контекстом однозначно не предписывается обратное. Слова «содержит» или «имеет», используемые в настоящем описании, имеют не только значение «содержит в себе» или «включает», но и «состоит из» и «по существу состоит из».

Для исследований, проведенных в контексте настоящего изобретения, прежде всего исследуемый материал характеризовали при комнатной температуре и, в частности, определяли химический, а также минералогический состав. Кроме того, этот материал медленно нагревали до 1000 °C, и в этом случае через каждые 100 °C определяли минералогические фазы, а также плотность и удельную теплоемкость.

Характеристика исследуемого материала:

1. Химический состав (типовой для бокситного остатка)

• 10–50 % по массе соединений железа

• 12–35 % по массе соединений алюминия

• 5–17 % по массе соединений кремния

• 2–10 % по массе диоксида титана

• 0,5–6 % по массе соединений кальция

2. Минералогический состав

В состоянии на момент начала исследования радиографическим способом определяли следующие минеральные фазы

• гематит

• гетит

• анатаз

• рутил

• перовскит

• бемит

• гиббсит

• канкринит

• кварц

3. Размеры частиц

Диаметры частиц (мкм) показаны на фигуре 1. В соответствии с ней вещество является мелкозернистым и имеет 3 максимума. При правильном распределении было выдвинуто предположение, что вещество должно иметь высокую плотность, поскольку мелкозернистые кристаллы могут входить в полости среднезернистых кристаллов, а последние – в полости крупнозернистых кристаллов. Измеренная плотность 3,63 г/см³ подтверждает данную оценку.

При добавлении термостойких и химических инертных веществ с произвольным распределением частиц по размерам количество оставшихся полостей может быть снижено с влиянием на механические, электрические и тепловые характеристики. Это обеспечивает дальнейшую оптимизацию механизма накопления энергии в контексте изобретения.

4. Проведение испытания

Образцы испытуемого вещества поэтапно нагревали в атмосфере кислорода и азота до 1000 °C. В каждом случае отбирали образцы при 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C, 900 °C и 1000 °C и определяли изменения минералогического состава и плотности.

Измеряли удельную теплоемкость в диапазоне температур от комнатной температуры (30,26 °C) до 584,20 °C.

5. Интерпретация результатов

5.1 Минеральные фазы

Минералогический состав вещества изменяется в зависимости от температуры (см. таблицу 1 ниже).

При приблизительно 300 °C разлагается гиббсит, при приблизительно 400 °C разлагается гетит, а при приблизительно 500 °C разлагается бемит. При 573 °C альфа-кварц превращается в бета-кварц.

При температуре выше 600 °C происходит выделение CO₂ канкринита Na₆Ca₂ [(AlSiO₄)₆, по существу, из (Fe₂O₃) и корунда (Al₂O₃) и в меньшей степени из TiO₂, канкринита и перовскита.

При 1000 °C канкринит и две фазы TiO₂ анатаз и рутил превращаются в минералы псевдобрукит [(Fe³⁺)₂Ti]O₅ и нефелин [(Na,K)[AlSiO₄].

5.2 Плотность

Как видно на фигуре 2, плотность изменяется в зависимости от температуры от 3,63 г/см³ при 100 °C до 3,93 г/см³ при 1000 °C. Разложение минеральных фаз с выделением воды и CO₂, а также процессы спекания снижают плотность в диапазоне от 600 °C до 700 °C, после чего она снова растет до 1000 °C до уровня 3,93 г/см³.

Для применения в соответствующем диапазоне температур возможно использование только тех веществ, частицы которых сохраняют устойчивость и которые в соответствующих произвольных диапазонах температур не выделяют любые другие газы, такие как H₂O или CO₂, и не подвергаются дальнейшим процессам спекания. Содержание оксидов, таких как Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ или SiO₂, при повышении температуры не претерпевает значительных изменений. Тот факт, что плотность вещества, нагретого до 1000 °C, остается постоянной при охлаждении, указывает на важную характеристику, например, повторная гидратация не происходит.

