УЛУЧШЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ АДСОРБЕНТОВ RHO, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01B39/04 C01B39/06 C01B39/20 B01J20/18 B01J20/28 B01J23/02 B01J23/04 B01J23/06 B01J23/34 B01J23/72 B01J23/745 B01J23/75 B01J23/755 B01J29/72 B01J29/14 B01J29/16 B01J35/04 B01J35/10 B01J37/04 B01J37/06 B01J37/08 B01J37/30 B01D53/47 C01B23/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[001] Данный документ относится к адсорбентам, способам их получения и способам, в которых они применяются. Адсорбенты представляют собой цеолиты RHO-типа (далее называемые цеолитами RHO). Раскрытые в данном документе адсорбенты пригодны для различных областей применения, таких как кинетическое отделение кислорода от потоков, содержащих кислород, например, для очистки неочищенного аргона, для отделения азота от воздуха, для удаления следовых количеств N₂ из аргона и/или для удаления СО₂ из метана. В частности, в данном документе раскрыты адсорбенты на основе цеолита RHO, которые являются кинетически селективными адсорбентами для кислорода, эффективными при температуре окружающей среды или более низких температурах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[002] В газодобывающей промышленности существует потребность в эффективном отделении кислорода от потоков, содержащих кислород, при температуре окружающей среды или более низких температурах.

[003] При криогенном разделении воздуха азот (N₂), кислород (O₂) и аргон (Ar) разделяют на основе их температуры кипения и относительной летучести. Первая криогенная колонна обеспечивает грубое разделение трех основных компонентов воздуха: N₂ (78%), O₂ (21%) и Ar (1%). Боковую фракцию удаляют и направляют во вторую колонну, известную как колонна бокового отвода или колонна неочищенного аргона. Этот поток называют «неочищенным», поскольку он выходит из указанной колонны бокового отвода с содержанием аргона всего около 95%. Обычные способы дальнейшей очистки такого неочищенного аргона ограничены: очисткой «Дезоксо», технологиями геттерного слоя и дополнительной дистилляцией. В способе Дезоксо контролируемые количества водорода вводят в реакцию с кислородом в потоке аргона для удаления кислорода. Поскольку в реакции водорода и кислорода выделяется значительное количество тепла, этот процесс может быть опасным, если его не контролировать должным образом. Геттерные слои функционируют только при более низких концентрациях кислорода путем введения кислорода в реакцию с медным катализатором с образованием оксида меди. Если желателен аргон высокой чистоты, то можно использовать третью дистилляционную колонну для дальнейшего его концентрирования. К сожалению, такие дистилляционные колонны требуют увеличения до 200 ступеней из-за сходства температуры кипения O₂ и Ar и менее экономичны, чем хотелось бы.

[004] Для достижения кинетического отделения O₂ от N₂ или Ar при помощи адсорбционного механизма должна быть разработана структура адсорбента с очень специфическими размерами пор. Кинетический диаметр Леннарда-Джонса для Ar 6-12 (3,40 Å) меньше, чем у O₂ (3,46 Å), но O₂ не является сферической молекулой и имеет минимальный размер молекулы, что можно было бы использовать. Символ Å представляет Ангстрем, единицу длины, которая определяется как 10^-10 метра. Адсорбционные механизмы наводят на мысль о том, что минимальный размер молекулы является ограничивающим фактором для кинетического исключения. При правильной ориентации O₂ должен диффундировать в пору с эффективным диаметром 2,8 Å. Аргон, сферический атом, будет иметь постоянный диаметр 3,4 Å. Эта разница в диаметрах 0,6 Å является ключевой разрешающей способностью, которую должен продемонстрировать селективный к O₂ адсорбент для достижения кинетического разделения кислорода и аргона. С таким адсорбентом может быть разработан способ, в ходе которого неочищенный аргон, полученный в процессе криогенного разделения воздуха, очищается безопасным и более экономичным способом, а O₂ удаляется из аргона намного быстрее и эффективнее.

[005] По сравнению с обычными, очень сложными способами извлечения аргона из потока неочищенного аргона, процесс PSA (адсорбция при переменном давлении) обеспечивает простую и эффективную альтернативу для очистки и извлечения аргона. Отсутствует потребность в водороде или дополнительных криогенных стадиях. Однако одновременное удаление кислорода и азота из потока неочищенного аргона требует двух отдельных стадий PSA или колонны PSA (слой PSA), содержащей два слоя адсорбентов с различными эксплуатационными характеристиками.

[006] Kumar et al. в патенте США № 4477265 раскрывает двухстадийный способ адсорбции VSA (вакуумная короткоцикловая адсорбция) для очистки аргона. Два слоя адсорбентов для удаления кислорода и азота применяются на двух отдельных стадиях. Две стадии соединены последовательно. Это позволяет сделать процесс более гибким. Например, он допускает возможное взаимодействие слоев даже в пределах стадии и с применением различного количества слоев на разных стадиях. В одном предпочтительном варианте реализации изобретения три слоя фактически используются на первой стадии для удаления азота с применением равновесного селективного адсорбента азота. Два слоя применяются на второй стадии для удаления кислорода с применением кинетически селективного адсорбента кислорода. Основные стадии цикла включают адсорбцию, вакуумирование и повышение давления. Кроме того, выход аргона низкий, и рециркуляция отработанного потока, все еще содержащего значительное количество аргона, обратно в криогенную установку необходима для дополнительного извлечения. Рециркуляция отработанного потока VSA обратно в криогенную установку делает модуль разделения воздуха более сложным, а вариант VSA менее привлекательным. Важно отметить, что способ VSA вместо PSA применяется в конфигурации многоярусного слоя.

[007] Способы адсорбции при переменном давлении (PSA), включающие в себя применение нескольких слоев адсорбентов, известны из открытых литературных источников. Однако расположение двух слоев адсорбентов с разными характеристиками в одной и той же колонне PSA требует тщательного рассмотрения. Например, один слой может состоять из адсорбента с кинетической селективностью к загрязняющему газу, если газообразный продукт имеет очень медленную диффузионную кинетику относительно загрязняющего газа. Другой слой может состоять из адсорбента, который разделяет газы на основе различий в функциональной остаточной емкости, если загрязняющий газ адсорбируется в большей степени, чем газообразный продукт. В заявке WO2008072215A2 раскрыт такой способ PSA для улучшения качества природного газа. Новизна, описанная в этой заявке, состоит в нетрадиционном размещении адсорбента с меньшей емкостью и выполнении кинетического разделения, за которым следует адсорбент, осуществляющий разделение на основе различий в адсорбционном равновесии молекулы. Необходимо отметить, что два слоя удаляют только один компонент.

[008] В патенте США № 5730003 описан гибридный способ, в котором неочищенный аргон, полученный на установке криогенной дистилляции, обрабатывают в модуле адсорбции при переменном давлении (PSA) с 2 слоями, с получением 99,999% аргона. Если неочищенный аргон содержит значительное количество азота в дополнение к кислороду, то в патенте говорится о введении азот-селективного адсорбента в слой, отдельный от кислород-селективного слоя. Углеродное молекулярное сито (CMS), цеолит типа A, клиноптилолит и адсорбенты, раскрытые в патенте США № 5294418, применяются в качестве кислород-селективного слоя. В качестве азот-селективного слоя упоминаются такие адсорбенты, как CaA, цеолит типа X (LiX или NaX) и цеолит типа A & X, содержащий смешанные катионы, выбранные из групп I и II периодической таблицы (LiNaX). Предпочтение в отношении конфигурации слоев, температура подачи PSA и условия регенерации не сообщаются. В описание способа PSA включен необязательный вакуумный насос. Неясно, осуществляется ли способ адсорбции для одновременного удаления кислорода и азота из потока аргона с применением многоярусного слоя в режиме переменного давления или вакуумной короткоцикловой адсорбции.

[009] Были разработаны углеродные молекулярные сита (CMS), которые селективно адсорбируют O₂ относительно N₂ на основе меньшего кинетического диаметра молекулы O₂, см., например, Yang, R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, 1987. Позднее, в S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22; и в патенте США № 7501009, выданном Graham, et al., были предложены CMS для удаления O₂ из Ar кинетическим разделением.

[0010] Тем не менее, применение CMS для очистки неочищенного N₂ или Ar создает несколько проблем, включая, но не ограничиваясь этим, потенциал для возгорания, если пыль CMS возвращается в криогенную дистилляционную колонну, и низкий выход из-за неоднородного распределения размеров пор. Цеолиты представляют собой пористые алюмосиликаты, которые являются негорючими, более устойчивыми к воздействию кислорода, чем CMS, и имеют хорошо контролируемые размеры пор вследствие их высококристаллической структуры. Таким образом, у них есть потенциал преодолеть многие из указанных недостатков.

[0011] Проблемой многих способов кинетической PSA для очистки неочищенного N₂ или Ar, в которых применяется цеолит или адсорбент CMS, является низкий выход желаемого продукта Ar или N₂ из-за недостаточного использования полной емкости адсорбента. Это явление возникает в тех случаях, когда стадия подачи сырья должна быть остановлена задолго до насыщения адсорбента, чтобы избежать загрязнения основного продукта высоким уровнем примеси. В этом случае необходимо рециркулировать отработанный поток PSA, все еще содержащий значительное количество аргона или азота, обратно в модуль криогенного разделения воздуха для дополнительного извлечения. Улучшение кинетической селективности повысило бы коэффициент полезного действия слоя и, следовательно, окончательный выход аргона или азота.

[0012] Цеолит RHO имеет симметричную трехмерную пористую структуру, включающую каналы с отверстиями, состоящими из двух 8-членных кислородных колец. Номинальный диаметр кольца или отверстие составляет 3,6 Å. Это близко к целевым размерам пор, упомянутым выше, для кинетического отделения O₂ от Ar и N₂, а также N₂ от Ar, см. выше. Кроме того, такой размер пор может быть пригоден для отделения CO₂ от метана.

[0013] Цеолиты RHO требуют наличия больших внерешеточных катионов цезия в качестве структурообразующего агента в ходе синтеза, и не образуются в природе. Они впервые были получены в 1973 году Robson с коллегами (Advances in Chemistry Series, 1973, 121, 106). В этом первоначальном синтезе не применяли дополнительных органических шаблонизаторов и получили материалы RHO с соотношением атомов Si и Al, равным 3,2, которые в дальнейшем обозначали сокращением RHO(3,2). Позже цеолиты RHO были синтезированы Chatelain с коллегами с применением 18-краун-6 в качестве шаблонизатора (Microporous Materials, 1995, 4, 231). Способ с шаблонизатором дает высококристаллический RHO с Si/Al=3,9-4,5, т.е., от RHO(3,9) до RHO(4,5). Подавляющее большинство структурных работ с RHO было выполнено с материалами RHO(3,2) и RHO(3,9). О композициях RHO с Si/Al > 4,7, полученных посредством модификации смешивания в методике Chatelain, сообщалось Mitsubishi Chemical в WO15020014A1. Они, в частности, заявляют медь- и железо-обменные материалы RHO при указанных более высоких соотношениях Si/Al для применения с целью восстановления NO_x, но на их фоне упоминают другие переходные металлы, включая цинк. Применение любого из этих материалов для разделения воздуха не упоминается. Композиции с более низким Si/Al, содержащие только медь, железо или цинк, не изучались, и их стабильность неочевидна из-за из более выраженной основности материалов RHO с более низким Si/Al. В патенте США № 5944876 Corbin описывает полностью и частично кадмий (Cd)-обменные цеолиты RHO с Si/Al > 3, включая композиции RHO с по меньшей мере 1 катионом Cd²⁺ на элементарную ячейку, с рядом других катионов, включая Zn²⁺. Из-за размера катионов Cd²⁺ эти композиции требуют, чтобы по меньшей мере один катион, а именно катион Cd²⁺, находился в положении 8-кольца. Corbin не описывает получения материалов RHO Cd с балансом катионов Zn²⁺. Неочевидна стабильность соединений RHO с 3 < Si/Al < 5, если < одного катиона на элементарную ячейку требуется для занятия одного из положений 8-кольца, из-за более выраженной основности композиций RHO с более низким Si/Al.

[0014] Материалы RHO с более высоким Si/Al, Si/Al > 5, были получены с применением избытка шаблонизатора (Ke Q., Sun T., Cheng H., Chen H., Liu X., Wei X., Wang S. Chem Asian J., 2017, 12, 1043).

[0015] Свежеприготовленные, гидратированные цеолиты RHO кристаллизуются с центросимметричной объемно-центрированной кубической (bcc) структурой, но было показано, что эта структура может подвергаться довольно большим искажениям до более низкой симметрии при дегидратации и в зависимости от вида замещения внерешеточных катионов. Искажение, которое можно наблюдать как значительное сокращение элементарной ячейки, в значительной степени обусловлено искажением 8-колец RHO. Corbin с коллегами показали, что неискаженные, по существу круглые кольца протон-обменного RHO могут искажаться до высокоэллиптических колец при обмене небольших катионов с высокой плотностью заряда, таких как Ca²⁺ и Li⁺ (Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821).

[0016] В принципе, этот механизм искажения может быть использован для настройки размера, формы или диаметра колец, с целью селективной адсорбции определенных газов относительно других, с помощью эксклюзионных процессов. Этот механизм использовался Corma с коллегами (Chemical Communications, 2012, 48(2), 215) и Wright с коллегами (Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17628) для достижения большой равновесной селективности адсорбции CO₂ относительно метана. В патенте США № 7169212 Corbin описывает применение цеолита RHO со смешанными катионами, Li_7,1Na_1,93Cs_0,3Al_11,7Si_36,3O₉₆, также обозначенного в данном документе сокращенным обозначением Li_7,1Na_1,93Cs_0,3RHO(3,1), для отделения кислорода от азота в способе PSA. В этом последнем случае, хотя кинетическая селективность адсорбции кислорода относительно азота чрезвычайно высокая, размер 8-кольца RHO был сделан достаточно маленьким, таким образом, что поглощение даже газа меньшего размера, кислорода, было чрезвычайно медленным и неприменимым на практике для стандартных способов PSA.

[0017] Некоторые исследователи упоминают о равновесном отделении O₂ от Ar, но сообщений о быстром кинетическом разделении мало. В большинстве таких случаев кинетического разделения применяются углеродные молекулярные сита (CMS), которые благодаря селективности к размеру способны адсорбировать O₂ со скоростью приблизительно в 30 раз выше, чем Ar, при температуре окружающей среды (патент США № 6500235 и S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22). В патенте США № 6500235 также упоминается применение металлоорганической решетки, содержащей переходный металл (MOF). Оба материала демонстрируют относительно медленное поглощение и, поскольку эти материалы содержат органические компоненты, отработанные потоки процесса адсорбции необходимо фильтровать, если потоки должны быть рециркулированы обратно в криогенную установку. Материалы CMS обычно не подходят для отделения N₂ от Ar, поскольку они по существу не обладают равновесной селективностью и обладают ограниченной кинетической селективностью между этими двумя газами.

