СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО АДСОРБИРУЮЩЕГО СЛОЯ С ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ УПАКОВКИ, АДСОРБЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО, И РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ АДСОРБЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ АДСОРБЕРА Российский патент 2023 года по МПК B01J20/30 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета согласно 35 U.S.C. § 119 (e) предварительной заявки на патент США № 62/873280, поданной 12 июля 2019 г., предварительной заявки на патент США № 62/873284, поданной 12 июля 2019 г., и предварительной заявки на патент США № 62/873289, поданной 12 июля 2019 г., полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к разделению или очистке газов на основе применения адсорбента.

Уровень техники

Традиционные адсорбенты обычно поставляются в виде шариков или гранул, как правило, диаметром от 1 до 6 мм. В то время как формы шариков/гранул имеют практические преимущества (например, простота загрузки и разгрузки сосудов адсорбера), они также имеют недостатки. К ним относятся ограниченная плотность упаковки слоя (например, 63%), относительно высокий перепад давления и низкая скорость истирания (что ограничивает скорость потока, с которой может справиться данный адсорбирующий слой).

Плотность упаковки слоя (ρ_слоя, выраженная в процентах) определяется как объем (V_{сформированного адс.}) в м³, который занимает сформированный адсорбент, деленный на объем (V_слоя) в м³ контейнера, содержащего сформированный адсорбент, и выражается в виде уравнения:

Согласно Гауссу (1831 г.) теоретический предел упаковки сфер одного диаметра составляет:

Плотность упаковки примерно 74% обеспечивает долю пустот (ε), составляющую примерно 26%. В коммерческих адсорбционных системах с шариками/гранулами из-за узкого распределения частиц по размерам и несовершенства упаковки, наблюдаемая плотность упаковки значительно ниже теоретического значения, поскольку обычно можно достичь значения, составляющего только приблизительно 60%. Поскольку емкость адсорбирующего слоя для адсорбции газов связана с плотностью упаковки, это максимальное значение плотности упаковки 60%, обычно достигаемое адсорбирующими слоями с шариками/гранулами, ограничивает емкость адсорбирующего слоя.

Таким образом, существует потребность в увеличении емкости адсорбирующих слоев.

Один из способов повышения производительности и энергетического баланса коммерческой адсорбционной системы может быть достигнут за счет снижения перепада давления в адсорбирующем слое.

Перепад давления в упакованном слое шариков/гранул может быть описан как сумма вязкого компонента и инерционного компонента согласно уравнению Эргуна:

где

∆P (выраженное в Па) представляет собой перепад давления в слое,

L представляет собой длину слоя (выражается в м),

μ представляет собой вязкость газа (Па∙с),

ρ представляет собой плотность газа (кг/м³),

D_p представляет собой диаметр частиц (шариков, гранул) (м)

ε - доля пустот в слое,

v_s представляет собой приведенную скорость газа (м/с).

Первая часть суммы называется вязким компонентом. Он учитывает потери давления, вызванные трением газа о поверхность сформированного адсорбента. Вторая часть суммы называется инерционным компонентом. Он учитывает потерю кинетической энергии на пути потока газа, включая извилистость, сжатие-расширение, вихри и т.д. Вклад вязкого компонента в перепад давления сильно зависит от температуры газа, в то время как то же самое для инерционного компонента в основном зависит от давления газа. В случае системы с шариками вторая половина этого уравнения доминирует (по сравнению с первой половиной) при большинстве рабочих скоростей из-за большой извилистости газопроводов. Следовательно, можно ожидать, что увеличение скорости газа приведет к значительному увеличению перепада давления в слое. Значительное увеличение перепада давления в слое, в свою очередь, значительно увеличивает затраты, связанные со сжатием подаваемого газа.

Следовательно, существует потребность в адсорбирующих слоях, характеризующихся более низким перепадом давления.

Другой путь повышения производительности и энергетического баланса коммерческой адсорбционной системы может быть достигнут за счет увеличения скорости потока подаваемого материала.

Шарики/гранулы могут распадаться или образовывать пыль, если они переходят в псевдоожиженное состояние после быстрого повышения или понижения давления, несмотря на то, что хорошая разработка технологического процесса направлена на предотвращение таких событий. Пыль также может образовываться из-за: (1) начального истирания шариков/гранул, которое происходит во время загрузки адсорбирующих шариков/гранул в сосуд адсорбера, который их содержит, и (2) термического напряжения адсорбирующих шариков/гранул. Распад шариков/гранул или образование пыли из них может отрицательно сказаться на энергопотреблении по мере увеличения перепада давления. Меньшие размеры частиц пыли или распавшихся шариков/гранул создают относительно более высокий перепад давления через слой. Это очевидно в уравнении Эргуна, поскольку вязкий компонент обратно пропорционален квадрату (D_p)², а инерционный компонент обратно пропорционален D_p. Присутствие пыли также может неблагоприятно воздействовать на оборудование, находящееся после адсорбера, например, из-за повреждения седел клапанов или увеличения сопротивления теплопередаче теплообменников. Мерой способности адсорбирующего слоя избегать псевдоожижения является скорость истирания. Предполагается, что приведенные скорости газа выше скорости истирания вызывают нежелательное истирание и вышеупомянутые недостатки, в то время как приведенные скорости газа ниже скорости истирания позволяют избежать такого истирания и сопутствующих недостатков.

Чтобы приспособиться к более высоким значениям скорости потока подаваемого газа, скорость истирания можно увеличить, выбрав более крупные и, следовательно, более тяжелые шарики/гранулы. Однако это обычно происходит за счет более медленной кинетики из-за ограничений диффузии, присутствующих в случае таких более крупных шариков. Другими словами, в контексте традиционных слоев с шариками существует компромисс между кинетикой и максимально допустимой скоростью потока подаваемого материала (или скоростью газа). Таким образом, как быстрая кинетика, так и высокие скорости газа не достижимы с традиционными слоями с шариками/гранулами.

Следовательно, существует потребность в адсорбирующих слоях с относительно быстрой кинетикой и которые могут иметь относительно высокие значения скорости потока подаваемого материала или скорости газа.

Для заданного размера шариков, рабочего давления и рабочей температуры максимально допустимая скорость потока подаваемого материала обычно устанавливается равной высокой доле скорости истирания (например, 80% критической скорости газа), умноженной на гидравлическую часть сосуда адсорбера. Следовательно, чтобы определить размер адсорбирующего слоя с осевой симметрией для обеспечения определенной скорости потока подаваемого материала, регулируют гидравлическую часть сосуда адсорбера (т.е. внутренний диаметр). С практической точки зрения, однако перевозка адсорбера с наружным диаметром более 6 метров по дороге может быть затруднена, особенно в населенных пунктах, из-за ограничений по размеру груза. За пределами этого 6-метрового предела конфигурация потока обычно меняется с осевой на радиальную. В этом случае новым расчетным параметром (для слоев с радиальной симметрией) для обеспечения больших значений скорости потока подаваемого материала становится высота слоя с радиальной симметрией. Однако слои с радиальной симметрией сложнее и дороже в изготовлении и эксплуатации, чем слои с осевой симметрией, что увеличивает капитальные и эксплуатационные расходы. Например, вертикальные решетки со сложными конфигурациями должны располагаться внутри слоя с радиальной симметрией, чтобы отделить друг от друга разные адсорбирующие слои. Кроме того, для слоев с радиальной симметрией требуется больше стали на единицу веса адсорбента, чем для слоев с осевой симметрией, что увеличивает тепловую инерцию. Тепловая инерция является критическим параметром при рассмотрении схемы адсорбции с циклически изменяющейся температурой (TSA).

Следовательно, существует потребность в адсорбирующих слоях с осевой симметрией, которые могут работать со скоростью, превышающей скорость истирания традиционных слоев с шариками, и в то же время уменьшать любое увеличение перепада давления и затраты на сжатие газа. Также существует потребность в адсорбирующих слоях, которые могут работать с повышенными значениями скорости потока подаваемого материала без увеличения внешнего диаметра сосуда адсорбера более чем на 6 м.

Было предложено несколько альтернатив слоям с шариками/гранулами. Например, в патенте US 6521019 предлагается фиксированное (в отличие от вращающегося или подвижного) монолитное адсорбирующее колесо, содержащие прямые проточные каналы, изготовленные из неадсорбирующего субстрата, на который нанесен тонкий адсорбирующий слой (например, толщиной 0,5 мм). Относительно тонкий адсорбирующий слой помогает обеспечить улучшенную кинетику, в то время как монолитная структура не подвергается псевдоожижению и, следовательно, может выдерживать очень большие значения скорости потока. Альтернативно в патенте US 8257474 раскрыто сорбирующее полое волокно, которое можно использовать для создания пучков сорбирующих волокон. Этот подход также улучшает кинетику.

Хотя вышеупомянутые альтернативные решения, как правило, обеспечивают более быструю кинетику и снижают количество проблем с псевдоожижением/истиранием, они делают это за счет плотности упаковки и плотности адсорбента. Например, как в патенте US 6521019, так и в патенте US 8257474 демонстрируются значительно более низкие значения плотности адсорбента (выраженные в кг/м³).

В другом примере в патенте US 9713787 раскрыты концептуальные адсорбирующие слои, состоящие из нитей, которые могут быть беспорядочно упакованы, спирально закручены или вытканы в ткань. Хотя форма нитей может помочь улучшить кинетику по сравнению с слоями с шариками/гранулами, это происходит за счет упаковки слоя и плотности адсорбента. Более конкретно, плотность упаковки слоя, указанная в примере 1 патента US 9713787, для слоя из рыхлого волокна составляет 22,5%, принимая во внимание диаметр волокна 300 мкм. Поскольку данная плотность упаковки слоя будет уменьшаться по мере увеличения соотношения размеров волокна (т.е. соотношения длины волокна и диаметра волокна), необходимо помнить о значениях длины волокна. См. Cann, et al., «Characterization of Fiber Volume Fraction Gradients in Composite Laminates», Journal of COMPOSITE MATERIALS, Vol. 42, No. 5 (2008) и Pietrak, et al., «A review of models for effective thermal conductivity of composite materials», Journal of Power Technologies 95 (1) (2015) pp 14–24. В другом примере плотность упаковки слоя, достигнутая в примерах 2 и 3 патента US 9713787, находится в диапазоне от 26% до 65% в сочетании с адсорбирующими тканями. В данном случае снова плотность упаковки слоя в лучшем случае сравнима с системой с шариками. Кроме того, при разработке волокна, подходящего для процесса образования ткани, весовая доля адсорбента в волокне должна быть правильно отрегулирована, чтобы получить волокна, достаточно прочные для последующей механической обработки и формования в ткани. По практическим причинам это ограничивает весовую долю адсорбента в волокне таким образом, что полученная весовая доля адсорбента ниже, чем у коммерческих шариков.

Таким образом, существует потребность в адсорбирующих слоях на основе ткани как с высокой плотностью упаковки слоя, так и с удовлетворительно высокой весовой долей адсорбента в волокнах, образующих ткань.

Чтобы смягчить последствия относительно более низких значений плотности адсорбента и воспользоваться преимуществами улучшенной кинетики, время цикла процесса, основанного на адсорбции, обычно сокращается. Тем не менее, существуют практические ограничения, связанные с очень коротким временем цикла. Например, при рассмотрении схемы адсорбции с циклически изменяющимся давлением (PSA) может быть сложно работать с очень большими значениями скорости потока со значениями времени цикла, измеряемыми в секундах или долях секунды. С другой стороны, значения времени цикла для схем адсорбции с циклически изменяющейся температурой (TSA) не могут быть сокращены настолько, чтобы преодолеть относительно более низкие значения плотности адсорбента из-за соображений о тепловой инерции. Хотя объем сосуда адсорбера может быть увеличен для решения этой проблемы, увеличение объема сосуда адсорбера приведет к увеличению как капитальных, так и эксплуатационных расходов. Это противоречит цели использования структурированного адсорбента как способа снижения капитальных и/или эксплуатационных затрат.

Следовательно, существует потребность в новых структурированных адсорбентах, которые обеспечивают преимущества с точки зрения кинетики без ущерба для плотности адсорбента.

В эквивалентных рабочих условиях слои с радиальной симметрией создают меньший перепад давления, чем слои с осевой симметрией, поскольку газ проходит меньшее расстояние по радиусу слоя с радиальной симметрией, чем по оси слоя с осевой симметрией. Кроме того, в среднем газ течет с меньшей скоростью по слою с радиальной симметрией из-за радиальной дисперсии (т.е. из-за увеличения гидравлической части с увеличением радиуса). Как видно из уравнения Эргуна, уменьшение скорости газа (v_s) приводит к меньшему падению давления. Однако слои с радиальной симметрией могут быть сложными для оптимальной работы, поскольку изменение перепада давления по радиусу слоя благоприятствует предпочтительным путям. Такие предпочтительные пути устанавливаются таким образом, чтобы общее падение давления было минимальным. Другими словами, газ преимущественно течет по пути с наименьшим перепадом давления. Сложность работы с слоем с радиальной симметрией с шариками хорошо известна. Известно, что в случае структурированных адсорбентов плотность упаковки слоя ниже, чем у слоя с шариками/гранулами. Более низкая плотность упаковки слоя приведет к меньшему падению давления и, следовательно, будет способствовать более предпочтительным путям (т.е. обходным путям). Более высокий перепад давления может быть достигнут за счет увеличения внешнего радиуса структурированного слоя с радиальной симметрией. Однако увеличение внешнего диаметра структурированного слоя с радиальной симметрией также приведет к увеличению размера и стоимости сосуда.

Следовательно, для того же внешнего диаметра существует потребность в структурированных адсорбирующих слоях с радиальной симметрией с более высоким перепадом давления.

Касательно адсорбирующих слоев, полученных с минеральным связующим, то такие структуры склонны к растрескиванию. Это может создать значительно большие обходные пути, которые ставят под угрозу предполагаемую функциональность/пригодность к эксплуатации таких слоев. Растрескивание монолитного структурированного слоя может быть вызвано механическими ограничениями или тепловыми ограничениями.

Таким образом, существует потребность в монолитном или подобном монолиту адсорбирующем слое, который менее склонен к созданию значительно больших обходных путей из-за растрескивания.

Сущность изобретения

Раскрыт способ изготовления адсорбирующего слоя, включающий следующие стадии. По меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента образуют посредством индуцированной диффузией инверсии фаз композиции для формования, которая содержит адсорбирующие частицы, растворитель и полимерное связующее, растворенное в растворителе. Образуют промежуточный слой из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента. Промежуточный слой сжимают таким образом, чтобы иммобилизовать по меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента относительно себя или друг друга и образовать конечный слой.

Также раскрыт адсорбер, который включает структуру в виде адсорбирующего слоя, содержащую адсорбирующий слой с по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, которая содержит адсорбирующие частицы в полимерной матрице, где адсорбер приспособлен и выполнен с возможностью отделения газа посредством адсорбции, и при этом адсорбирующий слой характеризуется плотностью упаковки слоя, ρ_слоя, определяемой как объем, занимаемый по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, V_ecs, деленный на объем структуры в виде адсорбирующего слоя V_слоя, где ρ_слоя составляет более 0,60.

Также раскрыт другой адсорбер, содержащий структуру в виде адсорбирующего слоя, изготовленную в соответствии с описанным выше способом изготовления, где адсорбер приспособлен и выполнен с возможностью отделения газа посредством адсорбции, и при этом адсорбирующий слой характеризуется плотностью упаковки слоя, ρ_слоя, определяемой как объем, занимаемый по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, V_ecs, деленный на объем структуры в виде адсорбирующего слоя V_слоя, где ρ_слоя составляет более 0,60.

Также раскрыт способ разделения газов на основе адсорбции, который включает следующие стадии подачи подаваемого газа в адсорбер, извлечения по меньшей мере одного газообразного продукта и извлечения по меньшей мере одного отходящего газа, где адсорбирующий слой предусматривает сосуд для адсорбента, заполненный по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, которая содержит адсорбирующие частицы в полимерной матрице, где адсорбер содержит структуру в виде адсорбирующего слоя, содержащую адсорбирующий слой из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры, которая содержит адсорбирующие частицы в полимерной матрице, где адсорбирующий слой характеризуется плотностью упаковки слоя, ρ_слоя, определяемой как объем, занимаемый по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, V_ecs, деленный на объем структуры в виде адсорбирующего слоя V_слоя, где ρ_слоя составляет более 0,60.

Также описан способ разделения газов на основе адсорбции, включающий стадии подачи подаваемого газа в вышеописанный адсорбер, извлечения по меньшей мере одного газообразного продукта и извлечения по меньшей мере одного отходящего газа, где адсорбирующий слой содержит сосуд адсорбента, заполненный по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, содержащей адсорбирующие частицы в полимерной матрице.

Любой один или несколько способов изготовления адсорбирующего слоя, адсорбера или способа разделения газов на основе адсорбции могут включать один или несколько из следующих аспектов.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента предусматривает множество элементарных композитных шариков или экструдатов из полимера/адсорбента, характеризующихся определенным средним значением большого размера D_maj и определенным средним значением малого размера D_min, где соотношение D_maj:D_min находится в диапазоне от 1:1 до менее 20:1.

- По меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента смачивают растворителем для полимерного связующего; при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадию прикладывания усилия с помощью поршня к промежуточному слою; и при этом указанный способ дополнительно включает стадию обеспечения высушивания конечного слоя, где смежные шарики или экструдаты из множества шариков или экструдатов склеены друг с другом.

- Указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения механического ограничителя поверх промежуточного слоя, и прикладывания усилия с помощью поршня к механическому ограничителю, и снятия поршня с механического ограничителя, удерживая при этом механический ограничитель на месте таким образом, чтобы поддерживать сжимающее напряжение в шариках или экструдатах.

- Каждая из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента выполнена в виде волокна, характеризующегося длиной L и диаметром D, при этом соотношение L:D составляет по меньшей мере 20:1.

- Указанная стадия образования промежуточного слоя включает стадии размещения одного или нескольких элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента вокруг центральной трубы с обеспечением таким образом промежуточного слоя; и при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения жесткой втулки вокруг элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента и центральной трубки и радиального сжатия втулки таким образом, чтобы сжать промежуточный слой и образовать конечный слой; и при этом указанный способ дополнительно включает стадию помещения конечного слоя в сосуд высокого давления адсорбера.

- Одно или несколько элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента наматывают по спирали вокруг центральной трубки.

- Указанная стадия образования промежуточного слоя включает стадии образования одного или нескольких мотков элементарного композитного волокна из полимера/адсорбента; при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения жесткой втулки вокруг одного или нескольких мотков и радиального сжатия втулки таким образом, чтобы сжать промежуточный слой и получить конечный слой; и при этом указанный способ дополнительно включает стадию помещения конечного слоя в сосуд высокого давления адсорбера.

- Один или несколько мотков элементарного композитного волокна из полимера/адсорбента предусматривают множество мотков, расположенных параллельно друг другу.

- Указанная стадия образования промежуточного слоя включает стадии образования множества мотков элементарного композитного волокна из полимера/адсорбента и распределения мотков параллельно вокруг центральной трубы; при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения жесткой втулки вокруг элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента и центральной трубки и радиального сжатия втулки таким образом, чтобы сжать промежуточного слоя с получением конечного слоя; и при этом указанный способ дополнительно включает стадию помещения конечного слоя в сосуд высокого давления адсорбера.

- По меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента смачивают растворителем для полимерного связующего до, во время и/или после указанной стадии образования промежуточного слоя, но до завершения указанной стадии сжатия промежуточного слоя так, чтобы полимерное связующее в по меньшей мере одной элементарной композитной структуре из полимера/адсорбента набухало или размягчалось под воздействием растворителя и собственно становилось клейким; при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии прикладывания сжимающего усилия к промежуточному слою с получением конечного слоя; и при этом указанный способ дополнительно включает стадию обеспечения по меньшей мере частичного высушивания конечного слоя, в то время как по меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента находится в таком адгезированном состоянии перед удалением сжимающего усилия, чтобы обеспечить иммобилизацию по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента даже при удалении сжимающего усилия.

- Промежуточный слой сжимают до тех пор, пока плотность упаковки слоя, ρ_слоя, определяемая как объем, занимаемый по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, V_ecs, деленный на объем структуры в виде адсорбирующего слоя V_слоя, для конечного слоя не составит более 0,60.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента предусматривает множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, выполненных в виде шариков или экструдатов, характеризующихся определенным средним значением большого размера D_maj и определенным средним значением малого размера D_min, где соотношение D_maj:D_min находится в диапазоне от 1:1 до менее 20:1.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде адсорбирующего слоя с радиальной симметрией, при этом адсорбер дополнительно содержит цилиндрический сосуд высокого давления, содержащий впускное отверстие и выпускное отверстие, первую кольцевую пористую сетку, концентрически расположенную внутри цилиндрического сосуда высокого давления, вторую кольцевую пористую сетку, концентрически расположенную внутри первой кольцевой пористой сетки, где первое кольцевое пространство образовано между внутренней поверхностью цилиндрического сосуда высокого давления и внешней поверхностью кольцевой пористой сетки, и второе кольцевое пространство образовано между внутренней поверхностью первой кольцевой пористой сетки и внешней поверхностью второй кольцевой пористой сетки, газонепроницаемую кольцевую нижнюю стенку, герметизирующую нижнюю часть второго кольцевого пространства с обеспечением газонепроницаемости, и газонепроницаемую кольцевую верхнюю стенку, герметизирующую верхнюю часть второго кольцевого пространства с обеспечением газонепроницаемости, где структура в виде адсорбирующего слоя содержит первую и вторую пористые кольцевые сетки, газонепроницаемую кольцевую нижнюю стенку и газонепроницаемую кольцевую верхнюю стенку, и при этом адсорбер приспособлен и выполнен таким образом, что подаваемый газ, содержащий первый компонент и второй компонент, который подается на впускное отверстие цилиндрического сосуда высокого давления, течет в первое кольцевое пространство через первую кольцевую пористую сетку и во множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, выполненных в виде шариков или экструдатов, где первый компонент подаваемого газа преимущественно адсорбируется по меньшей мере одной элементарной композитной структурой по сравнению со вторым компонентом подаваемого газа; и при этом газ, обогащенный вторым компонентом и обедненный по первому компоненту по сравнению с подаваемым газом, течет через вторую кольцевую пористую сетку и выходит из выпускного отверстия цилиндрического сосуда высокого давления.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде слоя с осевой симметрией, при этом адсорбер дополнительно содержит сосуд высокого давления, содержащий впускное отверстие и выпускное отверстие, первую пористую сетку, проходящую через поперечное сечение сосуда высокого давления, и вторую пористую сетку, проходящую через поперечное сечение сосуда высокого давления параллельно первой пористой сетке, где множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, выполненных в виде шариков или экструдатов, заполняют пространство между первой и второй пористыми сетками так, что структура в виде адсорбирующего слоя состоит из верхней поверхности первой пористой сетки, нижней поверхности второй пористой сетки и внутренней поверхности сосуда под давлением, проходящей между первой и второй пористыми сетками.

- Каждая из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента выполнена в виде волокна, характеризующегося длиной L и диаметром D, при этом соотношение L:D составляет по меньшей мере 20:1.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде слоя с радиальной симметрией, при этом адсорбер дополнительно содержит цилиндрический сосуд высокого давления, содержащий впускное отверстие и выпускное отверстие, первую кольцевую пористую сетку, концентрически расположенную внутри цилиндрического сосуда высокого давления, вторую кольцевую пористую сетку, концентрически расположенную внутри первой кольцевой пористой сетки, где первое кольцевое пространство образовано между внутренней поверхностью цилиндрического сосуда высокого давления и внешней поверхностью кольцевой пористой сетки, и второе кольцевое пространство образовано между внутренней поверхностью первой кольцевой пористой сетки и внешней поверхностью второй кольцевой пористой сетки, газонепроницаемую кольцевую нижнюю стенку, герметизирующую нижнюю часть второго кольцевого пространства с обеспечением газонепроницаемости, и газонепроницаемую кольцевую верхнюю стенку, герметизирующую верхнюю часть второго кольцевого пространства с обеспечением газонепроницаемости, где структура в виде адсорбирующего слоя содержит первую и вторую пористые кольцевые сетки, газонепроницаемую кольцевую нижнюю стенку и газонепроницаемую кольцевую верхнюю стенку, и при этом адсорбер приспособлен и выполнен таким образом, что подаваемый газ, содержащий первый компонент и второй компонент, который подается на впускное отверстие цилиндрического сосуда высокого давления, течет в первое кольцевое пространство через первую кольцевую пористую сетку и во множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, выполненных в виде шариков или экструдатов, где первый компонент подаваемого газа преимущественно адсорбируется по меньшей мере одной элементарной композитной структурой по сравнению со вторым компонентом подаваемого газа; и при этом газ, обогащенный вторым компонентом и обедненный по первому компоненту по сравнению с подаваемым газом, течет через вторую кольцевую пористую сетку и выходит из выпускного отверстия цилиндрического сосуда высокого давления.

- Указанное волокно предусматривает множество волокон, расположенных параллельно оси адсорбера.

- Указанное волокно предусматривает волокно определенной длины, намотанное по спирали вокруг второй кольцевой пористой сетки.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде слоя с осевой симметрией, при этом адсорбер дополнительно содержит сосуд высокого давления, содержащий впускное отверстие и выпускное отверстие, первую пористую сетку, проходящую через поперечное сечение сосуда высокого давления, и вторую пористую сетку, проходящую через поперечное сечение сосуда высокого давления параллельно первой пористой сетке, где по меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента, выполнена в виде множества волокон, каждое из которых проходит перпендикулярно первой и второй пористым сеткам; и при этом множество волокон, заполняют пространство между первой и второй пористыми сетками так, что структура в виде адсорбирующего слоя состоит из верхней поверхности первой пористой сетки, нижней поверхности второй пористой сетки и внутренней поверхности сосуда под давлением, проходящей между первой и второй пористыми сетками.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента выполнена в виде ткани, сотканной из основных и уточных волокон, каждое из которых характеризуется длиной L и диаметром D, где соотношение L:D составляет по меньшей мере 20:1.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде слоя с радиальной симметрией, при этом адсорбер дополнительно содержит цилиндрический сосуд высокого давления, содержащий впускное отверстие и выпускное отверстие, первую кольцевую пористую сетку, концентрически расположенную внутри цилиндрического сосуда высокого давления, вторую кольцевую пористую сетку, концентрически расположенную внутри первой кольцевой пористой сетки, где первое кольцевое пространство образовано между внутренней поверхностью цилиндрического сосуда высокого давления и внешней поверхностью кольцевой пористой сетки, и второе кольцевое пространство образовано между внутренней поверхностью первой кольцевой пористой сетки и внешней поверхностью второй кольцевой пористой сетки, газонепроницаемую кольцевую нижнюю стенку, герметизирующую нижнюю часть второго кольцевого пространства с обеспечением газонепроницаемости, и газонепроницаемую кольцевую верхнюю стенку, герметизирующую верхнюю часть второго кольцевого пространства с обеспечением газонепроницаемости, где структура в виде адсорбирующего слоя содержит первую и вторую пористые кольцевые сетки, газонепроницаемую кольцевую нижнюю стенку и газонепроницаемую кольцевую верхнюю стенку, и при этом адсорбер приспособлен и выполнен таким образом, что подаваемый газ, содержащий первый компонент и второй компонент, который подается на впускное отверстие цилиндрического сосуда высокого давления, течет в первое кольцевое пространство через первую кольцевую пористую сетку и во множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, выполненных в виде шариков или экструдатов, где первый компонент подаваемого газа преимущественно адсорбируется по меньшей мере одной элементарной композитной структурой по сравнению со вторым компонентом подаваемого газа; и при этом газ, обогащенный вторым компонентом и обедненный по первому компоненту по сравнению с подаваемым газом, течет через вторую кольцевую пористую сетку и выходит из выпускного отверстия цилиндрического сосуда высокого давления.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде слоя с осевой симметрией, при этом адсорбер дополнительно содержит сосуд высокого давления, содержащий впускное отверстие и выпускное отверстие, первую пористую сетку, проходящую через поперечное сечение сосуда высокого давления, и вторую пористую сетку, проходящую через поперечное сечение сосуда высокого давления параллельно первой пористой сетке, где ткань свернута по спирали относительно оси, которая проходит перпендикулярно первой и второй пористым сеткам; и при этом множество волокон, заполняют пространство между первой и второй пористыми сетками так, что структура в виде адсорбирующего слоя состоит из верхней поверхности первой пористой сетки, нижней поверхности второй пористой сетки и внутренней поверхности сосуда под давлением, проходящей между первой и второй пористыми сетками.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента предусматривает множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, и при этом по меньшей мере некоторые из множества элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, смежные друг с другом, склеены друг с другом.

- Связующий полимер представляет собой термопластичный полимер или смесь термопластичных полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиэфиримидов, полиимидов, полиамидов, полиамидимидов, полиарамидов, полимеров лестничного типа, полибензимидазола (PBI), полибензоксазола (PBO) и полибензотиазола (PBT).

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента выполнена в виде одного или нескольких волокон, характеризующихся удлинением при разрыве по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 7%, более предпочтительно по меньшей мере 10% и еще более предпочтительно по меньшей мере 15%.

- Полимерное связующее характеризуется температурой стеклования по меньшей мере 220°С.

- Адсорбирующие частицы состоят из одного или нескольких материалов, выбранных из группы, состоящей из цеолита, активированного угля, углеродного молекулярного сита, активированного оксида алюминия, силикагеля, металлоорганических каркасов, аминов в твердой форме и смесей двух или более из них.

- Адсорбирующие частицы состоят из одного или нескольких цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолита А, цеолита А, замещенного Ca, цеолита X, цеолита X, замещенного Ca, и цеолита LSX, замещенного Ca.

- ρ_слоя составляет более 0,65, предпочтительно более 0,70 и более предпочтительно более 0,80.

- ρ_слоя составляет от более 0,65 до 0,90, предпочтительно от более 0,70 до 0,90 и более предпочтительно от более 0,80 до 0,90.

- Весовое процентное содержание адсорбирующих частиц в по меньшей мере одной элементарной композитной структуре из полимера/адсорбента составляет более 80%.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде адсорбирующего слоя с осевой симметрией.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде адсорбирующего слоя с радиальной симметрией.

- Указанный способ осуществляют как способ адсорбции с циклически изменяющимся давлением.

- Указанный способ осуществляют как способ адсорбции с циклически изменяющейся температурой.

- Указанный способ осуществляют как способ адсорбции с циклически изменяющимися давлением и температурой.

- Указанный способ представляет собой разделение газов на основе кинетики.

- Подаваемый газ представляет собой воздух, газообразный продукт представляет собой азот, по меньшей мере один отходящий газ представляет собой обедненный по азоту воздух, и адсорбент представляет собой углеродное молекулярное сито.

- Указанный способ представляет собой равновесное разделение газов.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура предусматривает множество параллельных волокон.

- Адсорбирующий слой выполнен в виде адсорбирующего слоя с осевой симметрией, при этом указанный способ осуществляют как способ адсорбции с циклически изменяющейся температурой, подаваемый газ представляет собой воздух, и газообразный продукт направляют в блок разделения воздуха.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура предусматривает множество параллельных волокон, при этом адсорбирующий слой выполнен в виде адсорбирующего слоя с осевой симметрией, указанный способ осуществляют как способ адсорбции с циклически изменяющейся температурой, подаваемый газ представляет собой воздух, и газообразный продукт направляют в блок разделения воздуха.

- По меньшей мере одна элементарная композитная структура предусматривает множество параллельных волокон, при этом адсорбирующий слой выполнен в виде адсорбирующего слоя с осевой симметрией, подаваемый газ представляет собой воздух, по меньшей мере один отходящий газ обогащен влагой, CO₂ и углеводородами по сравнению с подаваемым газом, и газообразный продукт представляет собой воздух, обедненный по влаге, CO₂ и углеводородам по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ представляет собой воздух, по меньшей мере один отходящий газ обогащен VOC по сравнению с подаваемым газом, и газообразный продукт представляет собой воздух, обедненный по VOC.

- Подаваемый газ представляет собой смесь аргона и кислорода, полученную из дистилляционной колонны, газообразный продукт обогащен аргоном по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обеднен по аргону по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ представляет собой природный газ, газообразный продукт обогащен метаном по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен C₃₊углеводородами и H₂S по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ представляет собой природный газ, необязательно предварительно обработанный для удаления количеств C₃₊углеводородов и H₂S, газообразный продукт обогащен метаном по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен CO₂ по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ представляет собой биогаз, газообразный продукт обогащен метаном по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен C₃₊углеводородами, силоксанами и H₂S по сравнению с подаваемым газом.

- CO₂ удаляют из газообразного продукта с помощью одной или нескольких газоразделительных мембран.

- Подаваемый газ представляет собой биогаз, из которого были удалены количества CO₂ подаваемый газ с помощью одной или нескольких процедур разделения газа с получением и который характеризуется концентрацией азота по меньшей мере 3%, газообразный продукт обогащен метаном по сравнению с подаваемым газом, по меньшей мере один отходящий газ обогащен азотом по сравнению с подаваемым газом, и указанный способ представляет собой способ на основе адсорбции с циклически изменяющимся давлением.

- Подаваемый газ представляет собой биогаз, из которого были удалены количества CO₂ подаваемый газ с помощью одной или нескольких процедур разделения газа с получением и который характеризуется концентрацией азота по меньшей мере 3%, газообразный продукт обогащен метаном по сравнению с подаваемым газом, по меньшей мере один отходящий газ обогащен CO₂ по сравнению с подаваемым газом, и указанный способ представляет собой способ на основе адсорбции с циклически изменяющимися давлением и температурой.

- Подаваемый газ представляет собой дымовой газ, газообразный продукт обогащен CO₂ по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен N₂ по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ представляет собой дымовой газ, газообразный продукт представляет собой обедненный по воде дымовой газ, по меньшей мере один отходящий газ обогащен водой по сравнению с подаваемым газом, указанный способ представляет собой способ на основе адсорбции с циклически изменяющейся температурой, и адсорбент представляет собой силикагель.

- Подаваемый газ представляет собой воздух, содержащий VOC, газообразный продукт представляет собой воздух, обедненный по VOC, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен VOC по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ содержит CO₂ и CH₄, газообразный продукт обогащен CH₄ по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен CO₂ по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ содержит N₂ и CH₄, газообразный продукт обогащен CH₄ по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен N₂ по сравнению с подаваемым газом.