5.3 Размер частиц

Закалка вещество по изобретению до температуры 1000 °C приводит к изменению диаметров частиц до значительно более высоких размеров, например, в связи с разложением гидроксидов, гидратов оксидов или карбонатов и с процессами спекания (см. фигуру 3). Так, например

• значения d10 увеличиваются с 0,074 мкм до 1,341 мкм

• значения d50 увеличиваются с 0,261 мкм до 6,743 мкм

• значения d90 увеличиваются с 1,692 мкм до 28,17 мкм

5.4 Удельная теплоемкость

Удельная теплоемкость веществ зависит от температуры. При повышении температуры удельная теплоемкость также повышается. Соответствующие примеры приведены в таблице 2 ниже.

Удельная теплоемкость смеси представляет собой сумму удельных теплоемкостей соответствующих компонентов смеси.

Характеристика предлагаемого вещества демонстрирует смесь различных минеральных веществ. При закалке часть веществ разлагается, например, с выделением воды или СО₂ и с образованием оксидов или других химически стойких минеральных фаз. Кроме того, происходят процессы спекания.

Результаты измерений этих веществ демонстрируют значение 0,791 кДж/(кг·К) при 30 °C и значение 1,037 кДж/(кг·К) при 584 °C. Путем экстраполяции можно определить значение 1,14–1,18 кДж/(кг·К) при 1000 °C (см. фиг. 4).

При охлаждении вещества, нагретого до 1000 °C, значения cp возвращаются к значениям для соответствующих температур. Тем не менее, в связи с изменением исходного вещества вследствие разложения минеральных фаз и образования других веществ, а также процессов спекания после охлаждения вещество будет иметь значения удельной теплоемкости, отличающиеся от исходного вещества. Важно установить, что после закалки образуется стабильное вещество, которое можно нагревать и охлаждать с любой частотой и которое в этом случае не претерпевает никаких дополнительных изменений отдельных веществ в составе смеси. Как уже указано, это же относится и к плотности.

5.5 Удельная теплопроводность

Теплопроводность системы зависит, помимо прочего, от таких параметров, как давление, температура, минералогический состав, пористость, плотность и т. д.

Как описано, все нетермостойкие компоненты разложились при нагреве предлагаемого вещества. После закалки веществ, в состав которого входят корунд (Al₂O₃), гематит (Fe₂O₃), рутил и анатаз (TiO₂) а также огнестойкие вещества, такие как псевдобрукит [(Fe³⁺)₂Ti]O₅ или нефелин [(Na,K)[AlSiO₄].

В таблице 4 ниже приведены значения теплопроводности и плотности веществ, которые представляют собой основные компоненты закаленного вещества.

В процессе закалки диаметр частиц полученных веществ значительно увеличивался, и в этом случае площадь поверхности сокращалась. Таким образом, теплопроводность первичных кристаллов также увеличивалась до значений, приведенных в таблице 4. В принципе в кристаллических смесях фононы отражаются от поверхностей раздела кристаллов с одновременным снижением теплопроводности, т. е. существует причинно-следственная связь между кристаллической структурой и теплопроводностью вещества.

В смеси веществ содержится воздух, который плохо проводит тепло и снижает измеренную теплопроводность. Для исключения данного эффекта можно использовать различные способы, включая, например, приложение давления, т. е. прессование вещества с образованием твердых тел.

Кроме того, возможно добавление веществ, которые препятствуют образованию включений воздуха между кристаллитами или на поверхности кристаллитов и таким образом обеспечивают получение сплошных блоков вещества.

Они включают, например:

• металлические коллоиды

• металлический порошок

• графит

• спекаемые пиролизующиеся вещества на основе кремния

Помимо добавления упомянутых веществ, можно дополнительно использовать давление и тепловую энергию.

Получение хорошо проводящих тепло блоков имеет ключевое значение. Для использования вещества, полученного после закалки, в качестве средства накопления энергии важное значение для операции зарядки (нагрева вещества) и разрядки (передачи накопленного тепла в системы, которые, например, производят пар) имеет хорошая теплопроводность, в частности, предотвращение образования включений воздуха.