[0018] Сообщалось лишь о нескольких цеолитных материалах для кинетического отделения O₂ от N₂ или Ar при температуре окружающей среды. S. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, and D. Hunter (Separation Science and Technology, 2009, 44:7, pp 1604-1620) сообщают о кинетическом отделении O₂ от Ar с применением Ba-обменного титаносиликата, Ba-RPZ-3. Для этого материала скорости, по-видимому, являются низкими, а кинетическая селективность O₂/Ar меньше 10. S. Farooq (Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212) описывает возможное применение модифицированного материала 4A, RS-10, производства UOP. Это единственный коммерческий материал на основе цеолита, который при температурах окружающей среды демонстрирует кинетическую селективность адсорбции O₂ относительно N₂ и Ar, сравнимую с CMS, при сходных коэффициентах поглощения O₂ с материалами CMS.

[0019] D.W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984) описывает применение цеолита 4А для кинетического разделения O₂/N₂ и O₂/Ar при температурах ниже температуры окружающей среды.

[0020] Kovak et al. в патенте США № 5159816 упоминают применение перечня цеолитных адсорбентов, включая 5А, 4А, морденит, 13Х и шабазит для удаления N₂ и О₂ из Ar в способе криогенной адсорбции при переменной температуре (TSA).

[0021] Таким образом, остается желательным разработать адсорбенты, пригодные для отделения O₂ от смесей, содержащих N₂ и/или Ar, обладающие по меньшей мере сравнимой кинетической селективностью с материалами CMS, но способные функционировать с гораздо более высокой скоростью адсорбции и десорбции. Кроме того, остается желательным разработать композиции адсорбентов, пригодные для удаления низких уровней N₂ из Ar. Также остается желательным разработать адсорбенты, пригодные для удаления CO₂ из метана.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] В данном документе раскрыты новые композиции цеолита RHO, которые направлены на достижение вышеуказанных и других целей. Кроме того, в данном документе раскрыты способы с применением указанных композиций цеолитов RHO и новые способы получения композиций цеолитов RHO.

[0023] В одном аспекте данного изобретения, раскрытом в данном документе, предлагается цеолит RHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержащий непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку и, при этом, размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-кольца. В некоторых вариантах реализации изобретения длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,85 Å. В частности, может быть предпочтительным, чтобы длина оси элементарной ячейки цеолита составляла от 14,23 Å до 14,55 Å или длина оси элементарной ячейки составляла от 14,45Å до 14,85Å.

[0024] В следующих аспектах изобретения предложены способы адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород, и/или адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон, и/или адсорбирования кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон, причем в указанных способах один или более цеолитов RHO по изобретению, как описано выше, применяют в качестве адсорбентов. В предпочтительных вариантах реализации изобретения указанные способы представляют собой способы адсорбции при переменном давлении (PSA).

[0025] В еще одном аспекте изобретения предлагаются способы получения цеолитов RHO с желаемыми соотношениями Si/Al и способы получения цеолита RHO, содержащего конкретные внерешеточные катионы.

[0026] Соответственно, данное изобретение включает в себя следующие аспекты (обозначенные как Аспекты с 1 по 27):

[0027] Аспект 1. Цеолит RHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержащий непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, и, при этом, размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-кольца.

[0028] Аспект 2. Цеолит по Аспекту 1, отличающийся тем, что цеолит имеет соотношение Si/Al от 3,6 до 4,2.

[0029] Аспект 3. Цеолит по Аспекту 1 или 2, отличающийся тем, что непротонные внерешеточные катионы включают катионы Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и/или Zn²⁺.

[0030] Аспект 4. Цеолит по любому из Аспектов 1-3, отличающийся тем, что непротонные внерешеточные катионы включают катионы Li⁺ и/или Zn²⁺.

[0031] Аспект 5. Цеолит по Аспекту 4, отличающийся тем, что указанные катионы Li⁺ и/или Zn²⁺ составляют большинство внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.

[0032] Аспект 6. Цеолит по Аспекту 4 или 5, отличающийся тем, что указанные катионы Li⁺ и/или Zn²⁺ составляют по меньшей мере 60% и более предпочтительно по меньшей мере 70% от внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.

[0033] Аспект 7. Цеолит по любому из Аспектов 4-6, отличающийся тем, что указанные катионы Li⁺ и/или Zn²⁺ составляют по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.

[0034] Аспект 8. Цеолит по любому из Аспектов 1-7, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,55 Å.

[0035] Аспект 9. Цеолит по любому из Аспектов 1-8, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,50 Å.

[0036] Аспект 10. Цеолит по любому из Аспектов 1-9, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,30 Å до 14,45 Å.

[0037] Аспект 11. Цеолит по любому из Аспектов 8-10, отличающийся тем, что цеолит выбран из Li_7,4Zn_1,2RHO(3,9), Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9), Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9), Zn_5,7RHO(3,2) и Zn_4,9RHO(3,9).

[0038] Аспект 12. Цеолит по любому из Аспектов 1-7, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,45 Å до 14,85 Å.

[0039] Аспект 13. Цеолит по Аспекту 12, отличающийся тем, что цеолит выбран из Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) и Zn_4,9RHO(3,9).

[0040] Аспект 14. Способ адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного кислородом.

[0041] Аспект 15. Способ по Аспекту 14, отличающийся тем, что сырьевой поток содержит кислород и один или оба из азота и аргона, а поток продукта обеднен кислородом и обогащен одним или обоими из азота и аргона.

[0042] Аспект 16. Способ по Аспекту 14 или 15, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.

[0043] Аспект 17. Способ адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по Аспекту 12 или 13, для адсорбции азота из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного азотом и обогащенного аргоном.

[0044] Аспект 18. Способ по Аспекту 17, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по Аспекту 12 или 13, для адсорбции азота из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.

[0045] Аспект 19. Способ адсорбции кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь один или более слоев адсорбента, содержащие первый адсорбент, селективный к азоту, чтобы адсорбировать азот из сырьевого потока, и второй адсорбент, селективный к кислороду, чтобы адсорбировать кислород из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, причем первый адсорбент содержит цеолит RHO по Аспекту 12 или 13 и/или второй адсорбент содержит цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11.

[0046] Аспект 20. Способ по Аспекту 19, отличающийся тем, что второй адсорбент содержит цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11.

[0047] Аспект 21. Способ по Аспекту 19 или 20, отличающийся тем, что первый адсорбент имеет постоянную закона Генри для азота от 0,5 до 3,0 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78°С.

[0048] Аспект 22. Способ по любому из Аспектов 19-21, отличающийся тем, что способ представляет собой процесс PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий первый и второй адсорбенты для адсорбции азота и кислорода, соответственно, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород и азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.

[0049] Аспект 23. Способ по Аспекту 22, отличающийся тем, что слой адсорбента содержит первый слой, содержащий первый адсорбент, и второй слой, содержащий второй адсорбент, причем первый и второй слои расположены таким образом, что в ходе стадии адсорбции сырьевой поток проходит сквозь первый слой и приводится в контакт с первым адсорбентом для адсорбции азота перед прохождением сквозь второй слой и приведением в контакт со вторым адсорбентом для адсорбции кислорода.

[0050] Аспект 24. Способ получения цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, включающий в себя введение в смесь для получения RHO затравки цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, а также старение и кристаллизацию смеси для получения RHO с затравкой, с получением цеолита RHO с желаемым соотношением Si/Al.

[0051] Аспект 25. Способ по Аспекту 24, отличающийся тем, что смесь для получения RHO представляет собой водную смесь, содержащую 18-краун-6, воду и источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия.

[0052] Аспект 26. Способ получения цеолита RHO, содержащего катионы цинка Zn²⁺ и Li⁺, включающий в себя получение исходного цеолита, выбранного из цеолита NaRHO или (NH₄)RHO или Na(NH₄)RHO, обмен некоторых или всех катионов Na⁺ и/или NH₄⁺ в исходном цеолите на катионы Zn²⁺, с получением цинк-обменного цеолита RHO, и последующий обмен некоторых из катионов в цинк-обменном цеолите RHO с получением цеолита RHO, содержащего катионы Zn²⁺ и Li⁺.

[0053] Аспект 27. Способ по Аспекту 26, отличающийся тем, что стадия получения исходного цеолита включает в себя обмен катионов Na⁺ и Cs⁺ в цеолите NaCsRHO на катионы NH₄⁺ с получением цеолита (NH₄)RHO и, необязательно, последующий обмен некоторых или всех катионов NH₄⁺ в цеолите (NH₄)RHO на катионы Na⁺.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0054] Фиг. 1 представляет собой график зависимости скорости поглощения O₂ и кинетической селективности к O₂ относительно N₂ от уровня протонного обмена в Li_9,0Na_0,8RHO (3,9). ^aПри полном обмене H⁺ в RHO(3,9) происходит некоторая деалюминизация решетки, дающая Si/Al 4,2 или H_9,2RHO(4.2).

[0055] Фиг. 2 представляет собой график зависимости скорости поглощения O₂ и кинетической селективности к O₂ относительно Ar от уровня протонного обмена в Li_9,0Na_0.8RHO(3,9). ^aПри полном обмене H⁺ в RHO(3,9) происходит некоторая деалюминизация решетки, дающая Si/Al 4,2 или H_9,2RHO(4.2).

[0056] Фиг. 3 представляет собой график, иллюстрирующий вариацию D/r² O₂ и кинетической селективности O₂/Ar с изменением оси элементарной ячейки RHO для выбранных композиций RHO.

[0057] Фиг. 4а представляет собой график, иллюстрирующий данные для построения изотермы, полученные до 10 атм для O₂ и Ar на Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) при трех значениях температуры.

[0058] Фиг. 4b представляет собой график, иллюстрирующий данные для построения изотермы, полученные до 1 атм для O₂ и Ar на Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) при трех значениях температуры.

[0059] Фиг. 5 представляет собой график зависимости равновесной селективности к O₂ относительно N₂ от уровня протонного обмена, начиная с Li_9,0Na_0,8RHO(3,9). ^aПри полном обмене H⁺ в RHO(3,9) происходит некоторая деалюминизация решетки, дающая Si/Al 4,2 или H_9,2RHO(4.2).

[0060] Фиг. 6 представляет собой график зависимости кинетической селективности к O₂ относительно N₂ от скорости поглощения O₂ для ряда RHO и описанных в литературе цеолитов. ^aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212. ^bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, and D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.

[0061] Фиг. 7 представляет собой график зависимости кинетической селективности к O₂ относительно Ar от скорости поглощения O₂ для ряда RHO и описанных в литературе цеолитов. ^aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212. ^bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, and D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.

[0062] Фиг. 8 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы O₂ и N₂ при 5, 23 и 45 °C на Li_6,8H_3,0RHO(3,9).

[0063] Фиг. 9 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы O₂ и N₂ при 5, 23 и 45 °C на Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9).

[0064] Фиг. 10 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы O₂ и Ar при 5, 23 и 45 °C на Li_9,5Na_1,6Cs_0,3RHO(3,2).

[0065] Фиг. 11 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы N₂ и Ar при 23 и 45 °C на Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9).

[0066] Фиг. 12 представляет собой схему, иллюстрирующую работу цикла многоступенчатой PSA Ar с 2 слоями. На фигуре: F (F1, F2 и F3): сырье, CoD: сброс давления в параллельных потоках, I (I1, I2 и I3): холостой ход, EQD1: уравнивающий сброс давления 1, DEQD2: двойной уравнивающий сброс давления 2, DEQD3: двойной уравнивающий сброс давления 3, CnD (CnD1 и CnD2): сброс давления в противотоке, PU (PU1 и PU2): продувка продукта, RP (RP1, RP2 и RP3): повторное повышение давления продукта, EQR1: верхнее уравнивающее повторное повышение давления 1, DEQR2: двойное уравнивающее повторное повышение давления 2, DEQR3: двойное уравнивающее повторное повышение давления 3.

[0067] Фиг. 13 иллюстрирует результаты сравнения выхода Ar и производительности на адсорбентах типа RHO и CMS. На оси x представлена концентрация примеси O₂ в продукте.

[0068] Фиг. 14 иллюстрирует результаты исследования разрешающей способности с применением многоярусной конфигурации, где N₂-селективный равновесный слой помещают на сырьевой конец с последующим O₂-селективным кинетическим слоем на продуктовом конце.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0069] Следующее подробное описание содержит только предпочтительные типичные варианты реализации изобретения и не предназначено для ограничения объема, применимости или структуры заявленного изобретения. Скорее, последующее подробное описание предпочтительных типичных вариантов реализации изобретения предоставит специалистам в данной области техники описание, дающее возможность осуществления предпочтительных типичных вариантов реализации изобретения, необходимо понимать, что в функцию и расположение элементов могут быть внесены различные изменения без отхода от сути и объема заявленного изобретения.

[0070] Как используется в данном документе, формы единственного числа существительных означают один или более применительно к любому признаку в вариантах реализации данного изобретения, описанных в описании и формуле изобретения. Использование форм единственного числа не ограничивает значение одним признаком, если в тексте прямо не указано противоположное. Определенный артикль, предшествующий существительным или выражениям с существительными в единственном или множественном числе, обозначает конкретный указанный признак или конкретные указанные признаки и может обозначать единственное или множественное число в зависимости от контекста, в котором он используется.

[0071] Как используется в данном документе, «первый», «второй», «третий» и т. д. используются для различения из множества этапов и/или признаков и не являются показателем общего количества или относительного положения во времени и/или пространстве, если это прямо не указано в тексте как таковое.

[0072] Как используется в данном документе, термин «содержащий» обозначает состоящий из или включающий в себя.

[0073] Как используется в данном документе, выражение «и/или», помещенное между первым объектом и вторым объектом, включает в себя любое из значений (1) только первого объекта, (2) только второго объекта и (3) первого объекта и второго объекта. Термин «и/или», помещенный между двумя последними объектами списка из трех или более объектов, означает по меньшей мере один из объектов в указанном списке, включая любую конкретную комбинацию объектов в этом списке. Например, «A, B и/или C» имеет то же значение, что и «A и/или B и/или C», и включает в себя следующие комбинации A, B и C: (1) только A, (2) только B, (3) только C, (4) A и B, но не C, (5) A и C, но не B, (6) B и C, но не A и (7) A и B и C.