- Газообразный продукт обеднен по воде по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обогащен водой по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ содержит гелий, газообразный продукт обогащен гелием по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обеднен по гелию по сравнению с подаваемым газом.

- Подаваемый газ представляет собой синтез-газ, содержащий H₂ и CO₂, газообразный продукт обогащен H₂ по сравнению с подаваемым газом, и по меньшей мере один отходящий газ обеднен по H₂ по сравнению с подаваемым газом.

- Указанный способ представляет собой способ на основе адсорбции с циклически изменяющимся давлением.

- Адсорбент представляет собой один или несколько адсорбентов, выбранных из группы, состоящей из активированного оксида алюминия, силикагеля, активированного угля, цеолита А, цеолита А, замещенного Ca, цеолита X, цеолита X, замещенного Ca, и цеолита LSX, замещенного Ca.

- Указанный способ осуществляют в соответствии с циклом, который включает по меньшей мере 3 стадии полного выравнивания давления продолжительностью 18 секунд или меньше.

- Давление адсорбции в указанном способе составляет от 15 до 55 бар (абс.).

- Подаваемый газ представляет собой воздух, газообразный продукт обогащен O₂ по сравнению с подаваемым газом, по меньшей мере один отходящий газ обеднен по O₂ по сравнению с подаваемым газом, и указанный способ представляет собой способ на основе вакуумной короткоцикловой адсорбции.

- Способ представляет собой способ на основе вакуумной короткоцикловой адсорбции.

- Способ представляет собой способ на основе вакуумной короткоцикловой адсорбции с циклически изменяющимся давлением.

- Адсорбирующие частицы состоят из одного или нескольких материалов, выбранных из группы, состоящей из цеолита, активированного угля, углеродного молекулярного сита, активированного оксида алюминия, силикагеля, углеродного молекулярного сита, металлоорганических каркасов, аминов в твердой форме и смесей двух или более из них.

- Адсорбирующие частицы состоят из одного или нескольких цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолита А, цеолита А, замещенного Ca, цеолита X, цеолита X, замещенного Ca, и цеолита LSX, замещенного Ca.

- Адсорбер является портативным.

- Адсорбер представляет собой переносной концентратор O₂, приспособленный и выполненный для кислородной терапии пациента.

Краткое описание графических материалов

Для дальнейшего понимания природы и целей настоящего изобретения приведены ссылки на следующее подробное описание, взятое в сочетании с прилагаемыми графическими материалами, на которых сходные элементы имеют одинаковые или аналогичные ссылочные номера и где:

фиг. 1 представляет собой фотографию промежуточного слоя с радиальной симметрией из вытянутого непрерывного волокна;

фиг. 2А представляет собой фотографию несжатого слоя экструдата;

фиг. 2В представляет собой фотографию упакованного слоя экструдата;

фиг. 3А представляет собой фотографию несжатого слоя неорганизованного волокна;

фиг. 3B представляет собой фотографию упакованного слоя неорганизованного волокна;

фиг. 4 представляет собой фотографию несжатых намотанных пучков волокон;

фиг. 5A представляет собой фотографию первой стадии способа сухого формирования слоя с осевой симметрией;

фиг. 5B представляет собой фотографию второй стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5C представляет собой фотографию третьей стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5E представляет собой фотографию пятой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5F представляет собой фотографию шестой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5G представляет собой фотографию седьмой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5H представляет собой фотографию восьмой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5I представляет собой фотографию девятой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5J представляет собой фотографию десятой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5K представляет собой фотографию одиннадцатой стадии способа, показанного на фиг. 5A;

фиг. 5L представляет собой фотографию двенадцатой стадии способа сухого формования слоя с осевой симметрией;

фиг. 6 представляет собой фотографию набора из нескольких вертикальных несжатых намотанных пучков волокон для изготовления большого слоя с радиальной симметрией;

фиг. 7 представляет собой фотографию поверхности упакованного слоя из параллельных волокон;

фиг. 8A представляет собой график кривых проникновения CO₂, полученных из смоделированного слоя на основе волокон при различных значениях скорости потока и смоделированного слоя из коммерческих шариков;

фиг. 8A представляет собой график кривых проникновения CO₂, полученных из смоделированного слоя из коммерческих шариков при различных значениях скорости потока;

фиг. 9 представляет собой таблицу характеристик примера возможного использования слоя с осевой симметрией, полученного из параллельных адсорбирующих волокон с высокой плотностью упаковки;

фиг. 10 представляет собой график кривых проникновения CO₂, полученных из смоделированных слоев из коммерческих шариков с волокном с осевой симметрией;

фиг. 11 представляет собой схематическое изображение способа образования слоя с осевой упаковкой из элементарных форм, которые иммобилизуют либо во влажном, либо в сухом состоянии с применением постоянного механического ограничения;

фиг. 12 представляет собой схематическое изображение другого способа образования слоя с осевой упаковкой из элементарных форм, которые иммобилизуют либо во влажном, либо в сухом состоянии с применением постоянного механического ограничения;

фиг. 13 представляет собой схематическое изображение способа образования слоя с радиальной упаковкой из элементарных форм, которые иммобилизуют либо во влажном, либо в сухом состоянии с применением постоянного механического ограничения;

фиг. 14A представляет собой схематическое изображение первой стадии способа образования упакованного слоя небольшого размера из параллельных адсорбирующих волокон;

фиг. 14B представляет собой схематическое изображение второй стадии способа, показанного на фиг. 14A;

фиг. 15A представляет собой схематическое изображение первой стадии способа влажного или сухого формирования упакованного слоя небольшого размера из параллельных адсорбирующих волокон;

фиг. 15B представляет собой схематическое изображение второй стадии способа, показанного на фиг. 15A;

фиг. 15C представляет собой схематическое изображение третьей стадии способа, показанного фиг. 15A;

фиг. 16A представляет собой схематическое изображение первой стадии способа влажного или сухого формирования упакованного слоя большого размера из параллельных адсорбирующих волокон;

фиг. 16B представляет собой схематическое изображение второй стадии способа, показанного на фиг. 16A;

фиг. 16C представляет собой схематическое изображение третьей стадии способа, показанного на фиг. 16A;

фиг. 17 представляет собой сравнение двух микрофотографий SEM поперечных сечений поверхностей коммерческих шариков и экструдатов, полученных по настоящему изобретению;

фиг. 18 представляет собой график перепада давления на смоделированном слое с осевой симметрией традиционного адсорбента из шариков по сравнению со смоделированным слоем с осевой симметрией из параллельных волокон, полученным согласно настоящему изобретению;

фиг. 19 представляет собой график зависимости диаметра структурированного адсорбента от пористости слоя для смоделированных слоев из коммерческих шариков и параллельных волокон, полученных по настоящему изобретению;

фиг. 20 представляет собой иллюстрацию зоны массопереноса адсорбирующего слоя.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Прежде чем углубляться в подробное описание настоящего изобретения, авторы настоящего изобретения сначала предоставят некоторые справочные сведения по адсорбирующим слоям.

Термин «сформированный адсорбент» относится к композитному материалу, состоящему из адсорбирующих частиц и матрицы, которому придана его окончательная форма. Он представляет собой композит, поскольку адсорбирующие частицы более или менее равномерно распределены внутри матрицы и связаны с ней. В то время как традиционные связующие являются неорганическими, связующее в сформированном адсорбенте по настоящему изобретению является полимерным.

Термин «промежуточный слой» относится к адсорбирующему слою, полученному путем сбора множества образованных структур адсорбента в контейнере перед сжатием промежуточного слоя с получением конечного слоя.

Термин «адсорбирующий слой продукта» относится к адсорбирующему слою, полученному после сжатия промежуточного слоя.

Термин «адсорбер» относится к комбинации одного или нескольких конечных слоев, расположенных внутри сосуда высокого давления, который приспособлен и выполнен с возможностью разделения текучих сред (таких как жидкость или особенно газ) на основе селективной адсорбции одного или нескольких компонентов текучей среды на адсорбирующих частицах в сформированном адсорбенте из конечного слоя.

Весовая доля адсорбента (вес. %_адс.) определяется как масса адсорбирующих частиц, m_адс. (кг), деленная на массу сформированного адсорбента m_{сформированного адс.} (кг), которая, конечно, представляет собой сумму массы адсорбента (m_адс.) и массы связующего (m_{связующего}). Она выражается в виде уравнения как:

Вес. %_адс. может быть легко рассчитана из значений массы адсорбента и связующего, использованных для образования сформированного адсорбента.

Плотность слоя d_слоя (кг/м³) определяется как масса сформированного адсорбента m_{сформированного адс.} (кг), деленная на объем V_слоя (м³) слоя сформированного адсорбента:

V_слоя (м³) можно рассчитать по внутренним размерам контейнера, содержащего слой сформированного адсорбента. В случае слоя сформированного адсорбента, который является автономным, V_слоя можно рассчитать по размерам формы, образованной слоем. Например, если автономный слой сформированного адсорбента имеет форму диска, V_слоя = π∙r²∙h, где r представляет собой радиус слоя, и h представляет собой высоту слоя. Неограничивающие примеры автономного слоя сформированного адсорбента включают массу случайным образом упорядоченных шариков, гранул, экструдатов или волокон, ткань, сотканную из волокон, массу параллельных волокон и волокно, намотанное на оправку или трубку. Примечательно, что автономный слой сформированного адсорбента исключает отдельные шарики, гранулы или экструдат, а также исключает одно прямое волокно, которые не являются случайным образом упорядоченными.

Плотность адсорбента d_адс. (кг/м³) определяется как масса адсорбента m_адс. (кг) (и которая не учитывает массы связующего), деленная на объем слоя V_слоя (м³):

Свободный объем V_i (м³) относится к объему, доступному для потока газа, находящегося в адсорбирующем слое, но вне сформированного адсорбента, и определяется как разница между объемом слоя V_слоя (м³) и объемом сформированного адсорбента V_{сформированного адс.} (м³):

Объем сформованного адсорбента обычно можно измерить несколькими различными способами.

В случае способа с объемным вытеснением слой образуют в контейнере предварительно заданного объема. Затем контейнер предварительно заданного объема, содержащий сформированный адсорбент, заполняют специальной жидкостью, не проникающей в поры сформированного адсорбента. Таким образом, пустота (часть слоя, не занятая сформованным адсорбентом) заполняется специальной жидкостью. Затем жидкость сливают и измеряют ее объем. Затем объем сформованного адсорбента получают вычитанием объема жидкости из объема контейнера.

Объем сформованного адсорбента также можно получить, разделив массу сформованного адсорбента в слое на плотность сформованного адсорбента. Плотность волокна можно оценить отрезав волокно определенной длины, измерив его радиус и взвесив:

Также можно оценить плотность шариков, экструдатов или волокна путем помещения известной массы сформованного адсорбента в эталонную ячейку известного объема, помещения ее в вакуум и наполнения гелием, измеряя при этом объем гелия, поступающего в ячейку. Вычитая объем гелия из объема ячейки, можно рассчитать объем сформованного адсорбента в ячейке. Таким образом, плотность можно рассчитать путем деления известной массы сформованного адсорбента в ячейке на рассчитанный объем сформованного адсорбента в ячейке.

В случае слоя из параллельных волокон доля пустот в поперечном сечении остается постоянной по длине слоя. Таким образом, можно использовать хорошо известные методики визуализации для пикселизации поперечного сечения слоя с параллельными волокнами в белые пиксели, соответствующие части площади поверхности поперечного сечения, занимаемой пустотами, и черные пиксели, соответствующие площади поверхности поперечного сечения, занимаемой волокнами. Затем суммируются площади черных пикселей. Наконец, площадь поверхности, соответствующая сумме черных пикселей, умножается на длину параллельных волокон, что дает объем сформованного адсорбента.

В случае сформованного адсорбента в виде шариков, объем сформованного адсорбента можно также оценить путем умножения среднего радиуса сформованного адсорбента на

.

Плотность упаковки слоя ρ_слоя (%) определяется как объем, занимаемый сформированным адсорбентом V_{сформированного адс.} (м³), деленный на объем слоя V_слоя (м³):

Расчет V_слоя описан выше.

Пористость слоя ε (или доля пустот) определяется как свободный объем V_i (м³), деленный на объем слоя V_слоя (м³):

Приведенная скорость газа относится к средней скорости газа в гидравлической части пустого сосуда адсорбера.

В контексте традиционных слоев с шариками/гранулами скорость истирания представляет собой скорость газа, при которой начинается истирание (т.е. во время начального набухания слоя перед установившимся псевдоожижением), и соответствует минимальной скорости газа, необходимой для суспендирования в газе, связанной со скоростью истирания (т.е. скорость истирания зависит от рабочего газа, рабочего давления и рабочей температуры) самых маленьких и, следовательно, самых легких шариков/гранул. Скорость истирания можно рассчитать из размера и плотности шариков или гранул. Во избежание истирания шариков/гранул размеры традиционных адсорбирующих слоев обычно рассчитаны на максимальную рабочую скорость газа приблизительно 80% от скорости истирания.

Термин «структурированный адсорбирующий слой» зачастую относится к адсорбирующему слою, который не подвержен явлениям псевдоожижения. Такие слои, в целом, имеют минимальную степень упорядоченности (в отличие от упаковки случайным образом шариков/гранул) и зачастую бывают цельными. Примеры традиционных структурированных адсорбирующих слоев включают адсорбирующие колеса и сотовые структуры.

Структурированный слой на подложке зачастую относится к адсорбирующему слою, который включает тонкий адсорбирующий слой, нанесенный на поддерживающую подложку. Подложка не является адсорбирующей и может быть выбрана на основе таких свойств, как механическая прочность или термические свойства. Адсорбирующие колеса обычно представляют собой адсорбирующие слои на подложке.

Монолитный структурированный слой зачастую относится к адсорбирующему слою, который состоит из одной непрерывной фазы. Например, некоторые сотовые монолиты получают посредством экструдирования одной суспензии минерального связующего, смешанного с порошком адсорбента.

Термин «блок разделения воздуха» (ASU) относится к относительно большой установке, в которой основные компоненты воздуха (N₂, O₂ и Ar) разделяются путем криогенной перегонки.

Комплексная очистка (FEP) относится к единичной операции, необходимой для удаления примесей из подаваемого потока перед его подачей в основной блок разделения (например, газоразделительные мембраны, абсорбционный блок и/или дистилляционную колонну). Конденсируемые компоненты (например, H₂O, CO₂, NOx) газа, подлежащего отделению посредством криогенной перегонки, удаляют во избежание их затвердевания в дистилляционной колонне. В случае блока разделения газа удаляемые примеси обычно включают влагу, H₂S, C₃₊углеводороды, силоксаны и летучие органические соединения (VOC), чтобы избежать конденсации на поверхности мембраны или ухудшения характеристик мембраны.

В схеме способа адсорбции с циклически изменяющейся температурой (TSA) использует два адсорбера, которые работают попеременно так, что, пока один адсорбер используется в производственном режиме для удаления конденсируемых частиц, другой адсорбер регенерируется под действием тепла. FEP для ASU обычно включает двухслойные адсорберы: первый нижний слой из активированного оксида алюминия в основном удаляет воду, тогда как второй верхний слой из цеолита в основном удаляет CO₂.

Адсорбирующий слой с осевым потоком относится к адсорбирующему слою, в котором газ течет вдоль оси сосуда.

Адсорбирующий слой с радиальным потоком относится к адсорбирующему слою, в котором газ течет по радиусу сосуда, обычно внутрь от периферийной поверхности адсорбирующего слоя в виде кольца.

В способе с неподвижным слоем, когда жидкость проходит через адсорбирующий слой, перенос молекул адсорбата из жидкой фазы в твердую фазу адсорбирующего слоя первоначально происходит в области, называемой входом в слой. Как только адсорбент в этой области становится насыщенным, зона, в которой происходит активная адсорбция (называемая зоной массообмена или MTZ) постепенно перемещается через слой к выходу. Как видно на фиг. 20, в данный момент времени t адсорбирующий слой можно разделить на три зоны: насыщенную зону, зону массообмена и чистую зону. MTZ может указывать на то, насколько хорошо используется адсорбирующий слой. Чем шире MTZ, тем менее эффективно используется слой.

Кинетическое разделение относится к разделению двух газообразных молекул, основанному на различии кинетики адсорбции между двумя газообразными молекулами, даже хотя их изотермы могут быть одинаковыми. В таком случае разделение основано не на разнице в адсорбционной емкости для двух молекул, а на разнице в значениях скорости, с которой каждая молекула адсорбируется (т.е. кинетике). Например, в случае PSA для N₂ используется специальный материал углеродного молекулярного сита (CMS) для кинетического отделения N₂ от воздуха. В частности, O₂, поступающий в PSA, адсорбируется на CMS быстрее, чем N₂ так, что N₂ только первым выходит из слоя CMS. В отличие от кинетического разделения, другие типы разделения обычно основаны на разнице в адсорбционной емкости двух молекул. Например, O₂ из воздуха можно концентрировать с применением PSA, изготовленного из цеолита 13X. В этом случае цеолит 13X имеет более высокую емкость для N₂, чем для O₂. Эти типы разделения происходят в состоянии равновесия.

Учитывая вышеизложенное авторы настоящего изобретения теперь опишут способы изготовления адсорбирующего слоя с высокой плотностью упаковки слоя и адсорбирующие слои, полученные с помощью таких способов.