Пример:

Смесь предлагаемого вещества, состоящую из незакаленного вещества и вещества, закаленного до 1000 °C, в отношении 1:1, поверхностно модифицируют 5 % ПДМС (полидиметилсилоксановым преполимером) и вводят в смесильную машину BUSS или двухшнековый экструдер, вращающийся в одном направлении. Смесильная машина имеет температуру корпуса 135 °C и обеспечивает вакуумную дегазацию при максимальной глубине вакуума. Крутящий момент задают в диапазоне 65–85 % максимального значения. Материал отводят посредством охлаждающего транспортера.

Полученный продукт, не содержащий воду и воздух, помещают в изолированный контейнер и подвергают механическому прессованию. Затем температуру медленно повышают до 1000 °C, таким образом подготавливая средство накопления тепла к работе. Вместо ПДМС можно использовать другие вещества, такие как металлическая пыль, графит или солевые растворы.

6. Сущность изобретения

После промывки или нейтрализации бокситный остаток/красный шлам, который в значительной степени не содержит щелочные и щелочноземельные материалы, используется в качестве исходного материала. Цель заключается в получении простых и четко определенных структур вещества с четко определенными параметрами даже после закалки до, например, 1000 °C или более высоких температур.

При закалке до температуры 1000 °C все компоненты в составе смеси веществ, которые являются нестабильными в данном диапазоне температур, разлагаются. Они включают гиббсит, гетит, бемит, а также канкринит и фазы TiO₂, который в соответствующих случаях при 1000°C образуют псевдобрукит [(Fe³⁺)₂Ti]O₅ и нефелин [(Na,K) (AlSiO₄)].

После охлаждения образуется смесь веществ, состоящая из оксидов, таких как Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, SiO₂, и в некоторых случаях веществ, устойчивых к высоким температурам, таких как псевдобрукит и нефелин, которая не показывает дальнейших изменений после повторной закалки до 1000 °C.

При вышеуказанном изменении состава материалов плотность также изменяется с 3,63 г/см³ при комнатной температуре до 3,93 г/см³ при 1000 °C. Эта ожидаемая операция дополнительно сопровождается эффектами спекания. При охлаждении смеси веществ, закаленной до 1000 °C, плотность, достигнутая при 1000 °C, остается неизменной, поскольку плотность оксидов, таких как Al₂O₃, Fe₂O₃, а также TiO₂ и SiO₂, не изменяется в диапазоне температур от 25 °C до 1000 °C.

Эти эффекты спекания и разложение минеральных фаз приводят к увеличению диаметра частиц смеси веществ. Тогда как до закалки, например, d₅₀ = 0,261 мкм, а d₉₀ = 1,692 мкм, после закалки измерения дают следующие значения: d₅₀ = 6,743 мкм и d₉₀ = 28,17 мкм. Увеличение частиц означает снижение площади поверхности и улучшение теплопроводности. Содержание воздуха (плохого проводника тепла) между кристаллитами очень малого размера снижается.

Исследование удельной теплоемкости характеризуемого вещества показало увеличение удельной теплоемкости от 0,79 кДж/(кг·K) при 25 °C до 1,037 кДж/(кг·K) при 600 °C. При 1000 °C на основании экстраполяции ожидается значение 1,14–1,18 кДж/(кг·K).

Поскольку, как уже указано, также повышается плотность, произведение плотности на удельную теплоемкость, используемое в качестве определяющего критерия для применения в качестве средств накопления тепла, достигает значения выше, чем у воды. Плотность воды при 20 °C составляет 998,2 кг/м³, а выдающаяся удельная теплоемкость – 4,182 кДж/(кг·K). Таким образом, объемная теплоемкость составляет 4175 кДж/(м³·K). С другой стороны предлагаемое вещество обладает плотностью 3890 кг/м³ и удельной теплоемкостью 1,037 кДж/(кг·K), таким образом его объемная теплоемкость составляет 4034 кДж/(м³·K) при приблизительно 600 °C. При 1000 °C плотность достигает 3930 кг/м³, а cp – 1,16 кДж/(кг·K). Таким образом, объемная теплоемкость достигает значения 4559 кДж/(м³·K). Это значение существенно превышает объемную теплоемкость воды.