[0074] Как будет понятно специалистам в данной области техники, структура цеолитов часто определяется в терминах расширенных структурных решеток кислород-связанных тетраэдров (L. Pauling, «The Nature of the Chemical Bond», 3^rd Edition, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, «Zeolite Molecular Sieves», Robert E. Krieger Publishing Co., 1984). В расширенной тетраэдрической решетке так называемые «решеточные катионы» структурной решетки (т.е. катионы кремния, Si⁴⁺, и алюминия, Al³⁺) окружены кислородными анионами, O^2-, в четырех углах тетраэдра. Если заряд решеточного катиона составляет «4+», как в случае, когда решеточный катион представляет собой катион кремния, то нейтральность заряда расширенной тетраэдрического решетки сохраняется путем распределения каждого из кислородных анионов между, в среднем, двумя тетраэдрами, причем каждый тетраэдр представляет собой «SiO₄» с нейтральным зарядом. Напротив, если заряд решеточного катиона составляет «3+», как в случае, когда решеточный катион представляет собой катион алюминия, подобное распределение кислородных анионов между, в среднем, двумя тетраэдрами приводит к тому, что каждый алюминий-центрированный тетраэдр является отрицательно заряженным, т.е. «AlO₄^-». Полученный отрицательный заряд в полианионной решетке [(Al_xSi_1-x)O₂]^x- уравновешивается так называемыми «внерешеточными катионами», которые расположены на промежуточных или нерешеточных положениях в расширенной структуре. Эти балансирующие заряд внерешеточные катионы (которые часто называют еще «нерешеточными катионами») часто можно обменивать на другие катионы стандартными методами катионного обмена. Примеры внерешеточных катионов включают катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов и протоны (т.е. катионы водорода).

[0075] Как будет дополнительно понятно специалистам в данной области техники, хотя внерешеточные катионы и решеточные катионы, присутствующие в цеолите, называют (как это принято в данной области техники) катионами, их взаимодействие с решеточными анионами кислорода в цеолите на практике не является полностью ионным. Образование связей между решеточными катионами кремния и алюминия и кислородными анионами является в достаточной степени ковалентным, таким образом, что указанные решеточные катионы не могут быть с легкостью обменяны на другие катионы стандартными методами катионного обмена. Что касается внерешеточных катионов, то вероятно, что катионы меньшего размера с более высокой плотностью заряда, такие как Li⁺ или Ca²⁺, которые создают в решетке RHO искажения большего масштаба, чем более крупные катионы с более низкой плотностью заряда, такие как K⁺ и Cs⁺, делают это, отчасти, в результате более выраженного ковалентного взаимодействия с решеточными ионами кислорода. Кроме того, что касается внерешеточных катионов, катион водорода или протон может выполнять свою роль в уравновешивании отрицательного заряда решетки путем образования относительно ковалентной связи с решеточным кислородным анионом (и действительно было высказано предположение, что на практике указанные протоны образуют связь с указанными кислородными анионами в форме структурных гидроксильных групп, D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984).

[0076] Как отмечено выше, цеолиты RHO кристаллизуются с центросимметричной объемно-центрированной кубической (bcc) структурой, и в их первоначально синтезированной форме содержат катионы натрия и цезия. Однако дегидратация и/или катионный обмен (т.е. замена первоначально присутствующих катионов натрия и цезия другими внерешеточными катионами) могут приводить к искажению структуры кубической элементарной ячейки. Как используется в данном документе и если в тексте прямо не указано противоположное, термин «цеолит RHO» без какого-либо дополнительного определителя включает в себя как цеолиты RHO в их первоначально синтезированной форме, так и цеолиты RHO, которые были дегидратированы и/или подвергались катионному обмену.

[0077] Как используется в данном документе, термин «непротонный внерешеточный катион» относится к любому внерешеточному катиону, который не является протоном (катионом водорода). Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки на количества непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку, указывают на общие количества непротонных внерешеточных катионов (любого и всех типов), округленное до одного знака после запятой. Таким образом, требование наличия «1 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые требуются для занятия положений 8-кольца» указывает на то, что максимальное количество, округленное до одного знака после запятой, непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которое может потребоваться для занятия положений 8-кольца, в целом составляет 1,0 непротонных внерешеточных катионов.

[0078] Как используется в данном документе, выражение «цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку» указывает, что цеолит содержит не более 1,0 протонов на элементарную ячейку (округлено до одного знака после запятой) и, таким образом, дополнительно включает цеолиты, не содержащие протонов, но исключает цеолиты, содержащие 1,1 протонов или более на элементарную ячейку.

[0079] Содержание внерешеточных катионов в цеолите, а именно количества и виды внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку, может быть определено стандартными экспериментальными методами. Например, содержание внерешеточных катионов в цеолите может быть определено путем элементного анализа твердого вещества энергодисперсионной спектроскопией (EDX) или путем растворения образца и анализа раствора с применением оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), как дополнительно описано в Экспериментальной части ниже. Если анализ цеолита методом EDX или ICP-OES показывает, что отрицательный заряд на элементарную ячейку цеолита не полностью сбалансирован с помощью непротонных внерешеточных катионов, идентифицированных как присутствующие, то предполагается, что оставшийся отрицательный заряд на элементарную ячейку сбалансирован протонами.

[0080] Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки в данном документе на соотношения кремния и алюминия (Si/Al) указывают на соотношение Si/Al, округленное до одного знака после запятой. Соотношение Si/Al для цеолита может быть определено, например, с применением твердофазного ²⁹Si ЯМР. Дополнительная информация о подходящих методиках твердофазного ²⁹Si ЯМР и способах определения соотношения Si/Al для цеолита на основе полученных данных ЯМР приведена в разделе Экспериментальная часть ниже.

[0081] Как используется в данном документе, термин «большинство» означает более чем 50%. Таким образом, ссылка в данном документе на один или более катионов, составляющих большинство внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO, показывает, что указанный катион или катионы в их совокупности, составляют более 50% всех внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO.

[0082] Как используется в данном документе, все ссылки на процент катионов, который присутствует или должен присутствовать на элементарную ячейку, указывают на атомный процент (ат. %), если в тексте прямо не указано противоположное. Таким образом, ссылка в данном документе на один или более катионов, составляющих по меньшей мере «Х» % внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO, показывает, что указанный катион или катионы, в их совокупности, составляют более чем или равно X ат. % от всех внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO. Например, в цеолите Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) присутствует 8 внерешеточных катионов на элементарную ячейку, из которых суммарно 7 являются катионами Li⁺ или Zn²⁺; таким образом, в этой композиции катионы Li⁺ или Zn²⁺ составляют 87,5 ат. % от внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку, и поэтому указанная композиция будет соответствовать требованию, чтобы «по меньшей мере 80% внерешеточных катионов, которые присутствуют, представляли собой катионы Li⁺ или Zn²⁺».

[0083] Как используется в данном документе, все ссылки на цеолит с применением обозначения RHO(X,X), где «X,X» является числом, указывают на цеолит RHO с соотношением кремния и алюминия, которое равно X,X (округлено до одного знака после запятой). Таким образом, как указано выше, известный в данной области техники цеолит RHO со смешанными катионами Li_7,1Na_1,93Cs_0,3Al_11,7Si_36,3O₉₆, который имеет соотношение кремния и алюминия (Si/Al) 36,3/11,7=3,1025641, может также называться Li_7,1Na_1,93Cs_0,3RHO(3,1).

[0084] Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки на длину оси элементарной ячейки цеолита RHO указывают на длину оси элементарной ячейки цеолита RHO в дегидратированном состоянии, измеренную и определенную при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD). Более подробная информация о подходящих методиках XRD и способах определения длины оси элементарной ячейки цеолита RHO на основе полученных данных XRD представлена ​​в разделе Экспериментальная часть ниже. Например, длина оси элементарной ячейки дегидратированного образца цеолита RHO может быть определена методом уточнения Ритвелда в сравнении с данными XRD. Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки в данном документе на значения длины оси элементарной ячейки цеолита RHO указывают на длину оси элементарной ячейки, округленную до двух знаков после запятой.

[0085] Как хорошо известно, способы адсорбции при переменном давлении (PSA) включают в себя стадию адсорбции, в ходе которой сырьевой поток, содержащий вещество или вещества, подлежащие адсорбции, пропускают сквозь слой адсорбента при повышенном давлении, и стадию десорбции, в ходе которой вещества, адсорбированные в ходе предыдущей стадии адсорбции, десорбируют из слоя при пониженном давлении. В этом контексте термины «повышенное давление» и «пониженное давление» относятся только к относительным значениям давления в слое в течение двух стадий, т.е. давление во время стадии адсорбции повышается относительно давления на стадии десорбции, но с других точек зрения оно может быть любым подходящим давлением для проведения стадии адсорбции, а давление на стадии десорбции понижается относительно давления на стадии адсорбции, но с других точек зрения оно может быть любым подходящим давлением для проведения стадий десорбции. Подходящие значения рабочего давления и циклы для проведения PSA хорошо известны обычным специалистам в данной области техники.

[0086] Как используется в данном документе, термин «смесь для получения RHO» относится к любой среде, которая может быть подвергнута старению и кристаллизации с образованием цеолита RHO, и включает в себя растворы, гели и дисперсии. Если смесь для получения представляет собой водную смесь, содержащую 18-краун-6, воду и источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия, то источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия могут быть любого подходящего типа, такого как хорошо известные в данной области техники. Например, коллоидный диоксид кремния можно использовать в качестве источника диоксида кремния, изопропоксид алюминия и/или алюминат натрия можно использовать в качестве источников оксида алюминия, а гидроксид натрия и гидроксид цезия могут быть использованы в качестве источников натрия и цезия, соответственно. Другие подходящие источники описаны, например, в U.S. 3904378 и U.S. 7169212.

[0087] Как используется в данном документе и если в тексте прямо не указано противоположное, цеолит «NaRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия, а цеолит «(NH₄)RHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы аммония, цеолит «Na(NH₄)RHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия и аммония, цеолит «NaCsRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия и цезия, и т.д.

[0088] В данном документе раскрыты цеолиты RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5, которые содержат непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, и, при этом, размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что 1 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку требуется для занятия положений 8-кольца.

[0089] Указанные композиции RHO демонстрируют улучшенную производительность, емкость и/или регенеративные свойства при температуре окружающей среды (от 0 до 50°C) и ниже температуры окружающей среды (<0°C), что делает их подходящими для применения в способах PSA Ar или N₂, а также в способах улучшения качества метана, т.е. удаления CO₂ из метана.

[0090] Не намереваясь связывать себя теорией, считается, что желаемые адсорбционные свойства цеолитов RHO по данному изобретению достигаются в зависимости от характера в этих структурах отверстий 8-кольца, через которые молекулы газа должны проходить, чтобы войти в клетки RHO. В RHO эти кольца очень гибкие и могут подвергаться значительным искажениям, от круглой до высокоэллиптической формы, в зависимости от положения и вида внерешеточных катионов. Оптимизация положения внерешеточных катионов, а также генерация эллиптических отверстий 8-колец, вероятно, являются важными факторами, позволяющими очень быстрое поглощение удлиненных молекул кислорода по сравнению с медленным поглощением сферических атомов аргона.

[0091] Внерешеточные катионы в цеолитах RHO могут занимать по меньшей мере одно из трех разных положений в клетке элементарной ячейки. Известно, что небольшие катионы, сравнимые по размеру с Li⁺, т.е. с 6-координатным радиусом катиона, определенным Шенноном (R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751-767) как 0,8 Å и менее, могут находиться в отверстиях 6-кольца внутри клетки элементарной ячейки. Существует 8 из этих положений на элементарную ячейку RHO в любой композиции RHO с Si/Al 5 или менее. Кроме того, катионы меньшего размера, 0,8 Å и менее, могут занимать одно из 12 положений в центре отдельных 8-кольцевых отверстий и должны будут занимать эти положения, если все восемь из положений 6-кольца уже заполнены. В дополнение к Li⁺, примерами катионов с 6-координатными катионными радиусами Шеннона менее чем 0,8 Å являются Mg²⁺ и двухвалентные катионы первого ряда серии переходных элементов, и более конкретно Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺.

[0092] Катионы промежуточного размера, т.е. такие, у которых 6-координатный радиус катиона Шеннона составляет от 0,8 до около 1,3 Å, могут находиться в одном из 12 положений в центре отдельных 8-кольцевых отверстий и, в некоторых случаях, в одном из 6 положений в центре двух 8-кольцевых окон в элементарной ячейке RHO. Они не могут вписаться в положения 6-кольца в условиях окружающей среды, т.е. от 0 до 50°C. В качестве примера, в патенте США № 5944876, Corbin описывает полностью или частично Cd-обменные цеолиты RHO, в которых Si/Al составляет > 3, включая композиции RHO с по меньшей мере 1 катионом Cd²⁺ на элементарную ячейку, с ассортиментом других катионов. Из-за размера катионов Cd²⁺ эти композиции требуют по меньшей мере одного катиона, а именно катиона Cd²⁺, который должен находиться в положении 8-кольца.

[0093] Наибольшие катионы с 6-координатным радиусом катиона Шеннона, превышающим 1,3 Å, включая Cs⁺, который требуется в процессе кристаллизации RHO, занимают одно из 6 положений в центре двух 8-кольцевых окон в элементарной ячейке RHO.

[0094] Маленькие одновалентные катионы, такие как Li⁺, очень электроположительны и, как было показано, вызывают большие эллиптические искажения в 8-кольцевых отверстиях. Более крупные двухвалентные катионы, такие как Ca²⁺ и Cd²⁺, также в высокой степени электроположительны и, как было показано, вызывают еще большие искажения 8-кольцевых отверстий. Напротив, очень маленькие протоны или катионы H⁺ не вызывают искажения 8-колец RHO, по-видимому, из-за того, что они непосредственно связываются с одним из цеолитных атомов кислорода.