Способ изготовления включает три стадии. Во-первых образуют одну или несколько элементарных композитных структур из полимера/адсорбента (далее «элементарные структуры»). Во-вторых образуют промежуточный слой из элементарной(элементарных) композитной(композитных) структуры(структур) из полимера/адсорбента. В-третьих промежуточный слой сжимают таким образом, чтобы иммобилизовать по меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента относительно себя или друг друга и образовать конечный слой.

Элементарные структуры образуют путем индуцированного диффузией фазового разделения экструдированной композиции из адсорбирующих частиц и полимерного связующего, растворенных в растворителе.

Полимерное связующее (или смесь полимерных связующих) особо не ограничено. Каждый из них может представлять собой термопластичное связующее. Как правило, каждый из них представляет собой термопластичный полимер. Более типично и как описано в патентах US 2018/0296966 и US 2018/0296967, каждый из них представляет собой растворимый термопластичный полимер, который может выдерживать воздействие температур активации или регенерации, составляющих 220°C или больше, без значительного негативного воздействия на емкость сорбента (как например адсорбента) для частиц сорбента (далее «свойство в отношении воздействия тепла»). «Свойство в отношении воздействия тепла» полимерного связующего или смеси полимерных связующих определяется как таковое, имеющее температуру размягчения по Вика (Ts), теплостойкость при изгибе (HDT) и/или температуру стеклования (Tg) по меньшей мере 220°С. Описание таких полимерных связующих или смесей полимерных связующих в патентах US 2018296966 и US 2018296967 включено в данный документ во всей их полноте.

Подходящие растворители включают растворители, в которых растворяется по меньшей мере 98 вес.% полимерного(полимерных) связующего(связующих). В зависимости от выбранного полимерного(полимерных) связующего(связующих) и без ограничения объема настоящего изобретения, конкретные растворители включают неполярные растворители, полярные протонные растворители, а также полярные апротонные растворители. Последние включают N-метил-2-пирролидон (NMP), N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диметилацетамид (DMAc) и N,N-диметилсульфоксид (DMSO) и их комбинации. Растворитель также может включать некоторое количество осадителя (т.е. такого, который не растворяет полимерное(полимерные) связующее(связующие)), но который смешивается с растворителем с получением единой фазы, близкой к бинодальной. Композиция из полимерного(полимерных) связующего(связующих) и растворителя далее упоминается как полимерная суспензия для формования.

Суспензия для формования может включать одну или несколько солей, добавленных к растворителю(растворителям) для облегчения растворения полимера, таких как CaCl₂ или LiCl. Комбинация растворителя(растворителей) и соли(солей) также должна быть выбрана с учетом природы используемого адсорбента. Например, может быть желательным не включать соли в случае некоторых цеолитов, чтобы предотвратить любые процессы ионного обмена, которые в конечном счете изменяют свойства или трансформируют цеолит. С другой стороны, соль(соли) может(могут) быть добавлена(добавлены) для преднамеренной трансформации цеолита посредством ионного обмена при нахождении в растворе для формования адсорбента (состоящем из полимерного(полимерных) связующего(связующих), растворителя(растворителей), необязательных солей, адсорбента и необязательного наполнителя). В качестве альтернативы в суспензию для формования можно намеренно не добавлять соль, но сформованное композитное адсорбирующее волокно после образования можно подвергнуть дальнейшей обработке, такой как ионный обмен, для получения целевых адсорбционных свойств. Такие процессы ионного обмена хорошо известны и могут применяться к сформованному волокну без существенной модификации из-за химической инертности используемого полимера.

Суспензия для формования может включать один или несколько органических и/или один или несколько неорганических наполнителей. Например, раствор для формования адсорбента может включать наполнитель, состоящий из фибрилл сухого образования, полученных из термопластичного полимера. Фибриллы, полученные способом сухого образования, по своей природе обладают высокой степенью кристалличности. За счет включения таких высококристалличных фибрилл можно улучшить гибкость волокна по настоящему изобретению. Один тип неорганического наполнителя включает относительно короткое углеродное волокно, например, длиной 5-20 мкм, в количестве до 20 вес.% для повышения механических свойств экструдатов сорбента. Альтернативный наполнитель представляет собой стекловолокно. Органические наполнители могут представлять собой полимер, растворимый или нерастворимый в растворителе в полимерном растворе для формования. Нерастворимый полимерный наполнитель включает без ограничения фибриллы, полученные из термопластичного полимера с помощью способа сухого формирования. Примеры нерастворимого полимерного наполнителя включают пульпу или фибриллы из поли(пара-арамида) (например, волокно из кевлара типа 953 длиной 500-1000 мкм). Включение нерастворимого поли(пара-арамида) в растворенный поли(мета-арамид) может позволить поли(пара-арамиду) набухнуть и, таким образом, помочь сцепить/спутать цепи полимеров поли(мета-арамида) и поли(пара-арамида) друг с другом, при этом улучшая механические свойства экструдатов сорбента. Для повышения совместимости смешивания нерастворимых полимерных наполнителей с растворимым термопластичным полимером в полимерном растворе для формования, нерастворимый полимерный наполнитель обычно принадлежит к тому же общему классу полимеров, что и растворенный термопластичный полимер в полимерном растворе для формования. Нерастворимый полимерный наполнитель может быть идентичен растворимому термопластичному полимеру в полимерном растворе для формования, но иметь более высокую молекулярную массу, чем у растворимого термопластичного полимера, или иметь более высокую степень кристалличности, чем у растворимого термопластичного полимера. Например, высокая степень кристалличности может быть достигнута с помощью полимеров с жесткой цепью, таких как волокно MPD-I, полученное способом сухого образования.

Полимерную суспензию для формования можно получить путем смешивания растворенного(растворенных) полимерного(полимерных) связующего(связующих) с адсорбирующими частицами. Тип адсорбента не ограничен и может включать любой из известных специалистам в области разделения жидкостей на основе адсорбции или, как правило, разделения газов. Обычно адсорбент характеризуется размером частиц, составляющим меньше или равняющимся 100 мкм, обычно меньше или равняющимся 10 мкм, а иногда даже меньше или равняющимся 1 мкм. Его можно измельчить для достижения требуемого распределения по размерам. Неограничивающие примеры типов адсорбентов включают цеолиты (например, типы A, Y, X, CaBaX или LSX, такие как Li-LSX, Ca-LSX), активированный уголь, углеродное молекулярное сито, активированный оксид алюминия, силикагель, металлоорганические каркасы (MOF) и амины в твердой форме. Под аминами в твердой форме авторы настоящего изобретения подразумевают амины, которые были нанесены на твердую подложку, или твердые частицы аминов, которые не нанесены на подложку. Адсорбент может представлять собой смесь адсорбентов, такую как смесь 20 вес.% силикагеля и 80 вес.% активированного оксида алюминия или смесь цеолита и силикагеля.

Суспензию для формования можно необязательно дегазировать при нагревании и/или в вакууме перед экструзией через головку или фильеру. Суспензию для формования пропускают через головку или фильеру в коагулянтную среду, где растворитель (растворители) удаляют из полимерной суспензии для формования, вызывая, таким образом, отверждение полимерного(полимерных) связующего(связующих) в матрицу. Загрузку полимерного связующего и количество растворителя тщательно контролируют, чтобы получить одну фазу, которая близка к бинодальной. Таким образом, по мере того как экструдированная суспензия для формования выходит из фильеры или головки и проходит через необязательный воздушный зазор, испарение растворителя из композиции для формования либо вызывает отверждение внешней части экструдированной суспензии для формования, либо приближает ее к отверждению.

Коагуляционная ванна (также известная как коагулянт) представляет собой осадитель или плохой растворитель для полимера(полимеров), в то же время хороший растворитель для растворителя(растворителей), который присутствует в суспензии для формования. Когда экструдированную суспензию для формования погружают в коагуляционную ванну, содержащую осадитель, обмен растворителя и осадителя из экструдированной суспензии для формования в ванну и наоборот завершает отверждение образованного таким образом зарождающегося волокна, экструдата или шарика/гранулы с образованием двухфазной структуры твердого полимера и жидкого растворителя/осадителя. Таким образом, ванна с жидким коагулянтом способствует индуцированному диффузией фазовому разделению (т.е. отверждению) все еще растворенного(растворенных) полимера(полимеров). При выборе соответствующей композиции коагулянтной среды и температуры можно учитывать природу суспензии для формования. После коагуляции полученная твердая композитная структура адсорбента в полимерной матрице лучше всего может быть описана как структура с открытыми ячейками. В частности, полимерная матрица инкапсулирует адсорбирующие частицы в структуре с открытыми ячейками или каркасной структуре без прилипания к адсорбирующим частицам, что способствует хорошему массопереносу.

Для образования волокон во время процесса экструзии отвердевшее волокно можно вытягивать, например, натягивая его на вращающийся цилиндр и вокруг него так, что зарождающееся волокно коагулирует под действием натяжения. Коагуляция зарождающегося волокна из суспензии для формования под натяжением может способствовать выравниванию полимерной цепи, создавая тем самым дополнительные водородные связи и, в конечном счете, упрочняя получаемое адсорбирующее волокно. Один пример полимерного связующего, демонстрирующего такое выравнивание при растяжении, представляют собой поли-мета-арамиды. Степень вытягивания может быть отрегулирована, среди прочего, для создания открытой оболочки волокна, характеризующейся относительно более высоким содержанием полимера, чем в сердцевине волокна. Такая оболочка снижает риск образования пыли, но при этом обеспечивает хороший массоперенос.

Сформированный адсорбент может быть выполнен в форме шариков, гранул, экструдатов, волокна или волокон. Шарики и гранулы можно отличить от экструдатов и волокон по соотношению размеров: соотношению среднего значения большого размера формы и среднего значения меньшего размера формы. Для шариков или гранул соотношение средней длины и средней толщины обычно находится в диапазоне от 1:1 до 1:2. Для экструдатов, которые представляют собой по сути более длинные версии шариков или гранул, соотношение средней длины и средней толщины обычно составляет от 1:2 до 1:20. Для волокон соотношение средней длины и среднего диаметра составляет более 1:20.

Специалистам в данной области техники известно, что способы получения волокон с помощью индуцированного диффузией фазового разделения хорошо известны. Им будет известно, что способы, установленные для получения половолоконных мембран для разделения газов на мембранной основе, могут быть приспособлены для использования в настоящем изобретении, с заметными различиями между ними, заключающимися в наличии адсорбирующих частиц и конфигурации твердого волокна в случае мембранного разделения газов по настоящему изобретению и наличии полости в случае газоразделительных мембран.

Экструдаты и шарики/гранулы могут быть образованы таким же образом, как и волокна, за исключением того, что диаметр отверстия экструзионной головки больше для экструдатов и шариков/гранул, чем для волокон. Хотя это и не ограничивается, шарики/гранулы или экструдаты обычно характеризуются внешним диаметром (OD) 2-6 мм. Соответствующая типичная длина экструдатов будет находиться в диапазоне от 4 до 120 мм. С другой стороны, волокна характеризуются внешним диаметром менее 4 мм, предпочтительно менее 2 мм, предпочтительно менее 1 мм, предпочтительно менее 750 мкм, предпочтительно менее 500 мкм, предпочтительно менее 300 мкм OD и более предпочтительно менее 150 мкм.

Для элементарных структур, выполненных в виде волокна или волокон, волокно или волокна могут необязательно содержать твердую подложку, как описано в патентах US 2019/0203380 и US 2019/0201869, содержание которых включено в данный документ во всей их полноте. В качестве альтернативы волокна могут быть собраны в нескрученные жгуты из 3-7 волокон. Необязательно каждый нескрученный жгут может содержать дополнительное полимерное волокно или металлическую проволоку (которая получена из связующего без адсорбирующих частиц), которая намотана на жгут. Еще раз, в качестве альтернативы множество волокон (например, 3-7 волокон) могут быть необязательно скручены вокруг друг друга с образованием нити и даже необязательно также могут включать дополнительное волокно или металлическое волокно (опять полученное из связующего без адсорбирующих частиц) или проволоку, обернутую вокруг скрученных волокон.

Элементарные структуры могут быть высушены после образования или оставаться во влажном состоянии, или сначала высушены и затем смочены при подготовке ко второй стадии. Независимо от того, какой альтернативный путь используется, на второй стадии промежуточный адсорбирующий слой образуют из множества влажных или сухих шариков/гранул, экструдатов или волокон или из непрерывного отрезка влажного или сухого волокна. Промежуточный слой может быть образован «in situ». Под «in situ» авторы настоящего изобретения подразумевают, что промежуточный слой образуется посредством заполнения пространства внутри сосуда высокого давления адсорбера. В этом случае конечный слой образуется путем сжатия образованного таким образом промежуточного слоя в этом пространстве внутри сосуда высокого давления. В качестве альтернативы промежуточный слой может быть образован в контейнере, который не находится внутри сосуда высокого давления адсорбера во время сжатия промежуточного слоя для образования конечного слоя. В этом альтернативном случае конечный слой сначала образуется и затем помещается в сосуд высокого давления адсорбера. В усовершенствовании этого альтернативного случая образуют множество конечных слоев, которые затем укладывают друг на друга или рядом друг с другом в сосуде высокого давления адсорбера. Эта методика модульного типа может быть особенно удобным способом получения относительно больших адсорберов.

Форма промежуточного слоя не ограничена. Формы включают неправильную, кольцевую, круглую, квадратную, прямоугольную и т.д.

Затем промежуточный слой сжимают в осевом и/или радиальном направлении с образованием конечного слоя, чтобы иммобилизировать одну или несколько элементарных структур относительно себя или друг друга и образовать конечный слой.

Сжатие может быть осуществлено, когда элементарные структуры промежуточного слоя находятся во влажном состоянии. Под «влажным состоянием» авторы настоящего изобретения подразумевают, что они смочены жидким средством, вызывающим набухание. Хотя может использоваться любой жидкий тип полимерного связующего, который, как известно, набухает, не ограничивающий список таких жидкостей включает метанол, смесь метанола, воды и необязательно N-метил-2-пирролидон (NMP) и т.п. В таком влажном состоянии полимерное связующее имеет склонность к размягчению и набуханию под действием жидкого средства, вызывающего набухание. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что после сжатия и высушивания конечного слоя, одна или несколько элементарных структур оставались иммобилизированными относительно друг друга, даже если убиралось сжимающее усилие. Образуется как бы монолитная структура, держащая форму.

В качестве альтернативы сжатие может быть осуществлено, когда элементарные структуры находятся в сухом, а не во влажном состоянии. Любой растворитель, остающийся в элементарных структурах после индуцированного диффузией фазового разделения, может быть удален с помощью любой методики, известной в области изготовления газоразделительных мембран, включая высушивание элементарных структур в месте с циркуляцией воздуха или инертного газа или без нее или заменой менее летучих растворителей, присутствующих в элементарных структурах, на более летучие растворители путем промывки и последующего высушивания элементарных структур. Когда промежуточный слой сжимают в высушенном состоянии, сжимающее усилие необходимо поддерживать на конечном слое, чтобы поддерживать иммобилизацию одной или нескольких элементарных структур относительно друг друга или друг самих себя, поскольку предполагаемая адгезия отсутствует или по меньшей мере отсутствует в той же степени, что и при влажном сжатии промежуточного слоя, как описано выше.

Независимо от того, осуществляется ли сжатие в то время, когда элементарные структуры находятся в сухом или влажном состоянии, поскольку связующее получено не из хрупких неорганических материалов традиционных адсорбентов с шариками, но вместо этого получено из полимерного материала в результате сжатия промежуточного слоя не наблюдается разрушения или образования пыли. Специалисты в области материаловедения знают, что хрупкие материалы разрушаются, когда они подвергаются нагрузке, но имеют небольшую склонность к деформации перед разрушением. Поэтому они характеризуются малой деформацией, плохой ударопрочностью и низкой прочностью на растяжение. Хорошо известно, что большинство неорганических неметаллических материалов являются хрупкими. Zhang, H., Building Materials in Civil Engineering, § 2.3.3, Woodhead Publishing (2011). Напротив, элементарные структуры по настоящему изобретению деформируются при воздействии нагрузки. Поскольку они не разрушаются во время или после воздействия напряжения, конечные слои, полученные из них, не проявляют пыления, которое в противном случае можно было бы ожидать от традиционных шариков, полученных со связующим, которое является хрупким, если бы такие обычные шарики подвергались такому же напряжению.

Далее следует описание ряда различных методик.

В одном примере и в случае промежуточного слоя, состоящего из множества элементарных структур, имеющих форму шариков или экструдатов, или массы случайным образом упорядоченных волокон, контейнер заполняется элементарными структурами, и затем поршень воздействует на промежуточный слой, который находится во влажном состоянии. После обеспечения по меньшей мере частичного высыхания конечного слоя (для достижения вышеупомянутой адгезии), поршень удаляют из конечного слоя. Контейнер может уже образовывать часть адсорбера, и в этом случае стадия сжатия осуществляется «in situ». В таком варианте осуществления в качестве контейнера могут использоваться типы внутренних структур, которые обычно содержат традиционные адсорбирующие шарики внутри адсорберов, такие как сетки и другие структуры. Вместо этого контейнер может еще не являться частью адсорбера, и в этом случае вышеупомянутые внутренние структуры могут использоваться в качестве контейнера, и контейнер позже помещается в сосуд высокого давления, или контейнер может использоваться во время образования конечного слоя, и при этом конечный слой удаляют из контейнера для последующего помещения в адсорбер.