Существенное различие между водой и предлагаемым веществом заключается в температуре, при которой возможна эксплуатация накопителей энергии. Тогда как вода в идеале предназначена для эксплуатации в диапазоне температур от 40 °C до 90 °C, то есть имеет ΔΤ 50 °C, предлагаемое вещество может использоваться в диапазоне температур до 1000°C, т. е. вещество может испарять воду при температуре выше 100 °C и таким образом работать при ΔT 900 °C. По этой причине предлагаемое вещество может накапливать в 15–20 раз больше тепла по сравнению с водой (на основе объема).

В накопителе энергии коэффициент теплопроводности имеет более важное значение для операции зарядки (нагрева устройства накопления), чем для операции разрядки. Теплопроводность оксидов, главным образом содержащихся в веществе, составляет от 3 до 35 Вт/(м·K). Важное значение для средства накопления энергии имеет необходимость в возможности уплотнения вещества, используемого в качестве накопителя энергии, с образованием сплошных блоков, в которых обеспечивается оптимальное протекание тепловой энергии, т. е. от нагревательного элемента в вещество накопителя, внутри вещества накопителя и из вещества накопителя в системы, потребляющие тепловую энергию. В данном отношении преимуществом является удаление из вещества или с его поверхности плохо проводящих тепло газов. Помимо приложения давления, возможно добавление веществ, которые лучше «склеивают» первичные кристаллы. Они включают, например, металлические коллоиды, металлический порошок, графит, кремнийсодержащие спекаемые пиролизующиеся вещества. Кроме того, также важно, что в процессе закалки предлагаемого вещества до 1000 °C все нестабильные вещества разлагаются с образованием преимущественно содержащего оксиды термостойкого вещества накопления, которое можно нагревать и охлаждать с любой периодичностью без образования газов, таких как H₂O или CO₂, которые могут вызывать разрушение блока накопителя.

Зарядка и разрядки средства накопления тепла происходит одновременно при произвольной температуре или в узком диапазоне температур. В результате предотвращается необратимое изменение коэффициентов теплового расширения и стабилизируются характеристики стойкости к тепловому удар и стойкости к температурным циклам, обеспечивая предполагаемый длительный срок службы устройства накопления энергии.

Использование предлагаемого вещества в качестве материала накопителя для высокотемпературных средств накопления тепла

Система накопления

Как вода, так и твердые вещества, например, вышеописанное вещество, относятся к чувствительным системам накопления тепла (чувствительным в связи с выраженным влиянием нагрева на устройство накопления).

Средство накопления тепла можно нагревать по циклу электроэнергия/тепло с использованием электроэнергии от ветряных электростанций или солнечных энергетических установок. При отсутствии ветра или в темноте эти средства накопления тепла могут использоваться, например, для производства пара, который приводит в движение турбины, в свою очередь, вырабатывающие электроэнергию (когенерация по циклу тепло/электроэнергия) посредством подключенных генераторов. Таким образом, средство накопления тепла используется в качестве резервного генератора или в больших масштабах в качестве «резервной электростанции». При успешной реализации данного процесса также возможно упрощение и повышение эффективности систем электроснабжения.

Ниже перечислены требования к аккумуляторам энергии:

• Высокая плотность энергии

• Высокая плотность энерговыделения

• Низкое совокупное энергопотребление

• Низкие потери

• Низкий саморазряд

• Длительный циклический ресурс

• Длительный срок службы

• Низкие капитальные затраты

• Низкие эксплуатационные затраты

Предлагаемое вещество в значительной степени соответствует поставленным требованиям.

Вещество является

• неорганическим

• безопасным

• обладающим длительным сроком службы

• перерабатываемым

• доступным в очень больших количествах

• высокоэкономичным

• пригодным для эксплуатации в диапазоне температур до 1000 °C

• может одновременно заряжаться и разряжаться

• простым в производстве.