[0095] Было высказано предположение, что в то время как более крупные катионы Ca²⁺ искажают и блокируют 8-кольцевые отверстия, тем самым ингибируя поглощение газа, меньшие катионы Li⁺, все еще искажая 8-кольца, могут оставить достаточно 8-колец открытыми, чтобы все же позволить некоторое поглощение газа. Эта концепция была отчасти продемонстрирована Corbin в патенте США № 7169212, который показал, что Li_7,1Na_1,93Cs_0,3RHO(3,1) может адсорбировать O₂ с эффективным исключением N₂. К сожалению, скорость поглощения O₂ этим материалом чрезвычайно низкая и слишком низкая для способов PSA. Хотя подробные структурные данные с положением катионов не представлены для этого материала, можно сделать вывод, что по меньшей мере 2,23 из непротонных катионов должны занимать блокирующие положения 8-кольца. Катионы натрия и цезия слишком велики, чтобы вписаться в 6-кольца и заполнить в общей сложности 2,23 из положений 8-кольца на элементарную ячейку. Полный катионный баланс не сообщается для этого материала, и возможно, что дополнительные непротонные катионы вынуждены находиться в 8-кольце. Если бы катионный баланс был завершен какими-либо одновалентными катионами, отличными от протонов, то для размещения в 8-кольцах потребовалось бы целых 3,7 непротонных катиона. Как бы там ни было, сообщалось об очень низкой скорости поглощения O₂, и это согласуется с тем, что по меньшей мере 2,2 непротонных катиона вынуждены находиться в 8-кольцах этой композиции, основываясь на других сравнительных примерах.

[0096] В качестве сравнительного примера был получен Li_9,5Na_1,6Cs_0,3RHO(3,2), который номинально содержит такое же количество катионов/элементарную ячейку, как и материал, описанный Corbin, и была поставлена цель достигнуть такого же количества катионов Na⁺ и Cs⁺. Относительно этой композиции можно сделать вывод, что по меньшей мере 3,4 катиона должны занимать блокирующие положения 8-кольца. Катионы натрия и цезия слишком велики, чтобы вписаться в 6-кольца и заполнить в общей сложности 1,9 положений 8-кольца на элементарную ячейку. Из 9,5 катионов Li⁺ на элементарную ячейку, после того, как все 8 из положений 6-кольца будут заполнены, 1,5 должны направляться в положения 8-кольца, что составляет в общей сложности 3,4 катиона в положениях 8-кольца этой элементарной ячейки. Этот материал проявлял поведение исключения азота, подобно приведенной выше композиции RHO Corbin, а наблюдаемая скорость поглощения кислорода была крайне низкой.

[0097] Для материала RHO с Si/Al 3,2, даже если все катионы являются достаточно маленькими, чтобы вписаться в 6-кольцевые окна, если они одновалентные, такие как Li⁺, 3,4 из них должны были бы находиться в 8-кольцевых окнах, на основе баланса заряда, необходимого для материала RHO(3,2). В сравнительном примере, описанном ниже, полностью литий-обменный Li_11,4RHO(3,2) продемонстрировал хорошую кинетическую селективность к кислороду относительно азота и аргона, но его скорость поглощения кислорода все еще намного ниже, чем у CMS, и действительно сравнима с материалом, описанным Corbin.

[0098] В других сравнительных примерах, описанных ниже, было показано, что полностью протон-обменные H_10,7RHO(3,5) и H_9,2RHO(4.2) адсорбируют O₂, N₂ и Ar очень быстро, но неселективно, что согласуется с отсутствием искажений в 8-кольцевых окнах.

[0099] Для композиций RHO с Si/Al от 3,2 до 4,5 степень замещения алюминия и, следовательно, формальный отрицательный заряд, который должен быть сбалансирован, варьирует от 11,4 до 8,7. В новых цеолитах RHO по данному изобретению≤1 внерешеточных катионов на элементарную ячейку представлены протоном, и, кроме того, внерешеточные катионы выбраны таким образом, что 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов вынуждены находиться, в силу их размера, заряда и/или общего количества внерешеточных катионов, в блокирующих положениях 8-кольца. Например, как обсуждалось ранее, Li_11,4RHO(3,2) вынужден содержать по меньшей мере 3,4 катиона Li⁺ в блокирующих положениях 8-кольца, как только все положения 6-кольца будут заполнены. Новая композиция цеолита Rho по данному изобретению Zn_5,7RHO(3,2) удовлетворяет балансу заряда RHO(3,2) с потенциально отсутствующими катионами в 8-кольцевых окнах, т.е. все катионы достаточно маленькие, чтобы вписаться в 6-кольца (6-координатный радиус катиона Шеннона для Zn²⁺ составляет 0,74 Å), и имеется достаточно 6-колец для удерживания всех катионов. Фактически, некоторые из катионов Zn²⁺, как сообщалось, находятся в 8-кольцах элементарной ячейки Zn_5,7RHO(3,2), но, в силу их размера и количества, для них существует потенциальная возможность перемещаться между 6- и 8-кольцами. Композиция Zn_5,7RHO(3,2) демонстрирует превосходную кинетическую селективность к O₂ относительно N₂ и к O₂ относительно Ar, а ее D/r² O₂ в 900 раз выше, чем у Li_11,4RHO(3,2), в 915 раз выше, чем у Li_9,5Na_1,6Cs_0,3RHO(3,2), и в 10 раз выше, чем у примера материала CMS. Эта композиция, а также другие новые композиции цеолитов RHO по данному изобретению, включая Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) и Zn_4,9RHO(3,9), также демонстрируют отличную равновесную селективность к N₂ относительно аргона, что делает их потенциально подходящими для удаления следовых количеств N₂ из аргона. Кроме того, композиция Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9) с более крупной элементарной ячейкой демонстрирует превосходную равновесную селективность к N₂ относительно аргона, но показывает более низкую кинетическую селективность к O₂ относительно Ar, чем некоторые из композиций по данному изобретению.

[00100] В дополнение к выбору небольших двухвалентных катионов, количество искажающих катионов, которые должны присутствовать в 8-кольцевых окнах, дополнительно можно уменьшить за счет увеличения соотношения Si/Al. Поскольку соотношение Si/Al RHO сдвигается с 3,2-3,9 до 4,2, композиции LiRHO смещаются от Li_11,4RHO(3,2)-Li_9,8RHO(3,9) до Li_9,2RHO(4.2). В представленных примерах было обнаружено, что известная композиция Li_9,8RHO(3,9) содержит низкие уровни натрия, и по данным анализа ICP фактически имеет состав Li_9,0Na_0,8RHO(3,9). Требуемая степень занятия 8-кольца в этой серии сдвигается с 3,4-1,8 до 1,2. D/r² O₂ увеличивается с 1-67 до 2400 по сравнению с Li_11,4RHO(3,2), тогда как кинетическая селективность к O₂ относительно N₂ и Ar остается высокой для всех. Для удаления кислорода потенциально пригодны как композиция Li_9,0Na_0,8RHO(3,9) (номинально Li_9,8RHO(3,9)), так и композиция Li_9,2RHO(4.2). Обе демонстрируют очень высокую кинетическую селективность к O₂ относительно Ar, тогда как D/r² поглощения O₂ для первой композиции сравнимо с показателем CMS, а скорость поглощения O₂ D/r² для второй композиции в 27 раз выше, чем для CMS.

[00101] Третий способ уменьшить количество искажающих катионов, необходимых для занятия блокирующих положений 8-кольца, заключается в замене блокирующих катионов протонами, которые, предположительно, не искажают 8-колец. Corbin в патенте США № 7169212, упоминает о возможности получения материалов RHO со смешанными катионами и частичным обменом H⁺ (например, H,CsRHO), которые «дадут по меньшей мере некоторые из желаемых искажений и меньший размер пор», но о конкретных композициях не сообщается. Недавно Paul A. Wright и сотрудники (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628) описали получение смешанного Li_9,8-xH_xRHO(3,9), где x равно по меньшей мере 1,4, но данные адсорбции не приведены. В данной заявке было успешно получено несколько композиций Li_9,8-xH_xRHO(3,9), описанных ниже, в которых количество непротонных катионов, вынужденных находиться в блокирующих положениях 8-кольца, снижено до 1 или меньшего количества, подобно новым композициям цеолита RHO по данному изобретению. Если в тексте прямо не указано противоположное, то все данные адсорбции, как равновесной, так и кинетической, измерялись при 30°C. Как изображено на Фиг. 1 и 2, замена катионов Li⁺ в Li_9,0Na_0,8RHO(3,9) различным количеством протонов приводит к резкому увеличению D/r² O₂ (до 40 раз выше, чем Li_9,0Na_0,8RHO(3,9)). Неожиданно было обнаружено, что хорошая кинетическая селективность к O₂ относительно N₂ и к O₂ относительно Ar сохраняется вплоть до композиций Li_5,8H₄RHO(3,9) и H₆Li_5,4RHO(3,2). Результаты моделирования PSA Ar на Li_6,8H₃RHO(3,9), приведенные в Табл. 4 и Примере 11, показывают значительное улучшение выхода Ar и производительности по сравнению с материалами CMS, хотя и не столь высокое, как у новых композиций цеолитов RHO по данному изобретению, Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9).

[00102] Сравнение данных оси элементарной ячейки в Табл. 3 и на Фиг. 3 с данными кинетической селективности D/r² O₂ и O₂/Ar показывает оптимальные материалы цеолита RHO для быстрого отделения O₂ от Ar. Это композиции RHO, содержащие 1,8 или менее и предпочтительно 1,6 или менее и наиболее предпочтительно 1,0 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые в силу их размера, заряда и/или количества должны находиться в положениях 8-кольца; и имеющие кубическую или приблизительно кубическую элементарную ячейку, определяемую длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å, более предпочтительно от 14,23 до 14,50 Å и наиболее предпочтительно от 14,30 до 14,45 Å. Материалы с осью элементарной ячейки менее чем 14,23 Å, в том числе Li_11,4RHO(3,2), демонстрируют более медленное поглощение O₂, чем типичные материалы CMS, тогда как материалы с осью элементарной ячейки более чем 14,55 Å, такие как H_9,2RHO(4.2), демонстрируют более низкую кинетическую селективность к O₂ относительно Ar, чем материалы CMS. Некоторые из новых композиций цеолита RHO по данному изобретению с большим размером оси элементарной ячейки, от 14,45 Å до 14,85 Å, дополнительно или в качестве альтернативы, демонстрируют потенциал для быстрого отделения следовых количеств N₂ от Ar посредством процесса равновесного разделения. Сравнение данных элементарной ячейки и поглощения в Табл. 3 показывает, что как Zn_4,9RHO(3,9) (с осью элементарной ячейки=14,54 Å), так и Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) (ось элементарной ячейки=14,49 Å) быстро адсорбируют N₂ с равновесной селективностью к N₂ относительно Ar приблизительно 3. На Фиг. 11 изображены данные для построения изотермы Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9), подтверждающие высокую равновесную селективность к N₂ относительно Ar в диапазоне значений давления и температуры. Вполне вероятно, что эти композиции дополнительно будут пригодными для других видов быстрого разделения, включая отделение CO₂ от метана.

[00103] Ряд композиций цеолита RHO, описанных в данном документе, обеспечивает высокую кинетическую селективность к O₂ относительно Ar и адсорбцию O₂ относительно N₂ при температуре окружающей среды. Как изображено на Фиг. 4b, для Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) при 23°C наблюдается равновесная селективность к O₂ относительно Ar, близкая к 1. Наблюдается эффективная равновесная селективность к O₂ относительно Ar по мере снижения температуры адсорбции ниже 23°C, что, вероятно, связано с зависящим от температуры сокращением 8-кольцевых окон RHO, а также с уменьшенной вибрацией колец. Таким образом, материалы цеолита RHO по данному изобретению, по-видимому, обладают идеальными свойствами для удаления O₂ из потоков, содержащих аргон.

[00104] Равновесная селективность к O₂ относительно N₂ для цеолитов с низким содержанием диоксида кремния обычно составляет менее 0,5 из-за более сильных квадрупольных взаимодействий между N₂ и электроположительными внерешеточными катионами цеолита. Цеолиты RHO также демонстрируют такое поведение, но, как можно видеть на Фиг. 5, равновесная селективность к O₂ относительно N₂ может быть значительно улучшена за счет увеличения количества протонов, обменянных на Li⁺, в цеолите Li_9,0Na_0,8RHO(3,9). Полный обмен до полностью протонированного RHO повышает равновесную селективность O₂/N₂ до 0,76. К сожалению, недостаток 8-кольцевых искажений этими катионами ведет к пренебрежимо малой кинетической селективности между O₂ и N₂. Путем балансировки улучшенной равновесной селективности к O₂ относительно N₂, с высокой кинетической селективностью и скоростью, по-видимому, в некоторых случаях может быть достигнут оптимум при обмене 3-4 протонов (Фиг. 1 и 5).

[00105] В данном документе дополнительно описаны способы и, в частности, способы PSA, адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород (например, такого как воздух или сырьевой поток неочищенного аргона), включающие в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного кислородом, причем цеолит RHO представляет собой цеолит RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5, содержащий непротонные внерешеточные катионы, и, при этом, цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, притом, что размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку необходимы для занятия положений 8-кольца, причем длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 до 14,55 Å.

[00106] Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что многие из новых композиций цеолита RHO, описанных в данном документе, пригодны для быстрого отделения O₂ от Ar, при условии, что композиция цеолита RHO имеет приблизительно кубическую элементарную ячейку с длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å. Такие композиции хорошо подходят для применения в методиках адсорбции при переменном давлении и температуре окружающей среды (от 0°C до 50°C), и считается, что они будут эффективными при низких температурах в способе, описанном в патентной заявке США 15/049704, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРГОНА ХОЛОДНОЙ АДСОРБЦИЕЙ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ (US 9708188).

[00107] В данном документе дополнительно описаны способы и, в частности, способы PSA, адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон (например, такого как воздух или сырьевой поток неочищенного аргона), включающие в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO, для адсорбции азота из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного азотом и обогащенного аргоном, причем цеолит RHO представляет собой цеолит RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5, содержащий непротонные внерешеточные катионы, и, при этом, цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, притом, что размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуются 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-кольца, причем длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,45 Å до 14,85 Å.

[00108] Некоторые из новых композиций цеолита RHO по данному изобретению с осью элементарной ячейки от 14,45 Å до 14,85 Å демонстрируют потенциал для быстрого удаления следовых количеств N₂ из Ar при помощи процесса равновесного разделения. Как Zn_4,9RHO(3,9) (с осью элементарной ячейки=14.54 Å), так и Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) (ось элементарной ячейки=14.49 Å) демонстрируют быстрое поглощение N₂ с равновесной селективностью к N₂ относительно Ar ~ 3.

[00109] В данном документе дополнительно описаны способы и, в частности, способы PSA адсорбирования кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон (например, такого как воздух или сырьевой поток неочищенного аргона), включающие в себя пропускание сырьевого потока сквозь один или более слоев адсорбента, содержащих первый адсорбент, селективный к азоту, чтобы адсорбировать азот из сырьевого потока, и второй адсорбент, селективный к кислороду, чтобы адсорбировать кислород из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, причем первый адсорбент содержит цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,45 до 14,85 Å, и/или при этом второй адсорбент содержит цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å. В таких способах особенно предпочтительно, чтобы второй адсорбент содержал цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å; и первый адсорбент содержит цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,45 до 14,85 Å и/или адсорбент с постоянной закона Генри для азота от 0,5 до 3,0 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78 °С.