В другом примере и в случае промежуточного слоя, состоящего из множества элементарных структур, имеющих форму шариков или экструдатов, или массы случайным образом упорядоченных волокон, контейнер заполняется элементарными структурами, и затем поршень воздействует на промежуточный слой во влажном или сухом состоянии. Контейнер может уже образовывать часть адсорбера, и в этом случае стадия сжатия осуществляется «in situ». В таком варианте осуществления в качестве контейнера могут использоваться типы внутренних структур, которые обычно содержат традиционные адсорбирующие шарики внутри адсорберов, такие как сетки и другие структуры. Например, контейнер, выполненный в виде трубки, может быть снабжен верхним и нижним концами, состоящими из сита (т.е. сетки). В то время как промежуточный слой, сжатый во влажном состоянии, может сохранять свою форму после высушивания и удаления сжимающего усилия, промежуточный слой, сжатый в сухом состоянии, требует постоянного механического ограничения после завершения сжатия. Возьмем, к примеру, упомянутую выше трубку, оснащенную ситами в качестве верхнего и нижнего концов. Нижнее сито постоянно прикреплено к нижней части трубы, чтобы оно могло выдерживать сжимающее усилие. Верхнее сито приспособлена и выполнено с возможностью скольжения внутри трубы во время прикладывания сжимающего усилия, как например с помощью поршня. После того, как сжатие завершено, верхнее сито может быть постоянно прикреплено к трубе (например, с помощью стопорного кольца), в то время как сжимающее усилие все еще сохраняется на конечном слое. После того, как это постоянное механическое ограничение удаляют, сжимающее усилие может быть удалено.

В другом примере сосуд высокого давления адсорбера может быть оснащен удлинителем, имеющим такое же поперечное сечение, как удлинительная трубка, установленная сверху сосуда высокого давления с таким же ID, дно которого снабжено пористой сеткой. Во-первых, требуемое количество элементарных структур помещают внутрь удлинительной трубки/сосуда высокого давления, чтобы образовать промежуточный слой и верхний слой элементарных структур сглаживают, чтобы образовать плоскую верхнюю поверхность. Во-вторых, верхняя пористая сетка, сравнимая с нижней пористой сеткой, помещается поверх промежуточного слоя. В-третьих, на верхнюю пористую сетку помещается поршень и толкается вниз со сжатием промежуточного слоя. Перед удалением сжимающего усилия верхняя пористая сетка крепится к верхней части сосуда высокого давления. Наконец, удлинительная трубка удаляется с верхней части сосуда высокого давления.

Хотя вариант осуществления, в котором применяется контейнер, составляющий сосуд высокого давления адсорбера, описан выше, в качестве альтернативы контейнер не представляет собой адсорбер с сосудом высокого давления, в этом случае конечный слой может быть образован внутри контейнера (например, в виде трубы с верхним и нижним ситом) и контейнер, содержащий конечный слой, позже помещают в сосуд высокого давления адсорбера.

В другом примере промежуточный слой состоит из множества элементарных структур в форме одного или нескольких волокон, намотанных на оправку. Это можно сделать намотав волокно(волокна) на оправку. Намотанные волокна могут быть радиально сжаты следующим образом. Жесткая втулка помещается вокруг оправку, на которую обернуто волокно. Втулка имеет прорезь, проходящую по всей длине втулки так, что один край втулки вдоль прорези может скользить под другой край втулки, в то время как втулка радиально сжимается с помощью устройства, такого как червячный зажим. Таким образом, промежуточный слой сжимают с образованием конечного слоя. Если это осуществляют во влажном состоянии, обеспечивают по меньшей мере частичное высушивание конечного слоя (для достижения вышеупомянутой адгезии) перед устранением радиального сжимающего усилия. Если это осуществляют в сухом состоянии, два края втулки скрепляют друг с другом (с применением любой методики, известной в области механических креплений и контейнеров), чтобы постоянно сдерживать конечный слой перед удалением сжимающего усилия. В одной конкретной методике обернутую в сжатое волокно оправку вынимают из втулки и помещают в цилиндрический контейнер, приспособленный и выполненный так, чтобы он составлял часть адсорбера. Поскольку цилиндрический контейнер характеризуется внутренним диаметром (ID), который является близким или немного большим, чем у сжатой втулки, степень упаковки конечного слоя поддерживается или лишь немного уменьшается при помещении в следующий контейнер (для помещения в адсорбер). Оправка может необязательно представлять собой пористую центральную трубку, образующую сетку. В этом случае конечный слой подходит в качестве адсорбирующего слоя с радиальной симметрией.

Вместо этого промежуточный слой может состоять из множества элементарных структур, имеющих форму множества параллельных волокон. Для образования такой конфигурации может быть использована любая методика, известная в области газоразделительных мембран и структурированных адсорбентов.

В одной неограничивающей методике это может быть осуществлено посредством образования пучка из одного или нескольких мотков удлиненных, параллельных петель из волокна с последующим помещением жесткой втулки вокруг мотка(мотков). Следует отметить, что в объем настоящего изобретения входит необязательное скручивание волокон таким образом, чтобы они больше не были параллельны. После размещения втулки, концы петель мотка(мотков) могут быть отрезаны таким образом, чтобы отрезанные концы волокон находились на одном уровне с концами втулки. Втулка имеет прорезь, проходящую по длине втулки так, что один край втулки вдоль прорези может скользить под другой край втулки, в то время как втулка радиально сжимается, как например с помощью червячного зажима. Таким образом, промежуточный слой сжимают с образованием конечного слоя. Если это осуществляют во влажном состоянии, обеспечивают по меньшей мере частичное высушивание конечного слоя (для достижения вышеупомянутой адгезии) перед устранением радиального сжимающего усилия. При осуществлении в сухом состоянии необходимо поддерживать радиальное сжатие пучка сухих параллельных волокон. В одной методике, два края втулки скрепляют друг с другом (с применением любой методики, известной в области механических креплений и контейнеров), чтобы постоянно сдерживать конечный слой перед удалением сжимающего усилия. В другой методике, сжатый пучок параллельных волокон вынимают из втулки и помещают непосредственно в трубку. Эта трубка может быть приспособлена и выполнена с возможностью образования части адсорбера. В качестве альтернативы трубка используется для удерживания сжатого сухого пучка перед помещением трубки и сжатого пучка в цилиндрический сосуд высокого давления адсорбера или помещением сжатого сухого пучка в цилиндрический сосуд высокого давления адсорбера. Поскольку трубка характеризуется внутренним диаметром, который является близким или немного большим, чем у сжатой втулки, степень упаковки конечного слоя поддерживается или лишь немного уменьшается независимо от того, помещается ли она в следующий цилиндрический контейнер (для помещения в адсорбер) или нет.

В другой неограничивающей методике, промежуточный слой состоит из множества мотков волокна, распределенных вокруг пористой центральной трубки так, что удлиненные петли располагаются параллельно друг другу. Последующие стадии размещения втулки, радиального сжатия, размещения или помещения в сосуд высокого давления адсорбера осуществляют, как описано выше.

Независимо от конкретной методики, используемой для образования конечного слоя, и как упомянуто выше, промежуточный слой может быть сжат в сухом состоянии или во влажном состоянии. Когда это осуществляется в сухом состоянии, элементарные структуры прижимают друг к другу с помощью постоянного механического ограничения. Под постоянным авторы настоящего изобретения подразумевают, что сжимающее усилие остается на конечном слое, если только его не удалить механически. Преимущества такого сухого формования включают получение слоя с плотностью упаковки более 50% без растрескивания элементарных структур, как это происходит с традиционными адсорбирующими шариками/гранулами, в которых используется неорганическое связующее. При осуществлении во влажном состоянии начальный объем промежуточного слоя может значительно уменьшиться (например, на -30%). Поскольку элементарные структуры смочены, они могут деформироваться и упаковываться более плотно без разрушения и без образования пыли, как это происходит с традиционными адсорбирующими шариками/гранулами, полученными с неорганическим связующим. Как следствие, плотность упаковки слоя увеличивается, при этом его пористость (т.е. доля пустот) уменьшается. Используя этот процесс можно достичь плотности упаковки выше 70%. Полученный конечный слой можно затем по меньшей мере частично высушить перед удалением сжимающего усилия.

Независимо от конкретной методики, используемой для образования конечного слоя, в целом, плотность упаковки конечного слоя превышает 60%, 70%, 80% или 90% или больше. Предпочтительно плотность упаковки слоя составляет 70-90% или даже больше.

Конечный слой может быть приспособлен и выполнен в виде слоя с осевой или радиальной симметрией. Поперечное сечение слоя может иметь кольцевую, круглую, квадратную или другую геометрическую форму.

Хотя это и не является ограничительным, в одном варианте осуществления предпочтительными являются конечные слои, полученные из параллельных волокон. Полученная структура является прочной и не подвержена явлениям псевдоожижения/истирания и может обеспечивать очень низкий перепад давления без ущерба для плотности адсорбента.

Теперь авторы настоящего изобретения опишут способы применения адсорбирующих слоев с высокой плотностью упаковки для разделения газов. Слой с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению имеет множество преимуществ и потенциальных путей применения.

В целом, для подаваемых газов, уже находящихся под высоким давлением, адсорбирующий слой по настоящему изобретению является предпочтительным, потому что меньшая доля пустот позволяет значительно сократить время цикла процесса адсорбции или, альтернативно, при той же продолжительности цикла, что и в традиционных слоях из шариков, объем адсорбирующего слоя значительно уменьшается. Одним из примеров такого процесса является PSA для водорода. Также для подаваемых газов при низком давлении применение адсорбирующего слоя с параллельными волокнами, полученного согласно настоящему изобретению, является преимущественным, так как значительно более низкий перепад давления по сравнению с традиционными слоями из шариков позволяет значительно снизить потребность в сжатии и, следовательно, значительно снизить энергозатраты на сжатие и даже капитальные затраты на компрессор, если размер компрессора может быть уменьшен из-за меньшего перепада давления, который он должен преодолевать.

Адсорбер может быть приспособлен и выполнен так, чтобы быть стационарным или переносным, например, портативный кислородный концентратор, приспособленный и выполненный для кислородной терапии пациента.

Слои с осевой симметрией из параллельных адсорбирующих волокон, полученные согласно настоящему изобретению, преимущественно используются вместо традиционных сложных и дорогостоящих слоев с радиальной симметрией из шариков в схеме адсорбции с циклически изменяющейся температурой (TSA) с FEP для больших ASU.

Слои с осевой симметрией из параллельных адсорбирующих волокон, полученные согласно настоящему изобретению, преимущественно используются вместо традиционных слоев с осевой симметрией из шариков в схеме TSA с FEP для ASU.

Слои с радиальной или осевой симметрией, полученные согласно настоящему изобретению, преимущественно используются вместо традиционных сложных и дорогостоящих слоев с радиальной симметрией из шариков или слоев с осевой симметрией из шариков в схеме TSA с FEP для ASU.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут быть использованы для удаления компонентов воздуха, которые замерзают в дистилляционной колонне блока разделения воздуха (ASU), в которой кислород отделяется от азота. Этот процесс называется комплексной очисткой (FEP), при которой из подаваемого воздуха удаляются такие компоненты, как влага, CO₂ и углеводороды. В адсорбирующем слое FEP используется адсорбент(адсорбенты), предназначенные для удаления влаги, CO₂ и летучих органических соединений из подаваемого воздуха, чтобы избежать замерзания этих компонентов в холодильной камере ASU. Подаваемый воздух должен быть сжат до давления, необходимого для способа разделения воздуха. Поскольку все адсорбирующие слои характеризуются перепадом давления, который больше и выше давления, необходимого для последующего процесса разделения воздуха, сжатие также должно быть достаточным, чтобы компенсировать перепад давления в слое. Более высокий перепад давления, конечно, приводит к более высокому давлению воздуха, подаваемого на адсорбирующий слой. В результате энергия сжатия обязательно выше для слоев с более высоким перепадом давления. Поскольку перепад давления, связанный со слоями с параллельными волокнами, значительно ниже, чем у традиционных слоев с шариками в FEP для ASU, адсорбирующий слой с параллельными волокнами, полученный согласно настоящему изобретению, приводит к значительно более низким затратам, связанным с энергией сжатия.

Другие пути применения в разделении воздуха включают очистители атмосферного воздуха для удаления загрязняющих веществ (как например удаление летучих органических соединений (VOC)), и получение аргона из потока, содержащего аргон и кислород, из процесса разделения воздуха на основе перегонки.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут также применяться для получения метана из природного газа или биогаза. Например, методики на основе адсорбции зачастую применяются для предварительной очистки природного газа или биогаза перед обработкой в методиках объемного разделения, таких как удаление CO₂ с помощью газоразделительных мембран для аминовой абсорбции. Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут применяться для удаления влаги, VOC, C₃₊углеводородов и H₂S на стадии FEP для предварительной обработки исходного природного газа или биогаза перед любой стадией объемного разделения. В одном аспекте, поскольку рабочая емкость адсорбирующего слоя по настоящему изобретению значительно выше, чем у традиционных слоев с шариками, для адсорбирующего слоя того же объема, объем, поглощаемый адсорбентом для удаления влаги, может быть уменьшен, и объем, поглощаемый адсорбентом для удаления VOC, соответственно может быть увеличен. Из-за кинетического преимущества адсорбирующего слоя по настоящему изобретению, несмотря на то, что значения равновесной емкости для адсорбирующего слоя по настоящему изобретению и традиционного слоя с шариками аналогичны, рабочая емкость адсорбирующего слоя по настоящему изобретению значительно выше, чем у традиционных слоев с шариками.

Таким образом, любой последующий нерегенерируемый слой активированного угля, обычно используемый для удаления остаточных количеств VOC, не будет подвергаться таким большим нагрузкам VOC и, таким образом, может заменяться реже. В другом примере биогаз или природный газ, содержащие относительно высокие уровни азота, могут быть сначала обработаны в одной или нескольких газоразделительных мембранах для удаления больших количеств CO₂. Поскольку трудно одновременно удалять азот и CO₂ с применением газоразделительных мембран, азот необходимо удалять на последующей стадии очистки, если газообразный продукт, представляющий собой метан, должен соответствовать требованиям трубопроводной транспортировки касательно содержания инертных веществ менее 3%. Это может быть осуществлено путем удаления N₂ из газа, полученного на стадии, на которой используется газоразделительная мембрана, с применением адсорбирующего слоя с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению. Вместо применения адсорбирующего слоя с высокой плотностью упаковки для удаления N₂ из природного газа или биогаза, содержащего нежелательные уровни N₂, их можно использовать для удаления остаточных количеств CO₂ из газа, полученного на стадии, на которой используется газоразделительная мембрана, перед удалением N₂ в дистилляционной колонне.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут также применяться для улавливания CO₂ из дымовых газов (главным образом содержащих CO₂ и N₂) или из воздуха.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут также применяться для улавливания CO₂ из дымовых газов и/или в TSA с FEP с использованием силикагеля для снижения содержания влаги в дымовых газах перед удалением CO₂.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут также применяться для снижения выбросов VOC в закрытых помещениях, таких как подводные лодки, здания или космические корабли.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут также применяться для отделения CO₂ или N₂ от CH₄.

Еще одни другие пути применения адсорбирующих слоев с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению включают дегидратацию газов, таких как воздух, O₂, N₂, H₂, спирт, топливо или CO₂, и извлечение или очистка гелия из содержащих гелий газов, таких как природный газ или отработанный газ из охлаждающей башни для получения оптического волокна.

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут также применяться для получения водорода из водородсодержащей газовой смеси с применением PSA (обычно называемого PSA для H₂). Например, водородсодержащий газ представляет собой поток синтез-газа или поток переработанного синтез-газа из процесса риформинга, который в основном содержит H₂ и CO₂. Теперь авторы настоящего изобретения опишут данное конкретное применение более подробно.

Высокая плотность упаковки для промышленных систем PSA H₂ может предусматривать большой размер и включать несколько сосудов адсорбера (> 2), работающих в соответствии со сложным циклом с многочисленными стадиями. В приведенном ниже примере рассматривается PSA с 12 сосудами, в котором каждый сосуд последовательно проходит 13 стадий, как показано на фиг. 21. На фиг. 21 изображен традиционный цикл 1234. Термин «1234» означает, что:

• PSA содержит 12 сосудов адсорбера,

• 3 из которых одновременно находятся в адсорбционном режиме (А) и

• цикл включает 4 стадии выравнивания давления: (E₁, E₁'/R), (E₂, E₂'), (E₃, E₃') и (E₄/PP, E₄').

В первой колонке указан номер адсорбера, и номенклатура различных стадий приведена далее.