В частности, тот факт, что предлагаемое вещество, представляющее собой чувствительное высокотемпературное средство накопления, можно одновременно заряжать и разряжать, делает возможным его эксплуатацию в качестве регулируемой установки накопления энергии, работающей в непрерывном режиме. Таким образом, можно компенсировать дефицит производства электроэнергии или повышенное потребление.

Кроме того, средство накопления энергии можно использовать, в частности, для ветряных электростанций или солнечных энергетических установок, обеспечивая использование вырабатываемой ими энергии для покрытия базовой нагрузки в составе комплексного решения.

Кроме того, малогабаритные блоки накопления тепла можно использовать, например, для полного энергоснабжения, например, жилых зданий. Эти малогабаритные блоки нагреваются, например, от возобновляемых источников энергии, а затем используются в качестве альтернативного решения для полного энергоснабжения, т. е. тепло- и электроснабжения жилых зданий.

Кроме того, малогабаритные блоки накопления тепла можно использовать для энергоснабжения машинного оборудования всех типов.

Кроме того, после когенерации электроэнергию можно транспортировать в виде средств накопления тепла без использования проводных систем.

Таким образом также можно обеспечить энергоснабжение транспортных средств. После когенерации по циклу тепло/электроэнергия средство накопления тепла, которое регулярно заменяется, например, аккумуляторные батареи, может использоваться для питания электродвигателей аналогично литиевым аккумуляторным батареям.

Оборудование для преобразования тепла в электроэнергию может быть включено в состав устройства накопления энергии или может быть выполнено в качестве отдельных блоков.

Пример

Предлагаемое вещество представляет собой фильтрационный осадок, который сначала должен быть подвергнут термообработке, т. е. медленному нагреву до 1000 °C. В этом случае сначала испаряется содержащаяся в фильтрационном осадке вода, а затем при нагреве до 1000 °C происходит озоление всех минералов, нестабильных в высокотемпературном диапазоне. При этом в составе вещества остаются только оксиды, а также стабильные неорганические фазы, такие как нефелин и др. Вещество охлаждают с получением массы для накопления энергии.

Зарядка (т. е. нагрев) массы для накопления энергии осуществляется напрямую с использованием встроенных проводов высокого сопротивления или нагревательных элементов, т. е. проводов высокого сопротивления в керамических трубках или других систем. Посредством соответствующих управляющих устройств возможно постоянное поддержание произвольной температуры массы для накопления энергии.

Разрядка происходит посредством циркуляции воды, которая проходит через массу для накопления энергии в подходящей и оптимальной точке диапазона температур/давления пара. Вода испаряется, пар приводит в движение турбины, которые вырабатывают электроэнергию. Избыток пара отводится обратно в водяной контр посредством охлаждающего оборудования (градирни).

Оптимальные условия обеспечиваются посредством поддержания удельной теплопроводности накопителя тепла между теплоотдачей (точкой самой высокой температуры) и потреблением тепла.

Материал для накопления тепла объединяется в блок с нагревательным средством для подачи тепла и системой трубопроводов (водяных) для теплоотвода. Этот блок выполняется с внешней термоизоляцией.

Заявление о том, что охарактеризованная система накопления тепла может одновременно заряжаться и разряжаться, имеет важное значение. Как правило, средства накопления энергии выполнены таким образом, что одновременно возможна только зарядка или разрядка; см. в данном отношении агрегаты для гидроаккумулирования энергии. С другой стороны, возможность одновременной зарядки от возобновляемых источников энергии и разрядки обеспечивает возможность строительства электростанций с более стабильным накоплением энергии, способных обеспечивать покрытие базовой нагрузки.

На текущий момент в качестве наиболее важной системы накопления тепла для чувствительных средств накопления тепла используется вода. Эта система характеризуется тем, что она работает с водой в идеале при температуре в диапазоне 40–90 °C, поскольку при температуре выше 100 °C вода переходит в состояние пара. Таким образом, ΔΤ воды составляет 50 °C.