[00110] Кроме того, в данном документе описан способ получения цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, включающий в себя введение в смесь для получения RHO затравки цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, а также старение и кристаллизацию смеси для получения RHO с затравкой, с получением цеолита RHO, имеющего желаемое соотношение Si/Al.

[00111] Авторы изобретения обнаружили, что такие способы обеспечивают удобный путь получения композиций цеолита RHO, включая, но не ограничиваясь этим, новые цеолиты RHO, описанные в данном документе, с применением пониженных уровней шаблонизатора. Как было описано ранее Chatelain в (Microporous Materials, 1995, 4, 231), RHO(3,9) можно с легкостью получить с применением 18-краун-6 в качестве шаблонизатора или структурообразующего агента. Хотя они являются эффективными, 18-краун-6 дорогостоящие, а в описанном в литературе способе получения этот реагент применяют приблизительно в стехиометрических количествах с CsOH. В данной заявке описан способ, в котором введение затравки в гелевую композицию для получения RHO в количестве около 10% масс. Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9) (в пересчете на количество полученного продукта RHO(3,9)) позволяет уменьшить применяемое количество 18-краун-6 на 80%. Кроме того, применение небольших количеств затравочного материала Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2) позволяет получать RHO(3,2) с гораздо большей надежностью. Хотя в качестве затравки для получения целевого RHO применяют синтезированные Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2) и Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9), считается, что эффективным будет любой материал RHO с целевым значением Si/Al.

[00112] В данном документе также описан способ получения цеолита RHO, содержащего катионы Zn²⁺ и Li⁺, включающий в себя получение исходного цеолита, выбранного из цеолита NaRHO или (NH₄)RHO или Na(NH₄)RHO, обмен некоторых или всех катионов Na⁺ и/или NH₄⁺ в исходном цеолите на катионы Zn²⁺, с получением цинк-обменного цеолита RHO, и последующий обмен некоторых из катионов в цинк-обменном цеолите RHO с получением цеолита RHO, содержащего катионы Zn²⁺ и Li⁺.

[00113] При получении композиций цеолита RHO со смешанными катионами, особенно содержащих катионы Li⁺ и Zn²⁺, авторы данного изобретения обнаружили, что порядок катионного обмена существенно влияет на нагрузку Zn²⁺, достижимую в цеолите. Это видно из данных обмена в Табл. 1. Начиная с Li_11,4RHO(3,2), один обмен Li_11,4RHO(3,2) с молярным соотношением > 100:1 концентрации 2 М обменного раствора Zn(NO₃)₂ и концентрации цеолита приводит к замене только 2,4 из 11,4 катионов Li⁺. Второй обмен при тех же условиях заменяет только один дополнительный катион Li⁺. Полная замена Li⁺ на Zn²⁺ является, по-видимому, очень медленным и трудоемким процессом, возможно потому, что большинство катионов Li⁺ необходимо обменивать из очень маленьких сайтов 6-кольца. В противоположность этому, обмен с введением Zn²⁺ в RHO, по-видимому, происходит гораздо легче, начиная с натрий-обменного RHO. Для полной загрузки структуры RHO катионами Zn²⁺ требуется только 3 обмена с применением молярного соотношения всего 40:1 концентрации 1,5 М Zn(NO₃)₂ и концентрации цеолита. Обратный обмен полученной композиции Zn_5,7RHO(3,2) или Zn_4,9RHO(3,9) с Li⁺, как представляется, будет протекать без трудностей.

ПРИМЕРЫ

[00114] Композиции, описанные в данном документе в примерах ниже, были охарактеризованы следующим образом. В дополнение к измерению их адсорбционных свойств, новые композиции цеолита были охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, ²⁹Si ЯМР, элементного анализа с применением ICP-OES и сканирующей электронной микроскопией (SEM).

[00115] Рентгенограммы порошка (XRD) для гидратированных и дегидратированных образцов были измерены в геометрии Дебая-Шеррера на дифрактометре Stoe STAD i/p с монохроматическим рентгеновским излучением Cu Kα₁ (λ=1,54056 Å). Кроме того, лабораторный рентгеноструктурный анализ порошка для уточнения методом Ритвелда проводили на образцах в капиллярах кварцевого стекла, которые активировали на стеклянной линии при 623 К в течение 10 часов и герметизировали с применением паяльной лампы. Длину оси элементарной ячейки, а также количество и расположение внерешеточных катионов для образцов Li,M-Rho определяли методом уточнения Ритвелда в сравнении с лабораторными данными PXRD, с применением набора программ GSAS.

[00116] Твердофазные спектры ²⁹Si ЯМР регистрировали при температуре окружающей среды на спектрометре Bruker Avance II 300 FT-NMR, оснащенном 7 мм зондом, вращающимся под магическим углом (MAS). Регистрацию проводили с применением одного импульса и 8-секундной задержки рециркуляции, в то время как ротор вращался при 5000 Гц под магическим углом. Деконволютирование пика выполняли с применением программного обеспечения GRAMS/32 AI (версия 6.00). Использовали смешанные гауссовские/лоренцевы формы линий. На основе относительной площади пиков вычисляли соотношение Si/Al с применением Уравнения 1.

[00117] где: Si/Al=Соотношение кремния и алюминия, I=Относительная площадь пика ЯМР.

[00118] Si_(nAl)=Кремний с n атомами алюминия как ближайший сосед, связанный через кислород.

[00119] n=Количество ближайших атомов алюминия, представленных пиком ЯМР.

[00120] Уровень катионного обмена определяли при помощи элементного анализа с применением установленных методов, которые включали в себя прямой анализ на твердом цеолите с применением энергодисперсионной спектроскопии (EDX) или растворение твердого вещества и последующий анализ раствора с применением оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES).

[00121] Для анализа образцов использовали оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer 3000DV.

[00122] Анализы SEM проводили с применением SEM с полевой эмиссией Hitachi S-4800, работающего при ускорительном напряжении 2 кВ.

[00123] Анализ EDX на всех образцах проводили в JEOL JSM 5600 SEM с анализатором Oxford INCA Energy 200 EDX.

Пример 1. Синтез Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2):

[00124] Модифицированный способ синтеза RHO, описанный Corbin et al. в патенте США № 7169212, применяли для получения Na_8,4Cs_3,0Al_11,4Si_36,6O₉₆ или Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2), композиции цеолита RHO с номинальным Si/Al=3,2. Чистоту кристаллического материала определяли с помощью XRD, а Si/Al методом ²⁹Si ЯМР. В обоих случаях проводили сопоставление с литературными данными для гидратированной формы цеолитов RHO(3,2). SEM-изображения демонстрируют средний размер частиц ~ 2,5 мкм.

Пример 2. Синтез Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9):

[00125] RHO(3,9) получали по методу Chatelain et al. (Microporous Materials, 1995, 4, 231). Кристаллизация и выделение с последующим прокаливанием на воздухе при 550°C дают Na_6,8Cs_3,0Al_9,8Si_38,2O₉₆ или Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9). Чистоту кристаллического материала определяли методом XRD, а соотношение Si/Al методом ²⁹Si ЯМР. Результаты обоих методов сопоставляли с литературными данными для гидратированной формы цеолитов RHO(3,9). SEM-изображения демонстрируют средний размер частиц ~ 1 мкм.

Пример 3: Синтез цеолитов RHO с пониженными уровнями шаблонизатора

Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2)

[00126] Изопропоксид алюминия (3,67 г) растворяли в водном растворе NaOH (50% масс., 4,5 г) при 100°С и оставляли для охлаждения до 25 °С. Затем при перемешивании добавляли водный раствор CsOH (50% масс., 2,7 г), с последующим добавлением 18-краун-6 (0,27 г). Далее добавляли Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2) в качестве затравочного материала (0,6 г), с последующим добавлением коллоидного диоксида кремния (Ludox 30, 20 г), после чего добавляли дистиллированную воду (0,35 г). По достижении гомогенности гель выдерживали при 25°С в течение 4 дней до кристаллизации в бутыли из полипропилена при 90°С в течение 5 дней в статических условиях. Полученное твердое вещество белого цвета отфильтровывали и промывали перед сушкой при 90°С в течение ночи. Продукт помещали в керамическую чашку и медленно нагревали в муфельной печи Fisher Scientific до 300°C со скоростью 0,4°C/мин при продувке атмосферным воздухом со скоростью 10 л/мин, а затем нагревали до 550°C со скоростью 1°C/мин. Прокаливание продукта продолжали при 550°С при продувании воздухом со скоростью 10 л/мин в течение 24 часов. Получено около 6 г чистого продукта RHO(3,2).

Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9):

[00127] NaOH (0,59 г) и 18-краун-6 (0,27 г) растворяли в растворе CsOH (50% масс., 1,8 г) и дистиллированной воде (0,78 г) перед добавлением натрия алюмината (1,82 г) и перемешивали до гомогенного состояния. В качестве затравочного материала добавляли Na_6.8Cs_3.0RHO(3,9) (0,6 г), с последующим добавлением коллоидного диоксида кремния (Ludox 40, 15 г), и смесь перемешивали до гомогенного состояния. Гель выдерживали при 25°С в течение 4 дней перед кристаллизацией в полипропиленовой бутыли при 90°С в течение 5 дней в статических условиях. Полученное твердое вещество белого цвета отфильтровывали и промывали перед сушкой при 90°С в течение ночи. Продукт помещали в керамическую чашку и медленно нагревали в муфельной печи Fisher Scientific до 300°C со скоростью 0,4°C/мин при продувании атмосферным воздухом со скоростью 10 л/мин, и затем нагревали до 550°C со скоростью 1°C/мин. Прокаливание продукта продолжали при 550°С при продувании атмосферным воздухом со скоростью 10 л/мин в течение 24 часов. Получено около 6 г чистого RHO(3,9).

Пример 4: Обмен катионов для цеолитов RHO

[00128] Различные обменные материалы RHO(3,2-4,2) были получены путем ионного обмена исходного Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2) и Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9) из Примеров 1-3, а также H_9,2RHO(4,2) из Примера 6. Аммоний-обменные образцы RHO были получены повторным (8 раз) обменом с 40-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида аммония при 90°С в течение по меньшей мере 4 часов. Натрий-обменные материалы RHO были получены из аммониевых цеолитов RHO повторным (8 раз) обменом с 40-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида натрия при 90°C в течение по меньшей мере 4 часов. Полученный натриевый RHO можно с легкостью обменивать с Zn²⁺ или Cu²⁺ с применением избытка 1,5 М раствора Zn(NO₃)₂ или 1,5 М раствора Cu(NO₃)₂ при 90°C. Обычно для обеспечения полного обмена проводили две стадии обмена. Обмен NaRHO с формами LiRHO был более сложным и требовал по меньшей мере 6 обменов с 1 М хлоридом лития при 90°C в течение не менее 4 часов. Обмен материалов LiRHO с Zn²⁺ с применением растворов Zn(NO₃)₂ было очень трудно довести до завершения и, как правило, обменивались только 1-1,5 катиона Zn²⁺ на элементарную ячейку в композиции LiRHO. Конечные обменные композиции анализировали ICP-OES или EDX. В тех случаях, когда анализ дает баланс заряда катионов, который ниже, чем требуется для количества атомов алюминия/элементарную ячейку в данной композиции RHO, предполагается, что разницу составляют протоны, например. Li_5,2Zn_1,8Na_0,5RHO(3,9) корректируется до Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9), чтобы полностью сбалансировать заряд 9,8 центров оксида алюминия/элементарную ячейку. Ряд композиций и условия обмена приведены в Табл. 1.

Таблица 1. Условия обмена для образцов RHO с чистыми и смешанными катионами

Исходный RHO Раствор соли Соль/ цеолит (молярное соотношение) Время контакта (час) Температура обмена, °C Количество повторов обмена Состав продукта Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2) 1 М NH₄Cl 40 > 4 90 8 (NH₄)_11,4RHO(3,2) (NH₄)_11,4RHO(3,2) 1 М NaCl 40 > 6 90 8 Na_11,4RHO(3,2) Na_11,4RHO(3,2) 2 М Zn(NO₃)₂ 40 > 4 90 4 Zn_5,7RHO(3,2) Na_11,4RHO(3,2) 1,5 М Cu(NO₃)₂ 30 > 4 90 4 Cu_5,7RHO(3,2) Na_11,4RHO(3,2) 1 М LiCl 40 > 4 90 8 Li_11,4RHO(3,2) Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9) 1 М NH₄Cl 40 > 4 90 8 (NH₄)_9,8RHO(3,9) (NH₄)_9,8RHO(3,9) 1 М NaCl 40 > 6 90 8 Na_9,8RHO(3,9) (NH₄)_9,8RHO(3,9) 2 М Zn(NO₃)₂ > 100 > 4 60 4 Zn_4,9RHO(3,9) Na_9,8RHO(3,9) 2 М Zn(NO₃)₂ 40 > 4 90 3 Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9) Na_9,8RHO(3,9) 1,5 М Cu(NO₃)₂ 30 > 4 90 4 Cu_4,9RHO(3,9) Na_9,8RHO(3,9) 1 М LiCl 40 > 4 90 8 Li_9,0Na_0,8RHO(3,9) Li_9,0Na_0,8RHO(3,9) 0,07 М NH₄Cl 2 > 4 90 1 Li_7,8(NH₄)₂RHO(3,9) Li_9,0Na_0,8RHO(3,9) 0,1 М NH₄Cl 3 12 90 1 Li_6,8(NH₄)₃RHO(3,9) Li_9,0Na_0,8RHO(3,9) 0,1 М NH₄Cl 4 12 90 1 Li_5,8(NH₄)₄RHO(3,9) Li_11,4RHO(3,2) 2 М Zn(NO₃)₂ > 100 > 4 60 1 Li_9,0Zn_1,2RHO(3,2) Li_9,0Zn_1,2RHO(3,2) 2 М Zn(NO₃)₂ > 100 > 4 60 1 Li_8,0Zn_1,7RHO(3,2) Li_9,2H_0,6RHO(3,9) 2 М Zn(NO₃)₂ > 100 0,5 60 1 Li_7,4Zn_1,2RHO(3,9) Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9) 1 М LiCl 30 12 90 1 Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) 1 М LiCl 30 12 90 1 Li_5,2 Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9)

Пример 5: Синтез H_10,7RHO(3,5):

[00129] Na_8,4Cs_3,0RHO(3,2), из Примера 1 перемешивали с 10-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. После перемешивания материал отфильтровывали. Смешивание (обмен) с хлоридом аммония повторяли 8 раз, чтобы полностью преобразовать материал в аммоний-обменный RHO(3,2). После фильтрации материал промывали 3 раза 3-кратным избытком (на основе % масс.) воды деминерализованной (DI) и сушили в течение ночи при 90 °С. Как правило, 75 г аммоний-обменного RHO(3,2) помещали в керамическую чашку и прокаливали в продуваемой муфельной печи Fisher Scientific. В то время как печь продували атмосферным воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8 °С/мин до 550 °С и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов для получения протон-обменной композиции RHO. Твердофазный ²⁹Si ЯМР продемонстрировал, что во время прокаливания произошла некоторая деалюминизация, что дало Si/Al 3,5. Условия прокаливания и продукты из замещенных аммонием материалов RHO приведены в Табл. 2.