• A = Стадия адсорбции с получением H₂ при высоком давлении

• E₁= Первое выравнивание с понижением давления (т.е. 1-е снижение давления)

• E₂= Второе выравнивание с понижением давления (т.е. 2-е снижение давления)

• E₃= Третье выравнивание с понижением давления (т.е. 3-е снижение давления)

• E₄/PP= Четвертое выравнивание с понижением давления с одновременным обеспечением продувки

• PP= Обеспечение продувки

• BD= Обдувка

• P= Продувка (т.е. регенерация низкого давления)

• E₄'= Четвертое выравнивание с повышением давления (восстановление давления с применением газа из E₄)

• E₃'= Третье выравнивание с повышением давления (применение газа из E₃)

• E₂'= Второе выравнивание с повышением давления (применение газа из E₂)

• E₁'/R= Первое выравнивание с повышением давления (применение газа из E₁) с одновременным повышением давления продукта

• Rep= Герметизация конечного продукта

В системах PSA для H₂ необходимо избегать обусловленных высокой скоростью событий, которые могут привести к псевдоожижению и истиранию адсорбента с шариками. Такие обусловленные высокой скоростью события могут происходить при соединении вместе двух сосудов адсорбера при разных давлениях. Чтобы снизить риск псевдоожижения среды, выравнивание давления между 2 сосудами адсорберами осуществляется контролируемым образом с применением специальных клапанов и клапанов соответствующего размера.

В больших системах PSA для H₂ также желательно минимизировать время фазы PSA (определяемое как общее время цикла, деленное на количество слоев), поскольку необходимый объем адсорбента пропорционален времени фазы. Поскольку скорость потока для выравнивания давления ограничена, чтобы избежать истирания и продолжительность также ограничена, чтобы свести к минимуму время фазы, часто используют процедуры выравнивания парциального давления. Термин «выравнивание парциального давления» означает стадию выравнивания, на которой конечный перепад давления между двумя сосудами больше нуля. Однако, процедуры выравнивания парциального давления приводят к потере извлечения H₂.

Внедрение адсорбирующих слоев по настоящему изобретению в системах PSA для H₂ дает значительные преимущества, поскольку такие слои не подвержены истиранию при одинаковой плотности упаковки (кг/м³) по сравнению со средами с шариками. Стадии выравнивания давления могут быть полными, а не частичными, что максимально увеличивает извлечение H₂. Кроме того, время фазы может быть сокращено по сравнению с таковым уровнем техники, что приводит к пропорциональному уменьшению объема адсорбента.

Далее следуют три примера, основанные на моделировании системы PSA с 12 сосудами адсорбера. В первом примере описывается производительность, достигаемая при использовании традиционных сред с шариками. Он представляет собой коммерческий эталонный случай. Во втором примере рассматривается производительность, достигнутая с помощью адсорбирующих слоев по настоящему изобретению, с учетом процедур полного выравнивания давления (поскольку может быть обеспечена более высокая скорость потока). Третий пример аналогичен второму примеру, но с более быстрыми (более короткими) стадиями выравнивания давления. Как видно из первой таблицы выше, сокращение длительности стадий выравнивания также означает сокращение длительности других стадий, включая стадии адсорбции и продувки.

Три примера основаны на одной и той же схеме цикла, одинаковой скорости потока подаваемого материала, одинаковом давлении подачи, одинаковой рабочей температуре и одинаковой чистоте конечного продукта H₂. Рассматриваемые полученные параметры производительности включают (1) извлечение H2 и (2) объем используемого адсорбента.

В эталонном случае традиционный цикл 1234 со стадией обеспечения продувки, одновременной с 4-й стадией выравнивания давления, описан на фиг. 21. Состав подаваемого газа: 16% CO₂, 7% CH₄, 3,5% CO, 0,5% N₂, 73% H₂. Давление подаваемого газа составляет 26 бар (абс.), и температура составляет 35°С. Низкое давление цикла составляет 1,6 бар (абс.). Время фазы составляет 30 секунд, и стадии выравнивания E1, E2, E3, E4 длятся соответственно 11 с, 16 с, 14 с и 15 с. Применяемые адсорбенты представляют собой стандартные шарики активированного оксида алюминия, гранулы активированного угля и шарики из молекулярных сит, которые пострадали бы от истирания, если бы их подвергали воздействию при достаточно высокой скорости газа, чтобы позволить им двигаться. Чтобы избежать риска истирания, скорость потока для выравнивания давления ограничена таким образом, чтобы каждый из перепадов давления в конце всех стадий выравнивания давления составлял 1,5 бар. Чистота H₂ в продукте составляет 99,8% при 10 ppmv CO. При этих ограничениях максимальное извлечение H₂ составляет 89%, и количество адсорбента, необходимое для обработки 166000 н.м³/ч. подаваемого газа, составляет 35 м³ на сосуд.

Во втором примере различные слои среды с шариками заменяются на слои структурированного адсорбента с высокой плотностью упаковки из AA, AC и молекулярного сита. Та же схема цикла, что и в примере 1, применяется с тем же временем для стадий. Характеристики и скорость потока подаваемого газа такие же, как в примере 1. Применение структурированных слоев с высокой плотностью упаковки позволяет увеличить скорость потока для выравнивания давления так, что процедуры полного выравнивания давления могут быть осуществлены, когда перепады давления между двумя адсорберами в конце стадии выравнивания давления равняются нулю. При таком улучшенном цикле может быть достигнуто извлечение H₂ на уровне 91% при объеме адсорбента 43 м³ на сосуд. При увеличении объема адсорбента на 23% возможно значительное увеличение извлечения H₂ на 2%.

В третьем примере применяется тот же цикл и те же адсорбенты, что и во втором примере, но время фазы уменьшено с 30 с до 20 с. Аналогично, стадии выравнивания давления являются стадиями полного выравнивания давления. Каждая стадия выравнивания давления длится 10 секунд. Сокращая время цикла соответственно уменьшается требуемый объем адсорбента. Полученное извлечение H₂ на 1% больше, чем в традиционном примере 1, и объем адсорбента на сосуд уменьшен на 17%.

Значения производительности для двух циклов кратко изложены в таблицах 1 и 2. Время цикла для первого и второго примеров составляет 360 с (время фазы 360/12 = 30 с). Время цикла для примера 3 составляет 240 с (время фазы 240/12 = 20 с).

Таблица 1. Значения производительности цикла для примера PSA для H₂

Пример 1 (обычный) Пример 2 (согласно настоящему изобретению) Пример 3 (согласно настоящему изобретению) Извлечение H₂ [%] V_адс. [м³] Извлечение H₂ [%] V_адс. [м³] Извлечение H₂ [%] V_адс. [м³] 89 35 91 43 90 29

Таблица 2. Извлечение H₂ и сравнение объема адсорбента

Стадия Длительность (с) Длительность (с) Пример 1/Пример 2 Пример 3 A 90 60 E1 11 8 E2 16 11 E3 14 9 E4/PP 15 10 PP 15 10 BD 30 20 P 90 60 E4' 15 10 E3' 14 9 E2' 16 11 E1'/R 11 8 Rep 19 12

Когда адсорбирующий слой по настоящему изобретению применяют в системах PSA для H₂, следующие адсорбенты из неограничивающего списка адсорбентов являются особенно пригодными: активированный оксид алюминия, силикагель, активированный уголь, цеолит A, цеолит A, замещенный Ca, цеолит X, цеолит X, замещенный Ca, и цеолит LSX, замещенный Ca. Также цикл может включать по меньшей мере 3 стадии полного выравнивания давления продолжительностью 18 секунд или меньше, предпочтительно 15 секунд или меньше, более предпочтительно 13 секунд или меньше. Наконец, давление адсорбции может составлять от 15 до 55 бар (абс.).

Адсорбирующие слои с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению могут применяться для разделения компонентов воздуха, помимо разделения кислорода и азота. Неограничивающие примеры включают кислород из воздуха в бортовых системах для получения кислорода (OBOGS), используемых для производства кислорода на борту самолета, PSA для азота для производства газообразного продукта, представляющего собой азот, или VSA для кислорода для производства газообразного продукта, представляющего собой кислород.

Быстрая кинетика адсорбирующих слоев по настоящему изобретению является особенно пригодной для производства кислорода после цикла VSA.

Процессы адсорбции могут характеризоваться сочетанием равновесных и кинетических эффектов. Даже в равновесном разделении, таком как VSA для O₂, кинетическая составляющая имеет решающее значение для достижения высоких значений производительности. В VSA для O₂ предпочтительным используемым адсорбентом являются цеолиты типа X, замещенные Li. Хорошо известно, что массоперенос ограничивается сопротивлением в макропорах. По этой причине интересным кинетическим параметром является так называемая постоянная времени диффузии в макропорах с , где знаменатель представляет собой эффективную постоянную Генри для шарика. Было определено, что адсорбент, описанный в предшествующем изобретении (патент США 10525400) имеет постоянную времени диффузии в макропорах в 3 раза меньше, чем у коммерчески доступного адсорбента LiLSX с высоким расходом. Постоянные времени диффузии определяли с применением экспериментального протокола, описанного Brandani, et. al. Brandani, et al., Using a volumetric apparatus to identify and measure the mass transfer resistance in commercial adsorbents, Microporous and Mesoporous Materials, vol. 304, September 2020, 109277. В частности, адсорбент получали с применением PBI в качестве связующего и цеолита, замещенного литием.

Полученный адсорбент (LiX/PBI) может быть сформован в виде структурированных адсорбирующих слоев с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению. Полученную структуру из слоев можно отрегулировать так, чтобы обеспечить низкий перепад давления при более быстрой кинетике, чем в традиционных решениях.

Чтобы показать влияние на способ производства O₂, значения производительности процесса разделения воздуха по методу VSA были определены с применением подробной компьютерной модели. Цикл с 2 адсорберами, 1 производственной буферной емкостью, воздуходувкой, вакуумным насосом и состоящий из 8 подстадий, показан на фиг. 22.

Значения времени стадий указано в таблице 4 для общего времени цикла 42 секунды.

Таблица 4. Значения времени стадий цикла для цикла с 8 стадиями VSA для O₂

Стадия Длительность (с) Подача
Получение 4 Подача
Получение
Продувка 5 Выравнивание с понижением давления 4 Обдувка 8 Обдувка 4 Продувка 5 Выравнивание с понижением давления 4 Повышение давления 8

Для моделирования процесса использовались следующие условия: чистота продукта, представляющего собой O₂, составляет 93%, давление адсорбции составляет 1,5 бар (абс.), давление десорбции составляет 0,4 бар (абс.), температура подачи составляет 313 К. Каждый из двух адсорберов заполняли 8 м³ адсорбента, селективного в отношении N₂. В эталонном случае использовали коммерчески доступный адсорбент LiX с высокой степенью замещения. Полученные значения производительности кратко изложены в таблице 5.

Во втором примере тот же цикл и условия, что и в примере 1, использовались для моделирования характеристик процесса, в котором традиционные адсорбирующие среды с шариками заменены на структурированные адсорбенты с высокой плотностью упаковки по настоящему изобретению. Результаты моделирования кратко изложены в таблице 2. Путем применения структурированных адсорбентов с высокой плотностью упаковки можно добиться увеличения извлечения O₂ на 15% и снижения удельной энергии на 15%. Ежедневное производство O₂ может быть увеличено на 25%.

Таблица 5. Сравнение значений производительности VSA для O₂

Пример 1 (коммерческий адсорбент) Пример 2 (адсорбент по настоящему изобретению) Извлечение O₂ (%) 55 64 Общая удельная энергия (кВт·ч./н.м³) 0,39 0,33 Общее производство чистого O₂ (т/день) 71 89

Примеры

Пример 1

В 1-м примере описано сухое формование слоя с радиальной симметрией с применением адсорбирующих волокон. Нити адсорбирующих волокон получали посредством инверсии фаз. Несколько нитей собирали вместе в виде множества нитей, и множество нитей оборачивали оберточным волокном, не содержащим адсорбирующих частиц. Образованный таким образом обернутый адсорбент с многонитевой структурой помещали в контейнер по спирали с образованием цилиндрического пучка до тех пор, пока не был получен пучок надлежащего размера, как показано на фиг. 1.

Адсорбирующий слой с радиальной симметрией может быть получен из этого цилиндрического пучка следующим образом. Одноразовую, ситовую, центральную опорную трубу размещали внутри открытой внутренней части цилиндрического пучка. Похожую одноразовую, ситовую, наружную опорную трубу размещали по окружности цилиндрического пучка. Находясь в этом ограниченном состоянии, пучок вытянутого непрерывного волокна сжимается в осевом направлении в сухом состоянии сверху с помощью плунжера до тех пор, пока не будет получена требуемая упаковка слоя.

Пример 2

В примере 2 описано влажное формование слоя с осевой симметрией с применением рыхлых экструдатов.

Экструдаты, загруженные 90 вес.% цеолита 13X, сначала получали посредством инверсии фаз с применением высокотемпературного полимера (MPD-IT) в качестве связующего. MPD-IT представляет собой мета-арамид, полученный в результате поликонденсации мономеров: MPD (мета-фенилендиамин), I (хлорид изофталамида) и T (терефталоилхлорид).

Была предоставлена трубка из нержавеющей стали длиной 5 дюймов и с внешним диаметром 2 дюйма, стенка 0,5 дюйма. Затем на дно трубки помещали толстый диск из нержавеющей стали, внешний диаметр которого немного меньше внутреннего диаметра трубки. Экструдаты заливали в трубку и упаковывали в сухом виде посредством осевого сжатия с применением умеренной механической силы с помощью плунжера, внешний диаметр которого немного меньше внутреннего диаметра трубки. Сухой упакованный слой осевой формы показан на фиг. 2A. После применения умеренного механического ограничения авторы настоящего изобретения подсчитали, что первоначальный объем слоя уменьшился всего на 5%, при этом не наблюдалось разрушения или пыления. По оценкам полученная плотность упаковки слоя составляла приблизительно 36%.

Сухие упакованные экструдаты увлажняли метанолом с целью смягчения связующего. Уже влажные экструдаты сжимали в осевом направлении с помощью плунжера, приводимого в движение осевым прессом. Поскольку влажные экструдаты деформировали под механическим давлением плунжера, метанол вытеснялся из экструдатов через зазор между диском и трубкой. Сжимающего усилия было достаточно, чтобы уменьшить объем слоя на приблизительно 50%. По оценкам полученная плотность упаковки слоя составляла приблизительно 73%. Данный последний слой с высокой плотностью упаковки показан на фиг. 2B.

Пример 3

Пример 3 направлен на влажное формование слоя с осевой симметрией с высокой плотностью упаковки из рыхлого набора неорганизованных волокон.

Волокна, загруженные 85 вес.% цеолита 13X, сначала получали посредством инверсии фаз с применением высокотемпературного полимера (DAM-IT) в качестве связующего. DAM-IT представляет собой мета-арамид, полученный в результате поликонденсации мономеров: DAM (диаминомезитилен, также известный как 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин), I (хлорид изофталамида) и Т (терефталоилхлорид). Затем волокнами в сухом виде свободно упаковывали в акриловую трубку и умеренно уплотняли с помощью плунжера из примера 4 с образованием слоя с осевой симметрией. Умеренное механическое осевое ограничение было таким, что начальный объем слоя немного уменьшился и не наблюдалось разрушения или пыления. Фотография этого исходного слоя крупным планом показана на фиг. 3A. По оценкам полученная плотность упаковки слоя составляла приблизительно 28%. Затем волокна исходного слоя смачивали метанолом для размягчения связующего. Влажный упакованный слой затем сжимали с применением плунжера, при этом обеспечивая вытеснение метанола со дна трубки. По оценкам после высушивания полученная плотность упаковки составляла приблизительно 72%, как видно на фотографии фиг. 3B. Примечательно, что некоторые из адсорбирующих волокон изогнуты таким образом (например, на 180°), который было бы невозможно получить без предварительного смачивания волокон. На самом деле авторы настоящего изобретения считают, что сухие волокна порвались бы и образовали пыль.

Пример 4

Пучки мотков разной длины показаны на фиг. 4. Волокно с катушки с волокном подается на большую вращающуюся «вилку» до тех пор, пока не будет получен требуемый размер пучка мотков. Для достижения одинаковой общей длины волокна для каждого образованного пучка мотков, количество оборотов повторяли для каждого образованного пучка мотков.

Пример 5

Пример 5 направлен на постадийное описание сухого формования упакованного слоя небольшого размера из параллельных адсорбирующих волокон. Пучок параллельных волокон, как показано на фиг. 5A, показан рядом с трубкой, в которую он будет вставлен. Пучок сначала оборачивали металлической втулкой. Металлическая втулка имеет прорезь так, что, когда ее оборачивают вокруг пучка, первый край втулки (который был образован путем предварительного разрезания втулки) скользит под вторым краем втулки. Затем по периферии втулки устанавливали три зажима для шланга. Пучок, обернутый втулкой, показан на фиг. 5B. По мере затягивания зажимов для шланга пучок сжимался в радиальном направлении, так как второй край втулки скользил дальше по первому краю втулки, и диаметр втулки уменьшался. Хотя это и необязательно на данной стадии, концы волокон, выступающие из пучка, обернутого втулкой, были затем предварительно отрезаны, как показано на фиг. 5C, чтобы облегчить окончательное изготовление, которое осуществляется для обеспечения плоской поверхности на каждом конце адсорбирующего слоя. Затем пучок, обернутый втулкой, осторожно вставляли в металлическую трубку, сняв зажимы для шланга, сохраняя при этом сжатие пучка внутри втулки по мере того, как пучок, обернутый втулкой, продвигался внутрь трубки, как показано на фиг. 5D. После того, как пучок, обернутый втулкой, был помещен внутрь трубки, втулка извлекалась, оставляя пучок сжатым в радиальном направлении внутри трубки. Но следует отметить, что перед тем, как вставить пучок, обернутый втулкой, в трубу, края втулки можно было необязательно отрезать и припаять, сварить или склеить, чтобы обеспечить постоянное радиальное сжимающее ограничение на пучок. Эта необязательная методика позволит снять зажимы перед установкой пучка в трубку. В любом случае концы волокон, торчащие из трубки, затем были отрезаны, чтобы концы пучков располагались на одном уровне, как показано на фиг. 5E.