В отличие от этого система накопления тепла, в которой используется масса для накопления энергии, полученная из предлагаемого вещества, может использоваться при температурах до 1000 °C, т. е. вещество может испарять воду при температуре выше 100 °C и таким образом работать при ΔT 900 °C. Таким образом, данная система представляет собой высокотемпературную систему накопления энергии.

Пример:

Сравнение чувствительных средств накопления тепла на основе воды/АЛЬФЕРРОК^®

Расчет накапливаемого количества тепла

Количество тепла Q, которое может накопить материал накопителя, рассчитывают по следующей формуле:

Q — m × cp × ΔT = ρ × c_p × V × AT [Дж];

m — масса [кг];

c_p — удельная теплоемкость ;

ρ — плотность ;

V — объем [м³];

ρ × Cp — объемная теплоемкость ;

ΔΤ — диапазон температур [K];

Q_(1 м3) — объемная теплоемкость × ΔΤ [Дж];

1. Вода (для 1 м³)

ρ = 998,2

c_p = 4,182

ρ × c_p = 4175

ΔΤ = 50 K

Q = 4175 × 50 К × 1 м³

Q = 208,7 × 103 кДж

При пересчете в Вт·ч:

1 Дж = 1 Вт·ч / 3600

Q_Вода = 57,88 кВт·ч

2. АЛЬФЕРРОК^® (для 1 м³)

ρ = 3930

c_p = 1,16

ρ × c_p = 4558,8

ΔΤ = 900 K

Q = 4558,5 × 900 К × 1 м³

Q = 4102,9 × 10³

При пересчете в Вт·ч:

1 Дж = 1 Вт-ч / 3600

Q_{АЛЬФЕРРОК®} = 1,1397 МВт·ч

3. Сравнение АЛЬФЕРРОК^® и воды

АЛЬФЕРРОК^® может накапливать в 19,7 раза большее количество тепла при рабочей температуре до 1000 °C.

Высокотемпературный накопитель тепловой энергии АЛЬФЕРРОК® также можно эффективно использовать при пониженных температурах в качестве средства накопления энергии, теплообменника и термостата. Следует отметить, что плотность предлагаемого вещества, увеличенная при закалке с 3,63 г/см³ при 100 °C до 3,93 г/см³ при 1000 °C, в дальнейшем не снижается и остается на постоянном уровне 3,93 г/см³. Таким образом, значение ρ × c_p повышается на 9 %.

В таблице 5 ниже приведены накапливаемые количества тепла при температурах приблизительно 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C и 600 °C, которые представляют очень привлекательные значения.

Настоящее изобретение относится к модифицированному красному шламу/модифицированному бокситному остатку, а также способу его получения и накопителю энергии, содержащему модифицированный красный шлам, средству накопления тепла, содержащему накопитель энергии, и способам использования модифицированного красного шлама в качестве накопителя энергии, в частности, в составе средства накопления тепла. Модифицированный красный шлам содержит следующие компоненты: гематит (Fe₂O₃), корунд (Al₂O₃), рутил (TiO₂) и/или анатаз (TiO₂), кварц (SiO₂), в некоторых случаях перовскит (CaTiO₃) и в некоторых случаях псевдобрукит ((Fe³⁺,Fe²⁺)₂(Ti,Fe³⁺)O₅), нефелин ((Na,K)[AlSiO₄]) и/или гаюинит ((Na,Ca)_4–8[Al₆Si₆O₂₄(SO₄)]). При этом модифицированный красный шлам содержит Na₂O и/или стекло, в количестве менее 0,5% по массе Na₂O и/или стекла. Модифицированный красный шлам имеет размер частиц d10 в диапазоне от 0,5 до 2,5 мкм и/или размер частиц d90 в диапазоне от 15 до 50 мкм. Красный шлам промывают водой, содержащей хлорид железа (II), сушат, затем нагревают до температуры по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 1000°C или 1150°C. Достигаемый технический результат - повышение срока службы при эксплуатации в диапазоне температур до 1000°C. 6 н. и 31 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 ил., 3 пр.