Таблица 2. Прокаливание NH₄-замещенных материалов RHO

Исходный RHO Время прокаливания (час) Температура прокаливания, ^oC Состав продукта (NH₄)_11,4RHO(3,2) 24 550 H_10,7RHO(3,5) (NH₄)_9,8RHO(3,9) 24 550 H_9,2RHO(4.2) Li_7,8(NH₄)₂RHO(3,9) 24 550 Li_7,8H₂RHO(3,9) Li_6,8(NH₄)₃RHO(3,9) 24 550 Li_6,8H₃RHO(3,9) Li_5,8(NH₄)₄RHO(3,9) 24 550 Li_5,8H₄RHO(3,9)

Пример 6: Синтез H_9,2RHO(4.2):

[00130] RHO(3,9), Na_6,8Cs_3,0RHO(3,9) из Примера 2 перемешивали с 10-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. После перемешивания материал отфильтровывали. Смешивание (обмен) с хлоридом аммония повторяли 8 раз, чтобы полностью преобразовать материал в аммоний-обменный RHO(3,9). После фильтрации материал промывали 3 раза 3-кратным избытком (% масс.) воды DI и сушили в течение ночи при 90 °С. Как правило, 75 г аммоний-обменного RHO(3,9) помещали в керамическую чашку и прокаливали в продуваемой муфельной печи Fisher Scientific. В то время как печь продували атмосферным воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8 °C/мин на воздухе до 550 °C и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов, чтобы получить протон-обменную композицию RHO, как представлено в Табл. 2. Твердофазный ²⁹Si ЯМР продемонстрировал, что при прокаливании произошла некоторая деалюминизация, что дало Si/Al 4,2.

Пример 7: Синтез смешанных цеолитов Li,HRHO(3,9) и Li,HRHO(3,2):

[00131] Li_9,0Na_0,8RHO(3,9), из Примера 4, перемешивали со стехиометрическим соотношением 2:1, 3:1 и 4:1 в 1 М растворе хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. После перемешивания материал отфильтровывали. После фильтрации материал промывали 3 раза 3-кратным избытком (на основе % масс.) воды DI и сушили в течение ночи при 90°С. Как правило, 5-10 г образцов частично аммоний-обменного RHO(3,9) помещали в керамическую чашку и прокаливали в продуваемой муфельной печи Fisher Scientific. В то время как печь продували атмосферным воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8°C/мин на воздухе до 550°C и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов, чтобы получить смешанные композиции Li_7,8H₂RHO(3,9), Li_6,8H₃RHO(3,9) и Li_5,8H₄RHO(3,9), как представлено в Табл. 2. Степень ионного обмена подтверждена оптико-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Аналогичный способ осуществляли для получения смешанных цеолитов Li,HRHO (3,2), включая H₆Li_5,4RHO(3,2), после обмена Li_11,4RHO(3,2) из ​​Примера 4 со стехиометрическим соотношением 6:1 1 М раствора аммония хлорида при 90 °C в течение 4 часов.

[00132] Хотя полученная композиция LiHRHO(3,2) упоминается в данной заявке как H₆Li_5,4RHO(3,2) на основе исходного, частично аммоний-обменного RHO(3,2); вероятно, происходит некоторая деалюминизация до несколько более высокого соотношения Si/Al в решетке. Результаты ICP-OES наводят на мысль о том, что фактическое значение Si/Al может быть ближе к 3,5.

Пример 8: Измерение скорости поглощения при адсорбции

[00133] Свойства переноса массы для адсорбентов оценивали с применением стандартного устройства объемной адсорбции. Эксперимент состоял в приведении образца адсорбента, который первоначально находился в вакууме при 30°С, в контакт с измеренным количеством O₂, N₂ или Ar при 760 Торр (101 кПа). Затем отслеживали зависимость изменения давления от времени. После этого данные зависимости давления от времени вычитали из аналогичной динамики давления, используя кварцевые шарики с такой же массой вместо образца адсорбента, чтобы получить график зависимости количества адсорбированного газа от времени, также известный как кривая поглощения. Из начального наклона кривой поглощения может быть получен параметр диффузии для исследуемого газа в единицах времени в минус первой степени (с^-1). Понятно, что рассеивание тепла из адсорбента вследствие такого пошагового изменения загрузки адсорбатом во время кинетического измерения может влиять на параметр диффузии при применении изотермической модели для расчете параметров. Важно отметить, что теплота адсорбции кислорода, азота и аргона на адсорбентах RHO, рассматриваемых в данной заявке, значительно ниже, чем у большинства известных цеолитовых адсорбентов. Поэтому диффузионный параметр, вычисленный на основе гипотезы об изотермическом поведении, должен служить разумной оценкой для параметра диффузии.

[00134] Псевдоравновесную емкость можно определить для данного образца адсорбента в течение времени эксперимента следующим образом. Уменьшение давления газа над образцом адсорбента массой 2,2 г измеряют, начиная с 760 Торр (101 кПа) и до тех пор, пока скорость снижения давления составит < 1 Торр/мин. Термин Pmax определяется как общее снижение давления над образцом или поглощение газа образцом адсорбента 2,2 г после вычитания показателей уменьшения давления для 2,2 г холостых стеклянных шариков. Таким образом, Pmax вместе с объемом системы определяет псевдоравновесную емкость (*). Эти значения Pmax приведены для различных адсорбентов в Табл. 3.

Таблица 3. Структурные данные и данные адсорбции для адсорбентов по изобретению и материалов из уровня техники

Адсорбент Ось элементарной ячейки RHO
(-) Необходимый минимум занятия 8-кольца непротонными катионами D/r² O₂ Размер частицы (мкм) Кинетическая селективность O₂/N₂ Кинетическая селективность O₂/Ar O₂ Pmax (торр) N₂ Pmax (торр) Ar Pmax (торр) O₂ Pmax*/ N₂ Pmax* O₂ Pmax*/ Ar Pmax* Li_9,5Na_1,6Cs_0,3RHO(3,2)^d 14,219 3,4 9,84E-05 2,5 НО 100 38 НО НО > 10 > 10 Li_11,4RHO(3,2) 14,167 3,4 1,00E-04 2,5 НО НО НО НО НО НО НО H₆Li_5,4RHO(3,2)^c НО 0 1,01E-01 2,5 3,7 E+01 > 50 50 75 42 0.67 1.2 Li_8,4Ca_1,0RHO(3,2) 14,155 2,4 НО 2,5 НО НО НО НО НО НО НО Li_9,0Zn_1,2RHO(3,2)^c 14,219 2,2 1,97E-03 2,5 17,2 17,8 43 37 5 1.15 8.2 Li_9,0K_0,8RHO(3,9)^c 14,255 1,8 6,70E-03 1,0 37 41 47 53 14 0.89 3.3 Li_9,0Na_0,8RHO(3,9)^c НО 1,8 6,70E-03 1,0 30 100 53 65 5 0,82 11,6 Li_8,3Cs_1,5RHO(3,9) 14,362 1,8 5,49E-02 1,0 39 301 48 81 38 0,57 1,2 Li_8,0Zn_1,7RHO(3,2)^c НО 1,7 3,14E-03 1,0 22,4 23 43 43 3 1 12,3 Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9) НО 1,6 3,10E-01 1,0 13,5 35 56 160 56 0,35 1,0 Li_9,2H_0,6RHO(3,9) НО 1,2 1,77E-02 1,0 65 117 46 79 14 0,58 3,2 Li_9,2RHO(4.2) НО 1,2 2,40E-01 1,0 51 323 52 0,11 0,18 0,08 1,4 Li_7,8Ca_1,0RHO(3,9) 14,211 0,8 НО 2,5 НО НО НО НО НО НО НО Li_7,4Zn_1,2RHO(3,9) 14,300 0,6 3,52E-02 1,0 40,3 207 48 80 21 0,6 2,3 Li_6,0H_1,8Zn_1,0Na_0,6RHO(3,6) НО 0,6 2,04E-01 1,0 58 485 51 0,11 0,21 0,10 1,1 Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) 14,330 0,5 3,70E-01 1,0 53 525 52 118 47 0,44 1,1 Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) 14,489 0,5 9,73E-01 1,0 23 45 52 144 52 0,36 1,0 Cu_3,4Li_2,8Na_0,2RHO(3,9) 14,867 0,2 7,60E-01 1,0 2,1 0.83 60 92 62 0,65 1,0 Li_7,8H_2,0RHO(3,9) НО 0 3,60E-02 1,0 51 171 53 85 29 0,62 1,8 Zn_5,7RHO(3,2) 14,437 0 9,00E-02 2,5 43 282 39 91 30 0,43 1,3 Li_6,8H_3,0RHO(3,9) НО 0 1,10E-01 1,0 43 224 51 81 39 0,63 1,3 Zn_4,9RHO(3,9) 14,541 0 3,70E-01 1,0 10 45 50 141 48 0,35 1,0 Li_5,8H_4,0RHO(3,9) НО 0 3,73E-01 1,0 31 120 52 80 47 0,65 1,1 H_10,7RHO(3,5) НО 0 5,80E-01 1,0 4,1 3,7 39 50 39 0,78 1,0 Cu_5,7RHO(3,2) 14,915 0 6,10E-01 2,5 1,4 0,7 52 72 53 0,72 1,0 H_9,2RHO(4.2) 15,035 0 7,10E-01 1,0 1,3 0,8 69 91 76 0,76 0,9 Cu_4,9RHO(3,9) 14,938 0 7,20E-01 1,0 1,6 0,94 66 92 68 0,72 1,0 4A НД НД 4,80E-01 5 25 16 41,8 113 39 0,37 1,1 CMS НД НД 8,83E-03 4,5 36,5 64,7 107,3 107 107 1,0 1,0 RS10^a НД НД 9,94E-03 НО 35,0 35 НО НО НО НО НО Ba-RPZ-3^b НД НД 2,43E-03 НО 1,0 6 НО НО НО НО НО

^aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212.

^bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring and D. Hunter, Separation Science and Technology, 2009, 44:7, pp 1604-1620.

^cN₂ и Ar не полностью уравновешены, их показатели скорости завышены. Приведенное значение Pmax отражает падение давления за 30 минут измерения.

^dO₂ не полностью уравновешен, его показатель скорости завышен. Приведенное значение Pmax отражает падение давления за 30 минут измерения.

НД=Недоступно

НО=Не определяли

[00135] Теория вывода параметра диффузии основана на модели фиковской диффузии, в которой используется особый случай модели более жесткой движущей силы химического потенциала для переноса адсорбата в частицу адсорбента. Дополнительно учитывается влияние конечного объема системы на общую кинетику. Аналитическая форма модели приведена в Уравнении 2:

[00136] где представляет собой фракционное поглощение, представляет собой внутрикристаллическую диффузию, представляет собой радиус кристалла (шкала диффузионной длины), представляет собой время, представляет собой долю адсорбата, в конечном счете адсорбированную адсорбентом, и представляют собой ненулевые корни Уравнения 3:

как изложено в главе 6 Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984.

[00137] Параметры кинетической селективности были измерены для композиций RHO по данному изобретению и сравнивались с другими цеолитными материалами и углеродным молекулярным ситом (CMS), протестированными нами и известными из литературы. Все образцы RHO, описанные в данной заявке, активировали в вакууме (< 10 мПа) при 400°C в течение по меньшей мере 8 часов для удаления воды и CO₂ перед проведением измерений адсорбции. Результаты суммированы в Табл. 3.

[00138] Данные температуры окружающей среды в Табл. 3 и на Фиг. 6 и 7 представляют широкий диапазон фаз RHO с Si/Al от 3,2 до 4,2, которые демонстрируют значительно лучшую кинетическую селективность к O₂ относительно Ar и N₂, чем CMS или известные коммерческие цеолиты, при этом сохраняя скорость поглощения O₂ в 10-50 раз выше, чем у CMS. Неожиданно было обнаружено, что показатели скорости в 1000-5000 раз выше, чем у материалов RHO, обогащенных Li, о которых сообщалось Corbin в патенте США № 7169212.

[00139] CMS, RS10, 4A и MOF Ba-RPZ-3 демонстрируют более низкую селективность при более низкой скорости, за исключением цеолита 4А. Хотя цеолит 4А демонстрирует очень быстрое поглощение O₂, его селективность адсорбции O₂ относительно Ar значительно ниже, чем у большинства материалов RHO.

[00140] Равновесная селективность к О₂ относительно N₂ для низкосиликатных цеолитов обычно составляет менее чем 0,5 из-за более сильных квадрупольных взаимодействий между N₂ и электроположительными внерешеточными катионами цеолита. Равновесные данные в Табл. 3 показывают, что ряд цеолитов RHO также демонстрирует это поведение, но, как можно видеть на Фиг. 5, равновесная селективность к O₂ относительно N₂ может быть значительно улучшена за счет увеличения количества протонов, обмениваемых на Li⁺ в цеолите Li_9,0Na_0,8RHO(3,9), исходном цеолите. Полный обмен до полностью протонированного RHO приводит к небольшой деалюминизации, но также увеличивает равновесную селективность O₂/N₂ до 0,76. К сожалению, отсутствие искажений этими катионами 8-кольца приводит к пренебрежимо малой кинетической селективности между O₂ и N₂. Путем балансировки улучшенной равновесной селективности к O₂ относительно N₂, с высокой кинетической селективностью и скоростью, по-видимому, оптимум достигается при обмене 3-4 протонов (Фиг. 1 и 5).

Пример 9: Показатели изотермы

[00141] При различных температурах получены изотермы для Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO (3,9), Li_6,8H_3,0RHO(3,9), аналога Li_9,5Na_1,6Cs_0,3RHO(3,2) материала Corbin, и Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9) с применением модуля характеристики поверхности 3FLEX производства Micromeritics для значений давления, измеренных до 1 атм абсолютного давления, или на блоке адсорбции VTI HPA 300 для значений давления, измеренных до 10 атм абсолютного давления. Изотермы получены для O₂, N₂ и Ar при 5, 23 и 45°C для первых трех образцов, и для N₂ и Ar при 23 и 45°C для Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9). Графики изотермы, сравнивающие емкость для O₂ и Ar, измеренной до 10 атм, изображены на Фиг. 4a для Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9).