Как видно на фиг. 5F-5H, сжатый в трубке пучок помещают напротив конца с фланцевым соединением сосуда высокого давления адсорбера. Как видно на фиг. 5I-5L, пучок помещают из трубки с плунжером из PTFE в сосуд высокого давления адсорбера, и трубка удаляют.

Пример 6

Пример 6 направлен на получение большого слоя с осевой симметрией путем сборки нескольких параллельных мотков пучков. Несмотря на то, что сравнительно легко получить относительно небольшие слои, поместив два или три параллельных мотка пучков на плоскую поверхность для сборки/выравнивания в комбинированный пучок перед сжатием, эта методика быстро достигала бы своего практического предела для получения слоев большего размера (например, большого слоя, содержащего более 100 кг адсорбента), потому что пучки просто перекатывались и падали на бок объединенного пучка. Поэтому авторы настоящего изобретения держали несколько мотков пучков вертикально на подвеске, чтобы собрать/выровнять их, как показано на фиг. 6, вокруг центрального опорного сита перед радиальным сжатием объединенного пучка.

Пример 7

Адсорбирующее волокно, полученное из 15 вес.% DAM-IT и 15 вес.% цеолита 13X, образовывали с OD 400 мкм посредством прядения с индуцированным диффузией фазовым разделением, как описано выше. После образования пучка параллельных мотков их радиально сжимали и помещали в трубку с ID 2 дюйма. Поверхность упакованного слоя показана на фиг. 7. С помощью методик визуализации оценивали плотность упаковки слоя, составляющую 82%.

Пример 8

Пример 8 направлен на анализ проникновения CO₂ в слои с осевой упаковкой, имеющие одинаковые размеры, при различных значениях скорости газа. Каждый слой подвергался нескольким испытаниям на проникновение CO₂ при давлении 6 бар (абс.). В частности, поток подаваемого газа N₂, загруженный 450 ppm CO₂, пропускали через каждый слой и выходную концентрацию CO₂ регистрировали с течением времени. Первый слой получали согласно настоящему изобретению, в частности, с параллельными адсорбирующими волокнами. Второй слой, используемый в качестве эталона, получали из коммерческих шариков, полученных от немецкого поставщика CWK. В каждом из параллельных адсорбирующих волокон и коммерческих слоев использовали цеолит 13X в качестве адсорбента. Более конкретно, параллельные адсорбирующие волокна получали из 87 вес.% цеолита 13X и 13 вес.% MPD-IT.

На фиг. 8A-8B показаны кривые проникновения CO₂, полученные из слоя из волокон и слоя из коммерческих шариков. Как видно на фиг. 8A, на кривые проникновения CO₂, полученные для слоя из волокон, не влияет скорость потока и они накладываются друг на друга. Это означает, что слой из волокон не подвергается заметным кинетическим ограничениям при увеличении скорости потока (т.е. увеличении скорости газа) в испытанном диапазоне скорости потока. Другими словами, превосходная кинетика слоя из параллельных волокон с высокой плотностью упаковки обеспечивает разделение, которое регулируется термодинамикой, то есть емкостью CO₂, достигаемой при равновесии (т.е. изотерме CO₂).

С другой стороны, когда подобную серию испытаний проводят на эталонном слое с шариками, на фиг. 8B показано, что кривые проникновения CO₂ не накладываются друг на друга и зависят от функции скорости потока. Это означает, что разделение контролируется/ограничивается кинетикой.

Таким образом, мы показали, что слои с параллельными волокнами могут работать при более высоких значениях скорости газа (значениях скорости потока) без кинетических потерь, которые можно было бы ожидать от коммерческого слоя с шариками.

Пример 9

Пример 9 направлен на слой с осевой симметрией с высокой плотностью упаковки из параллельных волокон для больших значений скорости потока вместо традиционного слоя с радиальной симметрией с шариками. В данном примере вместо адсорбера с радиальным потоком предлагается адсорбер с осевым потоком, состоящий из двух слоев с параллельными адсорбирующими волокнами с высокой плотностью упаковки (нижний слой из активированного оксида алюминия и верхний слой из цеолита).

Конфигурация с радиальным потоком обычно применяется для больших значений скорости потока, для которых в противном случае потребовались бы адсорберы с осевой симметрией со значениями наружного диаметра более 6 метров. Однако по практическим причинам, как поясняется ниже в данном документе, обычно рассматривается максимальный наружный диаметр, составляющий 6 м, чтобы постоянно поддерживать сжатие. Один из способов увеличить поток, с которым может справиться слой с осевой симметрией, представляет собой увеличение диаметра слоя. OD в шесть метров считается пределом для автомобильной транспортировки, при этом адсорбирующий слой легко транспортируется на тракторном прицепе и не требуется железнодорожный транспорт, летательный транспорт или вертолет. Если для слоя с осевой симметрией требуется OD более 6 м, конструкторы обычно переходят на радиальную конфигурацию. В радиальной конфигурации увеличивается высота слоя, чтобы выдерживать большие потоки, вместо диаметра.

Кроме того, осевая конфигурация предпочтительнее, когда это возможно, поскольку она проще и дешевле в получении и эксплуатации по сравнению с радиальной конфигурацией.

Таким образом, пример 10 направлен на адсорбирующий слой для большого ASU с FEP, который обычно реализовывался бы со слоем с шариками в радиальной конфигурации. В целом, поскольку слой из параллельных волокон надлежащего размера, полученный согласно настоящему изобретению, создает меньший перепад давления, чем аналогичный слой, полученный из традиционного адсорбента с шариками, обычная конструкция адсорбера с радиальной симметрией может быть заменена высоким слоем с осевой симметрией.

В качестве эталона рассматривается адсорбер для ASU-FEP с шариками из активированного оксида алюминия с OD 3 мм и шариками цеолита с OD 2 мм. Меньшие и более легкие шарики цеолита используются для оценки скорости истирания. Учитывая плотность слоя шариков 680 кг/м³, по расчетам скорость истирания составляет 0,23 м/с. Затем к скорости истирания применяется запас, например, для учета распределения размера шариков, что означает, что часть шариков меньше среднего размера и, следовательно, легче. Учитывая 80% коэффициент запаса для приведенной скорости газа (где 100% представляет собой приведенную скорость газа, при которой более мелкие шарики в обычном слое с шариками псевдоожижаются, вызывая таким образом набухание и пыление слоя), обычный слой с шариками цеолита может работать при приведенной скорости газа 0,18 м/с. Вне зависимости от высоты слоя цеолита и, помимо рабочего давления и температуры, скорость потока в этом случае регулируется площадью поперечного сечения адсорбирующего слоя. Например, сечение 1 м² такого обычного слоя с шариками будет выдерживать скорость потока 0,18 м³/с или 648 м³/ч.

Чтобы проиллюстрировать преимущества, обеспечиваемые слоями из параллельных адсорбирующих волокон с высокой плотностью упаковки, рассматривается скорость потока воздуха 160000 н.м³/ч. Нормальные условия относятся к 101325 Па и 0°C (т.е. 273,15 K). Рассматривая адсорбер, работающий при давлении 6 бар (абс.) и температуре 20°C, можно получить реальную скорость потока ~ 29000 м³/ч. Если установить рабочую приведенную скорость газа на уровне 0,18 м/с или 648 м/ч., для адсорбера с осевым потоком с шариками потребуется поперечное сечение 44,8 м², что соответствует диаметру слоя более 7,5 метра. Следовательно, для такой скорости потока потребуется радиальная конструкция слоя. Вместо этого может быть предложен слой с осевой симметрией из параллельных адсорбирующих волокон с высокой плотностью упаковки, характеристики которого приведены в таблице на фиг. 9.

Пример 10

Пример 11 направлен на анализ проникновения CO₂ через адсорбирующий слой с высокой плотностью упаковки из параллельных волокон, полученный согласно настоящему изобретению. Например, слой из параллельных адсорбирующих волокон был образован с применением волокон, загруженных 81 вес.% 13Х. Волокна сначала укладывали в пучок мотков. Затем пучок сжимали в радиальном направлении до достижения плотности упаковки 80%. Затем пучок помещали в сосуд адсорбера и активировали в атмосфере сухого азота при 280°С. Наконец, кривую проникновения CO₂ получали при давлении 6 бар (абс.). Затем пучок удаляли и заменяли на слой с коммерческими шариками 13Х. Такое же испытание на проникновение CO₂ проводили со слоем с шариками после активации. Как видно на фиг. 10, для слоя из параллельных волокон значительно увеличивается время проникновения (+34% при 5 ppm CO₂).

Пример 11

Пример возможного использования 11 направлен на слой с осевой упаковкой элементарных форм, которые иммобилизованы либо во влажном, либо в сухом состоянии с применением постоянного механического ограничения. Как показано на фиг. 11, сначала образуют пучок параллельных адсорбирующих волокон. После радиального сжатия вокруг сжатого пучка накладывают внешнее сито. Таким образом, постоянное механическое ограничение поддерживает сжатие пучка и связанную плотность упаковки слоя.

Пример 12

Пример возможного использования 12 направлен на слой с осевой упаковкой элементарных форм, которые иммобилизованы либо во влажном, либо в сухом состоянии снова с применением постоянного механического ограничения. Как показано на фиг. 12, сначала образуют пучок параллельных адсорбирующих волокон с радиальной симметрией. После радиального сжатия, вместо наложения внешнего сита вокруг сжатого пучка, сжатый пучок помещают в адсорбер. Таким образом, стенка адсорбера обеспечивает постоянное механическое ограничение, поддерживающее сжатие пучка и связанную плотность упаковки слоя.

Пример 13

Пример возможного использования 13 направлен на слой с радиальной упаковкой элементарных форм, которые иммобилизованы либо во влажном, либо в сухом состоянии с применением постоянного механического ограничения. Как показано на фиг. 13, сначала образуют пучок параллельных адсорбирующих волокон с радиальной симметрией. После радиального сжатия вокруг сжатого пучка накладывают внешнее сито. Таким образом, постоянное механическое ограничение поддерживает сжатие пучка и связанную плотность упаковки слоя.

Пример 14

Пример возможного использования 14 направлен на постадийное описание влажного или сухого формования упакованного слоя небольшого размера из параллельных адсорбирующих волокон. Как видно на фиг. 14A, пучок параллельных волокон, полученный как описано выше, сначала оборачивают металлической втулкой. Если требуется влажное формование, волокна можно предварительно смочить, как описано выше, до того, как они будут обернуты втулкой, или увлажнить их после того, как они будут обернуты втулкой. Втулка имеет прорезь так, что, когда ее оборачивают вокруг пучка, первый край втулки (который был образован путем предварительного разрезания втулки) скользит под вторым краем втулки. Затем к обернутому втулкой пучку прикладывают сжимающее усилие, как например с помощью зажимов для шланга и т.п. Как видно на фиг. 14B, обернутый втулкой пучок размещают напротив конца приемной трубки, и пучок помещают из втулки в трубку. Поскольку ID втулки больше, чем ID трубки, в которую помещается пучок, втулка остается снаружи трубки. Затем втулку снимают с лицевой стороны трубки, оставляя в трубке сжатый пучок параллельных волокон. Трубка может быть помещена внутрь сосуда высокого давления адсорбера или сама трубка может служить в качестве сосуда высокого давления адсорбера.

Пример 15

Пример возможного использования 15 направлен на постадийное описание другого пути влажного или сухого формования упакованного слоя небольшого размера из параллельных адсорбирующих волокон. Как видно на фиг. 15A, пучок параллельных волокон, сначала оборачивают металлической втулкой. Если осуществляют влажное формование, волокна можно предварительно смочить до того, как они будут обернуты втулкой, или увлажнить их после того, как они будут обернуты втулкой. Втулка имеет прорезь так, что, когда ее оборачивают вокруг пучка, первый край втулки (который был образован путем предварительного разрезания втулки) скользит под вторым краем втулки. Затем к обернутому втулкой пучку прикладывают сжимающее усилие, как например с помощью зажимов для шланга и т.п. В отличие от примера 15, втулка образует часть сосуда высокого давления адсорбера. Для предотвращения обходного пути для газа в месте стыка наложенных друг на друга краев втулки, края предварительно склеиваются, свариваются или спаиваются для герметизации перекрывающихся краев втулки. Как видно на фиг. 15B, обернутый втулкой пучок помещают напротив конца трубки с фланцевым соединением, образующей сосуд высокого давления адсорбера. Поскольку OD втулки меньше ID трубки, втулку и пучок можно погружать в трубку вместе, как показано на фиг. 15С. Затем втулку снимают с лицевой стороны трубки, оставляя в трубке сжатый пучок параллельных волокон. Трубка может быть помещена внутрь сосуда высокого давления адсорбера или сама трубка может служить в качестве сосуда высокого давления адсорбера.

Пример 16

Пример возможного использования 16 направлен на постадийное описание другого пути влажного или сухого формования упакованного слоя большого размера из параллельных адсорбирующих волокон. Как видно на фиг. 16A, три пучка параллельных волокон, сначала оборачивали металлической втулкой. Если осуществляют влажное формование, волокна можно предварительно смочить до того, как они будут обернуты втулкой, или увлажнить их после того, как они будут обернуты втулкой. Втулка имеет прорезь так, что, когда ее оборачивают вокруг пучка, первый край втулки (который был образован путем предварительного разрезания втулки) скользит под вторым краем втулки. Затем к обернутым втулкой пучкам прикладывают сжимающее усилие, как например с помощью зажимов для шланга и т.п., с получением сжатой структуры, показанной на фиг. 16B. Еще раз, в отличие от примера 15, втулка образует часть сосуда высокого давления адсорбера. Для предотвращения обходного пути для газа в месте стыка наложенных друг на друга краев втулки, края предварительно склеиваются, свариваются или спаиваются для герметизации перекрывающихся краев втулки. Лишние части волокон, выступающие из втулки, затем отрезают, чтобы обеспечить ровные поверхности сжатого пучка, как показано на фиг. 16C. Затем сжатый пучок с плоской поверхностью помещают внутрь трубки с фланцевым соединением, образующей сосуд высокого давления адсорбера, как видно на виде в перспективе на фиг. 17D с отделенными частями (т.е. стенкой сосуда). Для очень больших слоев (например, 10 тонн), один или несколько стержней могут быть вставлены в пучок, например, вдоль его оси, перед сжатием, чтобы облегчить последующую обработку, такую как вставка или удаление пучка в/из трубы с фланцевым соединением.

Пример 17

Пример 17 направлен на сравнение морфологии поверхности коммерческих шариков с адсорбирующими экструдатами, полученными по настоящему изобретению.

На левой части изображения, сделанного с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), на фиг. 17 показана морфология поверхности коммерческого шарика 13X, в частности вид в поперечном сечении, полученный путем разлома шарика пополам. Как видно на левой части SEM-изображения фиг. 17, морфология поверхности шарика кажется идентичной морфологии внутренней части шарика.

На правой части SEM-изображения показана морфология поверхности экструдата, полученного с использованием полимерного связующего, посредством индуцированного диффузией фазового разделения, как описано выше. Верхний левый угол представляет собой внутреннюю часть экструдата по настоящему изобретению, а нижний правый угол представляет собой оболочку, образованную на поверхности экструдата. Морфология внутренней части экструдата кажется похожей на внутреннюю часть и поверхность шарика. С другой стороны, морфология оболочки экструдата характеризуется тонким уплотненным слоем полимерного связующего, не содержащего адсорбирующих частиц. Такой тонкий уплотненный слой, наблюдаемый в экструдатах, хорошо соответствует оболочке половолоконных мембран из полимерного связующего без адсорбирующих частиц за счет индуцированного диффузией фазового разделения.

Сравнение этих 2 изображений объясняет, почему авторы настоящего изобретения не наблюдали пыления шариков, экструдатов или волокон, полученных из полимерного связующего с применением индуцированного диффузией фазового разделения, как описано выше. Поскольку адсорбирующие частицы присутствуют на поверхности обычных шариков, при псевдоожижении шариков в процессе адсорбции может возникать пыление. Напротив, тонкая уплотненная оболочка экструдатов защищает адсорбирующие частицы и, таким образом, предотвращает пыление в процессе адсорбции.

Пример 18

Пример возможного использования 18 направлен на сравнение перепада давления на слое с осевой симметрией традиционного адсорбента с шариками по сравнению с слоем с осевой симметрией из параллельных волокон, полученных по настоящему изобретению.

Перепад давления для традиционного случая оценивали с помощью модели, основанной на уравнении Эргуна, полученной из измерений перепада давления в широком диапазоне форм шариков. Перепады давления на слоях из волокон оценивали на основе экспериментально полученной модели авторов настоящего изобретения с применением уравнения, подобного уравнению Эргуна, с применением того же способа, что и для шариков, но в этом случае на параллельных волокнах с известными плотностью упаковки и диаметром волокна.