1. Модифицированный красный шлам, который содержит следующие компоненты:

- гематит (Fe₂O₃),

- корунд (Al₂O₃),

- рутил (TiO₂) и/или анатаз (TiO₂),

- кварц (SiO₂),

- псевдобрукит ((Fe³⁺,Fe²⁺)₂(Ti,Fe³⁺)O₅) и/или нефелин ((Na,K)[AlSiO₄]),

- в некоторых случаях перовскит (CaTiO₃),

- в некоторых случаях гаюинит ((Na,Ca)4-8[Al₆Si₆O₂₄(SO₄)]),

в котором модифицированный красный шлам содержит менее 0,5% по массе Na₂O и/или стекла и в котором модифицированный красный шлам имеет размер частиц d10 в диапазоне от 0,5 до 2,5 мкм и/или размер частиц d90 в диапазоне от 15 до 50 мкм.

2. Модифицированный красный шлам по п. 1, содержащий:

- 48-55% по массе гематита (Fe₂O₃),

- 13-18% по массе корунда (Al₂O₃),

- 8-12% по массе рутила (TiO₂) и/или анатаза (TiO₂),

- 2-5% по массе кварца (SiO₂),

- менее 0,03% по массе Na₂O и/или менее 0,1% по массе стекла.

3. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, в котором модифицированный красный шлам содержит менее 0,5% по массе титаната алюминия (Al₂TiO₅), железа (Fe), маейнита (Ca₁₂Al₁₄O₃₃), ульвошпинеля (Fe₂TiO₄) и/или андрадита (Ca₃Fe₂(SO₄)₃).

4. Модифицированный красный шлам, который можно получить путем нагрева промытого красного шлама с минеральным составом:

- 10-55% по массе соединений железа,

- 12-35% по массе соединений алюминия,

- 3-17% по массе соединений кремния,

- 2-12% по массе диоксида титана,

- 0,5-6% по массе соединений кальция,

- менее 0,5% по массе Na₂O,

- в некоторых случаях также неизбежные примеси,

до температуры по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 1000°C, в котором модифицированный красный шлам имеет размер частиц d10 в диапазоне от 0,5 до 2,5 мкм и/или размер частиц d90 в диапазоне от 15 до 50 мкм.

5. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам имеет пористость менее 15%, в частности в диапазоне 5-12%.

6. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам имеет плотность в диапазоне 3,90-4,0 г/см³, в частности, приблизительно 3,93 г/см³.

7. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам имеет средний размер частиц d50 в диапазоне от 3 до 10 мкм, в частности от 5 до 8 мкм.

8. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам имеет размер частиц d10 в диапазоне от 1,0 до 2,0 мкм и/или размер частиц d90 в диапазоне от 20 до 40 мкм.

9. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам имеет удельную теплоемкость при 20°C в диапазоне 0,6-0,8 кДж/(кг*К), в частности 0,65-0,75 кДж/(кг*К), и/или удельную теплоемкость при 726,8°C в диапазоне 0,9-1,3 кДж/(кг*К), в частности 0,95-1,2 кДж/(кг*К).

10. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам имеет удельную теплопроводность в диапазоне 3-35 Вт/(м*К), в частности 5-20 Вт/(м*К), в частности 8-12 Вт/(м*К).

11. Модифицированный красный шлам по одному из предыдущих пунктов, в котором модифицированный красный шлам применяется в форме прессованного твердого материала.

12. Способ получения модифицированного красного шлама, в частности модифицированного красного шлама по одному из предыдущих пунктов, содержащий следующие этапы:

промывание и сушка красного шлама с минеральным составом:

- 10-55% по массе соединений железа,

- 12-35% по массе соединений алюминия,

- 3-17% по массе соединений кремния,

- 2-12% по массе диоксида титана,

- 0,5-6% по массе соединений кальция,

- в некоторых случаях также неизбежные примеси,

последующий нагрев промытого красного шлама до температуры по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 1000°C или 1150°C, в котором промывание красного шлама осуществляется водой, содержащей хлорид железа (II).