[00142] Изотермы, полученные до 1 атм для Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9), изображены на Фиг. 4b, а равновесная селективность к O₂ относительно Ar, близкая к 1, наблюдается при 23°C. Наблюдается эффективная равновесная селективность к O₂ относительно Ar по мере того, как температура адсорбции опускается ниже 23°C, что, вероятно, связано с зависящим от температуры сжатием и уменьшенной вибрацией 8-колец RHO. Изотермы O₂ и N₂ для Li_6,8H_3,0RHO(3,9) на Фиг. 8 и Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) на Фиг. 9 демонстрируют улучшенную равновесную селективность O₂/N₂ для Li_6,8H_3,0RHO(3,9) против Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9). Изотермы для Li_9,5Na_1,6Cs_0,3RHO(3,2) изображены на Фиг. 10. Любопытная особенность изотермических данных для этой композиции заключается в том, что емкость O₂ при 5 и 23°C почти идентична. Неясно, является ли это следствием крайней медлительности поглощения O₂ при 5°C или того, что небольшое сокращение 8-кольцевых окон при снижении с 23 до 5°C приводит к меньшему количеству доступных положений для кислорода. Изотермы N₂ и Ar для Zn_4,1Na_1,6RHO(3,9) изображены на Фиг. 11.

Пример 10: Получение аргона при помощи PSA с применением Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) при температуре окружающей среды

[00143] Цикл способа многостадийной абсорбции при переменном давлении (PSA) с 2 слоями применяется для оценки показателей эффективности способа с применением адсорбента Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) в виде выхода основного продукта (Ar) и производительности. Характеристики адсорбента и характеристики слоя адсорбента, применяемые в моделировании, приведены в Табл. 4.

Таблица 4. Характеристики слоя и адсорбента, а также условия эксплуатации, применяемые для оценки показателей эффективности способа

Характеристики адсорбента Вид адсорбента Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO(3,9) Li_6,8H_3,0 RHO(3,9) Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO(3,9) Диаметр адсорбента (м) 0,002 0,002 0,002 Общий коэффициент пористости 0,65 0,65 0,65 Коэффициент внутренней пористости 0,40 0,40 0,40 Насыпная плотность (кг/м³) 800,92 800,92 800,92 Постоянная скорости (D/r²) для Кислорода (1/с) 0,3700 0,1100 0,9730 Азота (1/с) 0,00698 0,00256 0,0423 Аргона (1/с) 0,00070 0,00049 0,0216 Характеристики слоев Количество слоев 2 2 2 Длина слоя (м) 2,40 2,40 2,40 Внутренний диаметр слоя (м) 2,0 2,0 2,0 Средний порт от нижнего края (м) 1,35 1,35 1,35 Толщина стенки слоя (м) 0,016 0,016 0,016 Объем свободного пространства на сырьевом конце (м³) 0,096 0,096 0,096 Объем свободного пространства на выходном конце (м³) 0,113 0,113 0,113 Условия эксплуатации Температура (^oC) 37,78 37,78 37,78 ¹Давление сырья (бар абсолютного давления) 7,90 7,90 7,90 ²Давление продувки (бар абсолютного давления) 1,09 1,09 1,08 ³Соотношение продувки и сырья 0,14 0,14 0,36 Молярная доля в сырье для Кислорода 0,20 0,20 0,20 Азота 0,0005 0,0005 0,001 Аргона 0,7995 0,7995 0,799 Длительность цикла (с) 60 64 300 Эффективность способа Основная удаляемая примесь O₂ O₂ N₂ Основная примесь в продукте (м.д.) 2,0 2,0 1,0 Выход аргона (%) 61,44 56,01 38,67 Производительность (нм³/час/м³) 283,12 215,51 87,35 ¹Приведено давление в середине слоя и в конце стадии подачи сырья, ²Приведено давление в середине слоя и в конце стадии продувки, ³Соотношение основано на средней скорости продувки и средней скорости сырьевого потока в фунтах-моль/час.

[00144] Цикл PSA проводят, следуя последовательности, изображенной на Фиг. 12, при давлении подаваемого сырья 7,90 бар абсолютного давления и температуре 37,78°C. В начале цикла (F1/RP1) давление в слое повышают до самого высокого уровня давления в цикле с добавлением основного продукта и сырьевого газа с верхнего и нижнего конца слоя, соответственно. В этой фазе технологического цикла продукт не отводится. Стадию подачи сырья (F2 и F3) продолжают до тех пор, пока зона переноса массы преимущественно адсорбированного компонента (O₂) не достигнет выходного конца слоя без существенного прорыва через него, а неадсорбированный газ (первоначально очищенный Ar) выгружается из выходного конца слоя. Подаваемый газ состоит из 79,95 мол. % Ar, 20,00 мол. % O₂ и оставшейся части N₂. После стадии подачи сырья давление в слое снижают до 7,79 бара абсолютного давления за счет прекращения подачи сырьевого потока и извлечения продукта из верхнего конца слоя (CoD). В конце стадии CoD присутствует холостая стадия (I1). Затем слой (EQD1) соединяют со вторым слоем, подвергающимся стадии уравнивания повторным повышением давления (EQR1), и часть пустоты, а также десорбированный газ переносится с продуктового конца первого слоя на продуктовый конец второго слоя, таким образом снижая давление в первом слое до около 6,67 бара абсолютного давления в конце этой стадии (EQD1). После этой стадии вводится стадия уравнивающего сброса давления с двух концов (DEQD2) для переноса большего количество со-адсорбированных, а также пустотных газов из первого слоя во второй слой сверху, а также из середины первого слоя на дно второго слоя, до тех пор, пока давление первого слоя не опустится до около 4,54 бар абсолютного давления. Затем стадию сброса давления с двух концов объединяют со стадией сброса давления в противотоке (DEQD3/CnD1), что дополнительно уменьшает давление в слое до около 3,03 бар абсолютного давления. Далее осуществляют сброс давления колонны в противотоке (CnD2) и продувают ее (PU1 и PU2) при давлении 1,09 бар, а затем повторно повышают давление (RP2 и RP3) в противотоке при помощи газообразного основного продукта при 1,51 бара абсолютного давления. После стадии повторного повышения давления, давление в колонне дополнительно повышают в ходе стадий уравнивающего давление повторного повышения давления (EQR1, DEQR2 и DEQR3), чтобы вернуть уровень давления к начальному и повторить цикл. Необходимо отметить, что три холостых стадии (I1, I2 и I3) включены в расписание цикла, и в ходе этой стадии слой изолирован и все клапаны, ведущие к нему, закрыты.

[00145] С учетом всех стадий полный цикл завершается через 60 секунд. Чистый выход Ar, не содержащего O₂ (2 м.д. O₂ в основном продукте) из сырьевого газа составляет 61,44%, а производительность составляет 283,12 Нм³/час/м³ слоя. Преимущества адсорбента RHO-типа с точки зрения выхода Ar и производительности сравнивают со способом PSA на основе углеродного молекулярного сита (CMS) на Фиг. 13 для 1, 2 и 5 м.д. O₂ в основном продукте. Необходимо отметить, что условия способа и последовательность цикла остаются такими же, как указано выше для сравнения. Эти преимущества с точки зрения производительности приводят к следующим коммерческим преимуществам:

[00146] Выход аргона улучшается с около 40-45% в CMS до около 61% в адсорбентах RHO для диапазона чистоты продукта с содержанием O₂ от 1 до 5 м.д. В случае интеграции способа такой более высокий выход уменьшает рециркуляцию обратно в дистилляционную колонну.

[00147] Производительность получения аргона улучшается приблизительно в 5 раз по сравнению со способом PSA на основе CMS, уменьшая размер и стоимость слоя и позволяя очистку неочищенного аргона при более высоких скоростях подачи сырья.

[00148] Применение цеолитов RHO вместо CMS устраняет проблему безопасности горючих углеродных частиц в обогащенной O₂ среде, если используется рециркуляция отработанного потока PSA обратно в дистилляционную колонну. Таким образом, фильтры, присутствующие в PSA аргона на основе CMS, устраняются, что приводит к уменьшению расходов на оборудование и капитальных затрат.

[00149] Пример 11: Получение аргона при помощи PSA с применением Li_6,8H_3,0RHO(3,9) при температуре окружающей среды

[00150] В этом примере сравнивается эффективность способов с точки зрения выхода аргона и производительности композиции RHO Li_6,8H_3,0RHO(3,9) и композиции RHO Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9). Описанный выше цикл способа PSA с 2 слоями применяется для оценки эффективности способа. Характеристики адсорбента и слоя, а также условия эксплуатации приведены в Табл. 4. В обоих вариантах способ PSA независимо оптимизирован для окончательной оценки. Необходимо отметить, что, как и в Примере 10, этот пример касается в основном удаления кислорода способом PSA. Показатели производительности способа суммированы в Табл. 4. Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) способен повысить выход и производительность на около 10% и около 31%, соответственно, в результате более высокой скорости поглощения кислорода и более высокой селективности к кислороду относительно аргона. Необходимо отметить, что результаты моделирования получены для целей демонстрации. Другая комбинация выхода аргона и производительности может быть получена путем изменения различных параметров. Например, прирост производительности может быть достигнут за счет сокращения длительности цикла, что в некоторой степени повлияет на выход аргона.

[00151] Пример 12: Моделирование удаления следовых количеств N₂ из Ar с применением Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9)

[00152] В этом примере рассматривается удаление преимущественно следовых количеств азота из потока неочищенного аргона с применением азот-селективного адсорбента RHO Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO(3,9). Цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в Примере 10, применяется для оценки эффективности этого адсорбента с точки зрения удаления следовых количеств азота из потока аргона. Характеристики адсорбента и слоя, а также условия эксплуатации суммированы в Табл. 4. Следует отметить, что адсорбент также кинетически селективен к азоту, поэтому эффективная селективность (которая является функцией равновесной и кинетической селективности) существенно выше. Другой важной характеристикой адсорбента является то, что изотермы азота, кислорода и аргона менее крутые, чем у широко известных термодинамически селективных цеолитов. Это означает, что для поддержания разумной производительности достаточно меньшего соотношения продувки к сырью.

[00153] Результаты моделирования суммированы в Табл. 4. При 1000 м.д. азота в сырье и 1,0 м.д. азота в потоке продукта может быть достигнут выход аргона и производительность 38,67% и 87,35 нм³/час/м³ при 37,78 °C и 7,90 бар абсолютного давления.

[00154] Пример 13: Моделирование многоярусного слоя для Ar PSA с удалением следовых количеств N₂ и O₂ из потока Ar с применением адсорбентов по данному изобретению в обоих слоях

[00155] Этот пример представлен для иллюстрации производительности многоярусного слоя, состоящего из равновесного селективного слоя и кинетически селективного слоя для одновременного удаления кислорода и азота с получением потока аргона очень высокой чистоты при помощи способа адсорбции при переменном давлении и температуре окружающей среды. Новизна может быть понята путем расположения двух слоев в одной и той же колонне в способе адсорбции при переменном давлении и температуре окружающей среды.

[00156] Для лучшего понимания изобретения созданы два варианта (Вариант 1 и Вариант 2). В Варианте 1 адсорбирующие материалы внутри колонн расположены в двух отдельных слоях: первый слой адсорбента с кинетической селективностью к одному из загрязняющих газов (в данном случае кислород), причем газообразному продукту (в данном случае аргон) предпочтительно свойственна очень медленная диффузионная кинетика. Второй слой состоит из материала адсорбента, в котором разделение обеспечивается различиями в равновесных емкостях, причем загрязняющий газ (в основном азот) адсорбируется в большей степени, чем газообразный продукт. В первом слое применяется Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9), а во втором слое применяется Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO(3,9). В Варианте 2 создается обратный сценарий, т.е. равновесный адсорбент в качестве первого слоя и кинетический адсорбент во втором слое. Характеристики адсорбента и слоя, информацию о конфигурации слоев и условия эксплуатации можно найти в Табл. 4 и 5. Необходимо отметить, что общая длина слоя в обоих вариантах остается постоянной.

Таблица 5. Краткое описание способа одновременного удаления кислорода и азота с применением стандартного способа PSA с 2 слоями, с многоярусной конфигурацией слоев.

Вариант 1 Вариант 2 Характеристики слоя Конфигурация слоев Сырьевой конец Слой удаления O₂ (кинетический) Слой удаления N₂ (равновесный) Продуктовый конец Слой удаления N₂ (равновесный) Слой удаления O₂ (кинетический) Адсорбент для слоя удаления O₂ Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO(3,9) Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO(3,9) Адсорбент для слоя удаления N₂ Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO(3,9) Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO(3,9) Количество слоев 2 2 Общая длина слоя (м) 3,9 3,9 Длина слоя удаления O₂ (м) 1,5 2,4 Внутренний диаметр слоя (м) 2,0 2,0 Средний порт от нижнего края (м) 0,90 1,5 Условия эксплуатации Температура (^oC) 37,78 37,78 ¹Давление сырья (бар абсолютного давления) 7,90 7,90 ²Давление продувки (бар абсолютного давления) 1,07 1,09 ³Соотношение продувки и сырья 0,12 0,15 Молярная доля в сырье для Кислорода 0,20 0,20 Азота 0,001 0,001 Аргона 0,799 0,799 Длительность цикла (с) 170 120 Эффективность способа O₂ в основном продукте (м.д.) 2,0 2,0 N₂ в основном продукте (м.д.) 1,0 1,0 Выход аргона (%) 28,63 33,32 Производительность (нм³/час/м³) 42,88 61,42

¹Приведено давление в середине слоя и в конце стадии подачи сырья, ²Приведено давление в середине слоя и в конце стадии продувки, ³Соотношение основано на средней скорости продувки и средней скорости сырьевого потока в фунтах-моль/час.

[00157] Вышеупомянутые способы (Варианты 1 и 2) применяются для получения потока продукта аргона, содержащего азот и кислород в количестве 1,0 м.д. и 2,0 м.д., соответственно, при 37,78°C и 7,90 бар абсолютного давления. Как можно видеть из Табл. 5, сырьевой газ состоит из 0,1 мол. % азота, 20 мол. % кислорода и оставшейся части аргона. Для оценки эффективности применяется цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в предыдущих примерах. Из Табл. 5 очевидно, что эффективность во втором варианте лучше, чем в Варианте 1 (выход аргона лучше приблизительно на 16%, а производительность лучше приблизительно на 43%).