Оценки перепадов давления, демонстрируемые слоем из параллельных волокон по настоящему изобретению, предполагали плотность упаковки слоя 75%, тогда как при таком же предположении для традиционного слоя с шариками плотность составляла только 63%. Как видно на фиг. 18, перепад давления на слое с осевой симметрией для традиционного слоя с шариками имеет более крутой и более логарифмический рост по мере увеличения скорости газа. Напротив, перепад давления по длине слоя с осевой симметрией из параллельных волокон, полученного по настоящему изобретению, имеет менее крутой и более линейный рост. При типичной рабочей скорости газа 0,2 м/с перепад давления на слое из параллельных волокон составляет только 22% от перепада давления, наблюдаемого в традиционном слое с шариками, несмотря на то, что слой из параллельных волокон имеет значительно более высокую плотность упаковки слоя.

Пример 19. OD волокна в зависимости от пористости слоя

Для эквивалентного перепада давления для эталонного слоя на единицу длины пример возможного использования 19 направлен на изменение диаметра параллельных волокон в зависимости от пористости слоя (доля пустот) для слоев из параллельных волокон (сплошная линия) и изменения диаметра шариков (диаметр шарика в данном документе представляет собой диаметр сферических шариков или, в случае несферических шариков, эквивалентный диаметр сферы) для традиционного слоя с шариками.

В случае слоев с шариками максимальная плотность упаковки слоя определяется распределением частиц по размерам, при этом доля пустот в приведенном выше примере составляет 37%. Это связано с тем, что случайная плотная упаковка сфер обеспечивает минимальную долю пустот 37%.

В случае слоев из параллельных волокон максимальная теоретическая упаковка слоя обеспечивает долю пустот всего приблизительно 9%.

Как видно на фиг. 19 пунктирная линия показывает изменение диаметра параллельных волокон в зависимости от пористости слоя при перепаде давления, равном 1/10 перепада давления эталонного слоя на единицу длины, определенной ранее. Например, для аналогичного диаметра адсорбирующего материала, равного 2 мм, слои из параллельных волокон могут достичь более высокой плотности упаковки, чем слои с шариками (доля пустот, составляющая 21,5%, по сравнению с долей пустот, составляющей 37% для системы с шариками), при делении перепада давления на слой на 10. Таким образом, основным преимуществом слоя из параллельных волокон, полученного по настоящему изобретению, является возможность упаковки дополнительного адсорбирующего материала на единицу объема слоя.

Пример 20

Пример возможного использования 201 направлен на влажное формование слоя с радиальной симметрией с применением адсорбирующей ткани. Получают адсорбирующую ткань и наматывают ее во влажном состоянии вокруг центральной опоры в виде сита. Ткань соткана из адсорбирующих волокон, полученных по настоящему изобретению (включая как основные, так и уточные волокна). Затем пучок ткани с радиальной симметрией сжимают во влажном состоянии по внешней периферии, чтобы увеличить плотность упаковки и, следовательно, перепад давления. По внешнему диаметру размещают сетку для постоянного поддержания сжатия. В процессе радиального сжатия внешний диаметр слоя с радиальной упаковкой из адсорбирующих тканей уменьшается по сравнению с исходным неупакованным слоем, что приводит к более высокой плотности упаковки и более высокому перепаду давления.

Пример 21

Пример возможного использования 21 направлен на сравнение перепадов давления, возникающих в результате различных значений скорости потока, которые моделируются из адсорбирующего слоя из параллельных волокон, полученного по настоящему изобретению, по сравнению с традиционным слоем с шариками. Более конкретно, это представляет собой сравнение коммерческой конструкции ASU с FEP (номинальная производительность 350 тонн O₂/день) с вымышленной конструкцией, в которой будет использоваться слой из параллельных волокон.

Перепад давления для коммерческого случая оценивают с помощью модели, основанной на уравнении Эргуна, полученной из измерений перепада давления в широком диапазоне форм шариков. Перепады давления на слоях из волокон оценивали на основе экспериментально полученной модели авторов настоящего изобретения с применением уравнения, подобного уравнению Эргуна, с применением того же способа, что и для шариков, но в этом случае на параллельных волокнах с известными плотностью упаковки и диаметром волокна. Оценки основаны на предположениях, перечисленных ниже в таблицах 6-8.

Таблица 6. Предположения для моделирования слоя с осевой симметрией с шариками

Рабочие параметры Давление (бар (абс.)) 5,7 Температура (°C) 37 Скорость потока (н.м³/ч.) 49295 Скорость потока (м³/ч.) 9950 Входное количество О₂ (т/день) 353 Характеристики сосуда для адсорбента Диаметр (м) 4,92 Площадь сечения (м²) 19,0 Высота адсорбента (м) 2,804 Шарики из активированного оксида алюминия Диаметр шариков (м) 0,003 Высота слоя (м) 1,324 Объем (м³) 25,134 Плотность (кг/м³) 770 Масса (кг) 19353 Шарики 13X Диаметр шариков (м) 0,002 Высота слоя (м) 1,480 Объем (м³) 28,091 Плотность (кг/м³) 720 Масса (кг) 20226 Общий объем адс. (м³) 53,225 Общая масса адс. (кг) 39579 Приведенная скорость (м/с) 0,15 Пористость слоя 0,375 Перепад давления ∆P_AA (мбар) 17 ∆P_13X (мбар) 33 Общий ∆P (AA + 13X) (мбар) 50

Таблица 7. Предположения для моделирования первого слоя из волокон

Рабочие параметры Давление (бар (абс.)) 5,7 Температура (°C) 37 Скорость потока (н.м³/ч.) 49295 Скорость потока (м³/ч.) 9950 Входное количество О₂ (т/день) 353 Характеристики сосуда для адсорбента Диаметр (м) 4,92 Площадь сечения (м²) 19,0 Высота адсорбента (м) 2,804 Волокна активированного оксида алюминия Диаметр волокон (м) 0,0012 Высота слоя (м) 1,324 Объем (м³) 25,132 Плотность (кг/м³) 770 Масса (кг) 19352 Волокна 13X Диаметр волокон (м) 0,00075 Высота слоя (м) 1,480 Объем (м³) 28,093 Плотность (кг/м³) 720 Масса (кг) 20227 Общий объем адс. (м³) 53,225 Общая масса адс. (кг) 39579 Приведенная скорость (м/с) 0,15 Пористость слоя 0,250 Перепад давления ∆P_AA (мбар) 6 ∆P_13X (мбар) 16 Общий ∆P (AA + 13X) (мбар) 22

Таблица 8. Предположения для моделирования второго слоя из волокон

Рабочие параметры Давление (бар (абс.)) 5,7 Температура (°C) 37 Скорость потока (н.м³/ч.) 98590 Скорость потока (м³/ч.) 19900 Входное количество О₂ (т/день) 706 Характеристики сосуда для адсорбента Диаметр (м) 4,92 Площадь сечения (м²) 19,0 Высота адсорбента (м) 2,804 Волокна активированного оксида алюминия Диаметр волокон (м) 0,0012 Высота слоя (м) 1,324 Объем (м³) 25,132 Плотность (кг/м³) 770 Масса (кг) 19352 Волокна 13X Диаметр волокон (м) 0,00075 Высота слоя (м) 1,480 Объем (м³) 28,093 Плотность (кг/м³) 720 Масса (кг) 20227 Общий объем адс. (м³) 53,225 Общая масса адс. (кг) 39579 Приведенная скорость (м/с) 0,29 Пористость слоя 0,250 Перепад давления ∆P_AA (мбар) 14 ∆P_13X (мбар) 36 Общий ∆P (AA + 13X) (мбар) 50

Каждый адсорбер идентичен по размерам/объему (рассчитывается как гидравлическое поперечное сечение слоя, умноженное на высоту слоя). Каждый адсорбер включает два адсорбирующих слоя. В частности, с учетом восходящего потока первый нижний слой активированного оксида алюминия в основном задерживает воду, в то время как второй верхний слой цеолита поглощает другие молекулы, такие как CO₂, которые в противном случае конденсировались бы в криогенной части воздухоразделительной установки, расположенной ниже по потоку.

Первый случай с слоем из параллельных волокон, приведенный в таблице 5, показывает, что по сравнению с коммерческим случаем перепад давления, связанный с первым слоем из параллельных волокон, может быть уменьшен более чем на 50% посредством выбора соответствующего ID для волокон.

С помощью второго слоя из параллельных волокон, приведенного в таблице 6, показано, что по сравнению с коммерческим случаем при том же объеме адсорбера и одинаковом общем перепаде давления, удвоенная скорость потока (т.е. удвоенная приведенная скорость газа) может быть обеспечена с помощью слоя из параллельных волокон. Это является преимущественным, поскольку удвоение скорости потока при том же объеме адсорбента позволяет сократить время цикла на 50%.

С другой стороны, при данном перепаде давления и выходном давлении диаметр слоя из параллельных твердых волокон, полученного по настоящему изобретению, может быть значительно уменьшен при той же скорости потока. Таким образом, капитальные затраты на адсорбирующий слой значительно снижаются.

Хотя настоящее изобретение было описано в сочетании с его конкретными вариантами осуществления, очевидно, что многие альтернативы, модификации и вариации будут очевидны для специалистов в данной области техники в свете вышеизложенного описания. Соответственно, предполагается охватывание всех таких альтернатив, модификаций и вариаций, которые находятся в пределах сущности и широкого объема прилагаемой формулы изобретения. Настоящее изобретение может подходящим образом содержать, состоять из или по сути состоять из раскрытых элементов и может быть осуществлено на практике в отсутствие элемента, который не раскрыт. Кроме того, если присутствует словесное упоминание порядка, такое как первый и второй, его следует понимать в примерном смысле, а не в ограничительном смысле. Например, специалисты в данной области техники могут понять, что определенные стадии можно объединить в одну стадию.

Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если в контексте явно не указано иное.

В формуле изобретения термин «содержащий» является открытым переходным термином, который обозначает, что идентифицированные далее элементы формулы изобретения являются неисключительным перечнем, т.е. что угодно может быть дополнительно включено и оставаться в пределах объема термина «содержащий». Термин «содержащий» определен в данном документе как обязательно охватывающий более ограниченные переходные термины «состоящий по сути из» и «состоящий из»; термин «содержащий» может, следовательно, быть заменен термином «состоящий по сути из» или термином «состоящий из» и оставаться в пределах явно определенного объема термина «содержащий».

В формуле изобретения термин «обеспечение» определяется в значении предоставления, снабжения, обеспечения наличия или получения чего-либо. Стадия может быть осуществлена посредством любого участника в отсутствие ясно выраженного языка в формуле изобретения, имеющего противоположный смысл.

Термины «необязательный» или «необязательно» означают, что описанные далее событие или обстоятельства могут произойти или не произойти. Описание включает случаи, когда событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда оно не происходит.

Диапазоны могут быть выражены в настоящем документе в виде величин от примерно одного конкретного значения и/или до примерно другого конкретного значения. Когда выражен такой диапазон, следует понимать, что другой вариант осуществления представляет собой величину от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения наряду со всеми комбинациями в пределах указанного диапазона.

Все ссылки, определенные в данном документе, включены таким образом в настоящую заявку посредством ссылки в их полном объеме, а также для конкретной информации, для которой они приведены.

Группа изобретений относится к разделению или очистке газов на основе применения адсорбента. Способ изготовления адсорбирующего слоя, включающий стадии: образования по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента посредством индуцированной диффузией инверсии фаз композиции для формования, которая содержит адсорбирующие частицы, растворитель и полимерное связующее, растворенное в растворителе; образования промежуточного слоя из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента; сжатия промежуточного слоя таким образом, чтобы иммобилизовать по меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента относительно себя или друг друга и образовать конечный слой, где по меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента смачивают жидким средством, вызывающим набухание для полимерного связующего до, во время и/или после указанной стадии образования промежуточного слоя, но до завершения указанной стадии сжатия промежуточного слоя так, чтобы полимерное связующее становилось клейким. При этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадию прикладывания сжимающего усилия к промежуточному слою с получением конечного слоя. Обеспечивают по меньшей мере частичное высушивание конечного слоя, в то время как по меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента находится в таком адгезированном состоянии перед удалением сжимающего усилия, чтобы обеспечить иммобилизацию по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента даже при удалении сжимающего усилия. Также заявлен адсорбер, содержащий структуру в виде адсорбирующего слоя и способ разделения газов на основе адсорбции. Заявленная группа изобретений обеспечивает разделение газов на основе адсорбции с помощью заявленного адсорбера с применением адсорбента. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 21 пр., 22 ил.

1. Способ изготовления адсорбирующего слоя, включающий стадии:

образования по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента посредством индуцированной диффузией инверсии фаз композиции для формования, которая содержит адсорбирующие частицы, растворитель и полимерное связующее, растворенное в растворителе;

образования промежуточного слоя из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента;

сжатия промежуточного слоя таким образом, чтобы иммобилизовать по меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента относительно себя или друг друга и образовать конечный слой, где:

по меньшей мере одну элементарную композитную структуру из полимера/адсорбента смачивают жидким средством, вызывающим набухание, для полимерного связующего до, во время и/или после указанной стадии образования промежуточного слоя, но до завершения указанной стадии сжатия промежуточного слоя так, чтобы полимерное связующее в по меньшей мере одной элементарной композитной структуре из полимера/адсорбента набухало или размягчалось под воздействием жидкого средства, вызывающего набухание, и собственно становилось клейким; и

при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадию прикладывания сжимающего усилия к промежуточному слою с получением конечного слоя; и

обеспечивают по меньшей мере частичное высушивание конечного слоя, в то время как по меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента находится в таком адгезированном состоянии перед удалением сжимающего усилия, чтобы обеспечить иммобилизацию по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента даже при удалении сжимающего усилия.

2. Способ по п. 1, где по меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента предусматривает множество элементарных композитных шариков или экструдатов из полимера/адсорбента, характеризующихся определенным средним значением большого размера D_maj и определенным средним значением малого размера D_min, где соотношение D_maj:D_min находится в диапазоне от 1:1 до менее 20:1.

3. Способ по п. 2, где указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения механического ограничителя поверх промежуточного слоя и прикладывания усилия с помощью поршня к механическому ограничителю, и снятия поршня с механического ограничителя, удерживая при этом механический ограничитель на месте таким образом, чтобы поддерживать сжимающее напряжение в шариках или экструдатах.

4. Способ по п. 1, где каждая из по меньшей мере одной элементарной композитной структуры из полимера/адсорбента выполнена в виде волокна, характеризующегося длиной L и диаметром D, при этом соотношение L:D составляет по меньшей мере 20:1.

5. Способ по п. 4, где

указанная стадия образования промежуточного слоя включает стадии размещения одного или нескольких элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента вокруг центральной трубки с получением таким образом промежуточного слоя; и

при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения жесткой втулки вокруг элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента и центральной трубки и радиального сжатия втулки таким образом, чтобы сжать промежуточный слой и образовать конечный слой; и

при этом указанный способ дополнительно включает стадию помещения конечного слоя в сосуд высокого давления адсорбера.

6. Способ по п. 5, где одно или несколько элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента наматывают по спирали вокруг центральной трубки.

7. Способ по п. 4, где

указанная стадия образования промежуточного слоя включает стадии образования одного или нескольких мотков элементарного композитного волокна из полимера/адсорбента;

при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения жесткой втулки вокруг одного или нескольких мотков и радиального сжатия втулки таким образом, чтобы сжать промежуточный слой и получить конечный слой; и

при этом указанный способ дополнительно включает стадию помещения конечного слоя в сосуд высокого давления адсорбера.

8. Способ по п. 7, где один или несколько мотков элементарного композитного волокна из полимера/адсорбента предусматривают множество мотков, расположенных параллельно друг другу.

9. Способ по п. 4, где

указанная стадия образования промежуточного слоя включает стадии образования множества мотков элементарного композитного волокна из полимера/адсорбента и распределения мотков параллельно вокруг центральной трубки; и

при этом указанная стадия сжатия промежуточного слоя включает стадии размещения жесткой втулки вокруг элементарных композитных волокон из полимера/адсорбента и центральной трубки и радиального сжатия втулки таким образом, чтобы сжать промежуточный слой с образованием конечного слоя; и

при этом указанный способ дополнительно включает стадию помещения конечного слоя в сосуд высокого давления адсорбера.

10. Адсорбер, содержащий структуру в виде адсорбирующего слоя, полученную согласно способу по п. 1, где адсорбирующий слой характеризуется плотностью упаковки слоя, ρ_слоя, определяемой как объем, занимаемый по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, V_ecs, деленный на объем структуры в виде адсорбирующего слоя V_слоя, где ρ_слоя составляет более 0,60.

11. Адсорбер по п. 10, где по меньшей мере одна элементарная композитная структура из полимера/адсорбента предусматривает множество элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, и при этом по меньшей мере некоторые из множества элементарных композитных структур из полимера/адсорбента, смежные друг с другом, склеены друг с другом.

12. Адсорбер по п. 10, где ρ_слоя составляет более 0,65, предпочтительно более 0,70 и более предпочтительно более 0,80.

13. Адсорбер по п. 10, где весовое процентное содержание адсорбирующих частиц в по меньшей мере одной элементарной композитной структуре из полимера/адсорбента составляет более 80%.

14. Способ разделения газов на основе адсорбции, включающий стадии подачи подаваемого газа в адсорбер по п. 10, извлечения по меньшей мере одного газообразного продукта и извлечения по меньшей мере одного отходящего газа, где адсорбирующий слой предусматривает сосуд для адсорбента, заполненный по меньшей мере одной элементарной композитной структурой, содержащей адсорбирующие частицы в полимерной матрице.