13. Способ получения модифицированного красного шлама по п. 12, в котором нагрев промытого и высушенного красного шлама осуществляется в невосстанавливающей атмосфере.

14. Способ получения модифицированного красного шлама по п. 12 или 13, дополнительно содержащий следующие этапы: грануляцию красного шлама после нагрева и последующее прессование гранул.

15. Накопитель энергии, содержащий модифицированный красный шлам по одному из пп. 1-11.

16. Накопитель энергии по п. 15, дополнительно содержащий один или более следующих компонентов:

- средство для защиты от включения воздуха и адсорбции воздуха,

- средство для улучшения теплопроводности, в частности, выбранное из группы, состоящей из коллоидов металлов, металлического порошка, графита и веществ, содержащих кремний,

- средство для образования тиксотропной композиции.

17. Накопитель энергии по п. 15 или 16, в котором накопитель энергии по существу не содержит пластификаторы.

18. Средство аккумуляции тепла, содержащее накопитель энергии по пп. 15-17.

19. Средство аккумуляции тепла по п. 18, дополнительно содержащее устройства для зарядки и разрядки средства аккумуляции тепла.

20. Средство аккумуляции тепла по п. 18 или 19, в частности аккумулятор электроэнергии/тепла, дополнительно содержащий средство для преобразования электроэнергии в тепло или тепла в электроэнергию.

21. Средство аккумуляции тепла по одному из пп. 18-20, которое выполнено с конфигурацией для когенерации в режиме электроэнергия/тепло или электроэнергия/тепло/электроэнергия.

22. Использование модифицированного красного шлама по одному из пп. 1-11 в качестве накопителя, в частности в качестве средства аккумуляции тепла.

23. Использование по п. 22 для аккумуляции тепла при температуре до 1000°C, в частности при температуре от 100°C до 1000°C.

24. Использование по п. 22 или 23 в качестве накопителя, который можно многократно нагревать и охлаждать.

25. Использование по одному из пп. 22-24 в качестве накопителя, который можно одновременно нагревать и охлаждать.

26. Использование по одному из пп. 22-25 в качестве накопителя в составе аккумулятора электроэнергии/тепла.

27. Использование по одному из пп. 22-26 в качестве теплообменника систем отопления зданий и технических устройств всех типов.

28. Использование по п. 26, в котором накопитель нагревается посредством электрического тока и/или охлаждается при выработке электрического тока.

29. Использование по п. 26 или 27 для аккумуляции электроэнергии, полученной из возобновляемых источников энергии.

30. Использование по одному из пп. 26-28, в котором аккумулятор электроэнергии/тепла содержит провода высокого сопротивления, которые нагреваются под действием электрического тока и, соответственно, нагревают накопитель.

31. Использование по одному из пп. 23-29, в котором тепловая энергия, аккумулируемая в накопителе, передается на другой теплоноситель, при этом накопитель охлаждается, в котором другой теплоноситель выбран, в частности, из группы, состоящей из воды, пара, расплавленной соли, масляного теплоносителя или газа.

32. Использование по одному из пп. 22-30, в котором накопитель и устройство разрядки выполнены как единое целое или как отдельные элементы.

33. Использование по одному из пп. 26-31, в котором аккумулятор электроэнергии/тепла используется для передачи электроэнергии после когенерации в режиме электроэнергия/тепло при отсутствии систем линий электропередачи.

34. Использование по одному из пп. 26-32, в котором аккумулятор электроэнергии/тепла повторно вырабатывает электрический ток после когенерации в режиме электроэнергия/тепло.

35. Использование по одному из пп. 26-33, в котором аккумулятор электроэнергии/тепла используется для подачи энергии на изолированные потребители энергии.

36. Использование по п. 34, в котором на изолированные потребители энергии подается тепловая энергия и электроэнергия.

37. Использование по одному из пп. 26-33, в котором аккумулятор электроэнергии/тепла используется для подачи энергии на машинное оборудование или передвижные устройства, такие как транспортные средства.