[00158] Продувка более эффективна, если равновесный слой добавляется на сырьевом конце, и за ним следует кинетический слой на продуктовом конце. Оба адсорбента RHO, упомянутые в данном документе, способны до некоторой степени удалять из потока аргона как кислород, так и азот. Таким образом, зона массового переноса азота из равновесного слоя может быть продвинута дальше в направлении кинетического слоя. Это означает, что коэффициент полезного действия слоя выше в сочетании с эффективной продувкой.

[00159] Интересной особенностью многоярусной конфигурации является то, что перенос давления из середины слоя, применяемый в цикле PSA, играет важную роль в обеспечении дополнительного преимущества, когда равновесный слой помещают на сырьевом конце. Оптимальное место для среднего порта слоя находится на границе между равновесным слоем и кинетическим слоем, как можно видеть из Табл. 5. Никаких значительных преимуществ не наблюдается при размещении среднего порта слоя, если кинетический слой (слой удаления O₂) помещают на сырьевом конце.

[00160] В случае предпочтительной последовательности слоев, рассмотренной в Табл. 5, Вариант 2, из примеров на Фиг. 14 видно, что увеличение доли селективного к O₂ кинетического слоя может увеличить выход аргона за счет снижения производительности. Конфигурация цикла PSA, характеристики адсорбента и слоев, условия эксплуатации и уровни O₂ и N₂ в продукте сохраняются такими же, как в Варианте 2, упомянутом выше. Общая длина слоя также сохраняется на уровне 3,9 м.

Таблица 6. Краткое описание способа одновременного удаления кислорода и азота с применением предпочтительной конфигурации многоярусного слоя, как указано в Табл. 5, Вариант 2, с применением известных адсорбентов.

Конфигурация слоя Слой сырьевого конца (равновесный) Слой удаления N₂ Удаление N₂ Удаление N₂ Удаление N₂ Слой продуктового конца (кинетический) Удаление O₂ Удаление O₂ Удаление O₂ Удаление O₂ Адсорбент для слоя удаления O₂ Li_6,8H_3,0 RHO(3,9) Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO(3,9) Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO(3,9) Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO(3,9) Адсорбент для слоя удаления N₂ Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO (3,9) AgLiLSX CaX NaX Количество слоев 2 2 2 2 Общая длина слоя (м) 3,9 3,9 3,9 3,9 Длина слоя удаления O₂ (м) 2,4 2,4 2,4 2,4 Внутренний диаметр слоя (м) 2,0 2,0 2,0 2,0 Средний порт от нижнего края (м) 1,5 1,5 1,5 1,5 Для слоя N₂ ¹K_H,N2 (ммоль/г/бар абсолютного давления) 0,71 2,38 3,69 0,37 Эффективная селективность N₂/Ar 6,55 18,77 17,33 3,32 Температура (^oC) 37,78 37,78 37,78 37,78 ² Давление сырья (бар абсолютного давления) 7,90 7,90 7,90 7,90 ³ Давление продувки (бар абсолютного давления) 1,07 1,10 1,12 1,08 ⁴ Соотношение продувки и сырья 0,11 0,21 0,21 0,12 Молярная доля в сырье для Кислорода 0,20 0,20 0,20 0,20 Азота 0,001 0,001 0,001 0,001 Аргона 0,799 0,799 0,799 0,799 Длительность цикла (с) 120 100 120 260 O₂ в основном продукте (м.д.) 2,0 2,0 2,0 2,0 N₂ в основном продукте (м.д.) 1,0 1,0 1,0 1,23 Выход аргона (%) 32,18 33,46 9,90 6,72 Производительность (нм³/час/м³) 58,03 78,05 15,89 4,79

¹K_H,N2 - постоянная закона Генри для N₂ при 37,78°C. ²Приведено давление в середине слоя и в конце стадии подачи сырья, ³Приведено давление в середине слоя и в конце стадии продувки, ⁴Соотношение основано на средней скорости продувки и средней скорости сырьевого потока в фунтах-моль/час.

[00161] Пример 14: Моделирование многоярусного слоя для PSA Ar с удалением следовых количеств N₂ и O₂ из потока Ar с применением Li_6,8H_3,0 RHO(3,9) в качестве слоя для удаления O₂ и Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) в качестве слоя для удаления N₂

[00162] Этот пример иллюстрирует эффективность способа адсорбции при переменном давлении (PSA) с многоярусным слоем для удаления следовых количеств N₂ и удаления O₂, в котором адсорбент Zn_4,1Li_1,1Na_0,5RHO(3,9) применяется в качестве слоя для удаления N₂ и адсорбент Li_6,8H_3,0RHO(3,9) применяется в качестве слоя для удаления O₂. Адсорбенты внутри слоя PSA расположены таким же образом, как описано в Варианте 2 в Примере 13: слой для удаления N₂ применяется на сырьевом конце (в качестве первого слоя), а слой для удаления O₂ находится на продуктовом конце (в качестве второго слоя).

[00163] Симулятор процесса адсорбции применяется для оценки эффективности PSA с многоярусным слоем, используя приведенную выше конфигурацию слоев для состава сырьевого газа 0,1 мол. % азота, 20,0 мол. % кислорода и оставшейся части аргона. Давление сырья составляет 7,90 бар абсолютного давления, давление продувки составляет 1,07 бар абсолютного давления и температура составляет 37,78°С. Необходимо отметить, что 38,46% от общей длины слоя заполнено адсорбентом слоя для удаления N₂, а 61,54% длины заполнено слоем для удаления O₂. Характеристики адсорбента и слоев, информацию о конфигурации слоев и условия эксплуатации можно найти в Табл. 6. Для оценки эффективности применяется цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в предыдущих примерах.

[00164] Способ имитируют с получением потока продукта аргона, содержащего азот и кислород в количестве 1,0 м.д. и 2,0 м.д., соответственно. Производительность способа суммирована в Табл. 6. Из таблицы очевидно, что адсорбент Li_6,8H_3,0RHO(3,9) не так эффективен, как адсорбент Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9). В случае Li_6,8H_3,0RHO(3,9) выход аргона на 3,4% хуже, а производительность на 5,5% хуже, чем в случае Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9).

[00165] Пример 15: Моделирование многоярусного слоя для PSA Ar с удалением следовых количеств N₂ и O₂ из потока Ar с применением RHO по изобретению, Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5 RHO (3,9) в качестве слоя для удаления O₂ и известных адсорбентов в качестве слоя для удаления N₂

[00166] Этот пример представлен для иллюстрации эффективности многоярусного слоя, состоящего из известных адсорбентов (выбранных из группы, состоящей из морденита, ферриерита, клиноптилолита и типа A, X, Y или их смеси), для удаления следовых количеств азота и RHO по изобретению, Li_5,2Zn_1,8H_0,5Na_0,5RHO(3,9) для слоя для удаления кислорода с точки зрения одновременного удаления кислорода и азота для получения потока аргона очень высокой чистоты с применением способа адсорбции при переменном давлении (PSA) при температуре окружающей среды. Адсорбенты внутри слоя PSA расположены таким же образом, как описано в Варианте 2 в Примере 13: слой для удаления азота находится на сырьевом конце (в качестве первого слоя), а слой для удаления кислорода находится на продуктовом конце (в качестве второго слоя).

[00167] Авторы изобретения обнаружили, что применение для слоя для удаления азота подходящего обычного адсорбента (выбранного из группы, состоящей из морденита, ферриерита, клиноптилолита, шабазита и типа A, X, Y или их смеси) может повысить общую эффективность способа с многоярусным слоем. Критерий, применяемый для выбора подходящего адсорбента для удаления азота, основан на постоянной закона Генри для азота (K_H,N2). Постоянная закона Генри для изотермы адсорбции определяется как начальный наклон изотермы. См., например, «Physical Adsorption of Gases», Young, D. M. and Crowell, A. D., p.104 (Butterworths, London 1962). Единицей постоянной является количество газа, адсорбированного на единицу массы адсорбента, на единицу давления (например, ммоль адсорбированного газа/г адсорбента/бар абсолютного давления).

[00168] Симулятор процесса адсорбции применяется для оценки эффективности PSA с многоярусным слоем с применением вышеуказанной конфигурации слоев с различными адсорбентами для удаления азота, при составе исходного газа 0,1 мол. % азота, 20,0 мол. % кислорода и оставшейся части аргона. Давление сырья составляет 7,90 бар абсолютного давления и температура составляет 37,78°C. Необходимо отметить, что 38,46% от общей длины слоя заполнено адсорбентом для слоя для удаления азота и 61,54% длины заполнено слоем для удаления кислорода. Характеристики адсорбента и слоев, информация о конфигурации слоев, условия эксплуатации и эффективность способа суммированы в Табл. 6. Цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в предыдущих примерах, применяется для оценки эффективности.

Из Табл. 5, Вариант 2, и Табл. 6 очевидно, что существует предпочтительный диапазон от 0,5 до 3,0 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78°С для постоянной закона Генри для азота, что значительно улучшает выход аргона и производительность в многоярусной конфигурации слоев. Например, если продуктовый конец слоя (второй слой) состоит по существу из адсорбента RHO по изобретению (преимущественно для удаления кислорода), а сырьевой конец (первый слой) состоит из AgLiLSX (преимущественно для удаления азота), то показатели эффективности значительно лучше, чем для других адсорбентов, рассмотренных в Табл. 6. Необходимо отметить, что K_H,N2 для AgLiLSX составляет 2,38 ммоль/г/бар абсолютного давления, а эффективная селективность к азоту относительно аргона (функция постоянной закона Генри и кинетики, как изложено в «Pressure Swing Adsorption», Ruthven, D.M.; Farooq, S. and Knaebel, K. S., p.52 (VCH, New York, 1994) составляет 17,33 при 37,78°C. Выше подходящего диапазона постоянной Генри для азота адсорбат (азот) адсорбируется сильнее, и применять способ PSA для удаления газа нецелесообразно. Например, адсорбент CaX с K_H,N2 3,69 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78°C демонстрирует значительное снижение производительности, хотя его эффективная селективность к азоту относительно аргона сходна с AgLiLSX, как можно видеть из Табл. 6. В качестве альтернативы, слишком низкая постоянная Генри для азота, с низкой эффективной селективностью к азоту относительно аргона, привела бы к очень низкой производительности, как можно увидеть из Табл. 6 для адсорбента NaX. Необходимо отметить, что эффективность Zn_4,1Li_1,1 Na_0,5RHO(3,9) по изобретению для удаления азота, имеющего разумную постоянную Генри, довольно хорошо себя проявляет в модели многоярусности для одновременного удаления кислорода и азота (Табл. 5, Вариант 2), хотя его эффективная селективность к азоту относительно аргона достаточно низкая, на уровне 6,55.

Изобретение относится к цеолитам RHO, которые могут быть использованы в качестве кинетически селективных адсорбентов для кислорода и/или азота, а также для удаления низких уровней N₂ из Ar и удаления CO₂ из метана. Раскрыты цеолиты RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержанием непротонных внерешеточных катионов, причем цеолиты содержат не более 1 протона на элементарную ячейку, и при этом размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-членного кольца. Данные цеолиты обладают сравнимой кинетической селективностью с материалами CMS (углеродными молекулярными ситами), но способны функционировать с гораздо более высокой скоростью адсорбции и десорбции. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 15 ил., 6 табл., 15 пр.

1. Цеолит RHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержащий непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, и при этом размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-членного кольца.

2. Цеолит по п. 1, отличающийся тем, что непротонные внерешеточные катионы включают катионы Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и/или Zn²⁺.

3. Цеолит по п. 2, отличающийся тем, что указанные непротонные внерешеточные катионы содержат катионы Li⁺ и/или Zn²⁺, и причем катионы Li⁺ и/или Zn²⁺ составляют по меньшей мере 70% от внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.

4. Цеолит по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 до 14,55 в дегидратированном состоянии, измеренная и определенная при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD).

5. Цеолит по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,45 до 14,85 в дегидратированном состоянии, измеренная и определенная при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD).

6. Способ адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по п. 4, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, с получением, таким образом, потока продукта, обедненного кислородом.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO по п. 4, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.

8. Способ адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по п. 5, для адсорбции азота из сырьевого потока, с получением, таким образом, потока продукта, обедненного азотом и обогащенного аргоном.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по п. 5, для адсорбции азота из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.

10. Способ адсорбирования кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь один или более слоев адсорбента, содержащих первый адсорбент, селективный к азоту, чтобы адсорбировать азот из сырьевого потока, и второй адсорбент, селективный к кислороду, чтобы адсорбировать кислород из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, причем первый адсорбент содержит цеолит RHO по п. 5 и причем второй адсорбент содержит цеолит RHO по п. 4.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий первый и второй адсорбенты для адсорбции азота и кислорода соответственно, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород и азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что слой адсорбента содержит первый слой, содержащий первый адсорбент, и второй слой, содержащий второй адсорбент, причем первый и второй слои расположены таким образом, что в ходе стадии адсорбции сырьевой поток проходит сквозь первый слой и приводится в контакт с первым адсорбентом для адсорбции азота перед прохождением сквозь второй слой и приведением в контакт со вторым адсорбентом для адсорбции кислорода.

13. Способ получения цеолита NaCsRHO по п. 1, имеющего соотношение Si/Al в диапазоне от 3,2 до 4,5, включающий в себя введение в смесь для получения цеолита затравки цеолита NaCsRHO с упомянутым соотношением Si/Al, а также старение и кристаллизацию смеси для получения цеолита с затравкой для формирования цеолита NaCsRHO, имеющего упомянутое соотношением Si/Al.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что смесь для получения NaCsRHO представляет собой водную смесь, содержащую 18-краун-6, воду и источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия.

15. Способ получения цеолита RHO, содержащего катионы Zn²⁺ и Li⁺, включающий в себя получение исходного цеолита, выбранного из цеолита NaRHO, или (NH₄)RHO, или Na(NH₄)RHO, обмен некоторых или всех катионов Na⁺ и/или NH₄⁺ в исходном цеолите на катионы Zn²⁺ с получением цинк-обменного цеолита RHO и последующий обмен некоторых из катионов в цинк-обменном цеолите RHO на катионы Li⁺ с получением цеолита RHO, содержащего катионы Zn²⁺ и Li⁺.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что стадия получения исходного цеолита включает в себя обмен катионов Na⁺ и Cs⁺ в цеолите NaCsRHO на катионы NH₄⁺ с получением цеолита (NH₄)RHO и, необязательно, последующий обмен некоторых или всех катионов NH₄⁺ в цеолите (NH₄)RHO на катионы Na⁺.