Способ получения серебросодержащего цеолита LSX для разделения компонентов воздуха Российский патент 2023 года по МПК B01J20/32 B01J20/18 B01J39/14 B01D53/02 C01B13/02 C01B39/22 

Изобретение относится к способу получения адсорбента для селективной адсорбции компонентов воздуха с получением кислорода высокой чистоты. Изобретение может быть использовано для получения кислорода для различных применений, включая медицинский кислород, кислород для авиации и т.д.

Получение кислорода путем разделения компонентов воздуха, таких как азот, аргон, гелий и водород имеет большое значение в промышленности, особенно если речь идет о больших объемах переработки. В промышленности эта задача решается традиционными методами, такими как: фракционная конденсация паров воздуха, фракционное испарение жидкого воздуха, ректификация, мембранное разделение. Эти способы, несмотря на их высокую производительность, имеют недостатки, связанные с наличием высоких капитальных и эксплуатационных затрат, а также со сложностью получить кислород высокой чистоты.

Перспективным и наиболее экономически выгодным является метод адсорбционного разделения воздуха, в том числе в установках короткоцикловой адсорбции, который позволяет получать азот, кислород и аргон с чистотой примерно 95% (об.), но обладает низкой, по сравнению с другими методами, производительностью. Причем лимитирующим ограничением для получения кислорода с чистой около 99% (об.) является наличие примерно 0,9-0,94% (об.) аргона (источник - Фастовский В. Г., Ровинский А., Петровский Ю. В. Глава 1. Открытие. Происхождение. Распространенность. Применение // Инертные газы. - 2-е изд. - М.: Атомиздат, 1972. - С. 3-13. - 352 с. - 2400 экз.).

Адсорбционная емкость и селективность сорбента являются ключевыми параметрами, которые в свою очередь влияют на экономическую эффективность производства чистого кислорода и определяют геометрические размеры адсорберов, компрессорных машин и другого вспомогательного оборудования. Улучшение свойств адсорбента приводит к уменьшению объемов емкостей адсорбера и загружаемого адсорбента, а также снижает расходы энергии при работе воздушных компрессоров.

На предшествующем уровне техники описаны адсорбенты для выделения азота из его смесей с кислородом и аргоном, где главным образом используются цеолиты типа Х, А и морденит, которые подвергаются ионному обмену ионами щелочных или щелочноземельных металлов.

Известен способ получения молекулярных сит (патент РФ 2217233, B01J 39/14, опубл. 27.11.2003 г.), в котором описан способ приготовления цеолита с последующим ионным обменом на ионы Li и K. Однако описанный способ подразумевает синтез цеолита, содержавшего ионы аммония с последующим ионным обменом на ионы Li и K, без контроля степени кристалличности получаемого цеолита, что осложняет получение воспроизводимых материалов. Главным недостатком является низкая эффективность очистки кислорода - менее 96%.

Известен способ получения литий- и трехвалентного ионообменного цеолита типа Х и способ отделения азота от смеси газов (патент РФ 2127226, С01B 39/22, опубл. 10.03.1999 г.), в котором описано получение цеолита с соотношением атомов кремния к алюминию 0,9÷1,25 в литиевой форме с последующим ионным обменом на трехвалентные ионы алюминия, церия и лантана, и смеси двух и более лантаноидов. Этот способ осложнен применением длительных многоцикловых ионных обменов. Главным недостатком является низкая эффективность очистки кислорода - 95%.

Известен способ получения адсорбента - молекулярного сита для селективной адсорбции азота и аргона (патент РФ 2297276, B01J 20/18, опубл. 20.04.2007 г.), в котором указано получение серебросодержащего цеолита методом ионного обмена цеолита типа NaA солями раствора перхлората серебра, ацетата серебра и нитрата серебра. Однако главным недостатком является низкая эффективность очистки кислорода - 96%.

Наиболее близким решением является способ получения серебросодержащего цеолита LSX (Si/Al = 1) (патент US 2002/0108495 A1, B01D 47/04, B01D 53/047, B01J 20/18, опубл. 15.08.2002), для получения кислорода, включающий отделение кислорода не только от азота, но и от аргона. Способ синтеза цеолита включает ионный обмен ионов Li⁺, K⁺, Na⁺ в цеолите на катионы Ag⁺ из водного раствора нитрата серебра концентрацией 425 г/л. Li-форму цеолита LSX выдерживают на воздухе 3 суток, затем погружают в водный раствор с концентрацией нитрата серебра 425 г/л и выдерживают 2 часа при комнатной температуре. После этого цеолит LSX отмывают деионизованной водой и выдерживают в печи при 70°С в течение 30 минут. Затем цеолит прокаливают в печи в токе воздуха при постепенном нагреве со скоростью нагрева 1,2°С/мин до температуры 400°С и выдержкой при этой температуре в течение 4 часов. Полученный цеолит характеризуется селективностью адсорбции аргона и кислорода, выраженной в соотношении констант Генри адсорбции аргона и кислорода, равной 1,16. Однако главным недостатком описанного способа получения серебросодержащего цеолита LSX является использование больших количеств нитрата серебра, стоимость которого в значительной мере определяет конечную стоимость цеолита, а также не очень высокие значения селективности по сравнению адсорбции аргона и кислорода, что осложняет их разделение из воздушной смеси, и, соответственно, получить кислород высокой чистоты.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения серебросодержащего цеолита типа LSX с высокой сорбционной емкостью по отношению к азоту и с высокими селективностями адсорбции азота и аргона по сравнению с кислородом, обеспечивающими получение кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.

Техническая задача решается тем, что способ получения серебросодержащего цеолита LSX для разделения компонентов воздуха включает ионный обмен в Li-форме цеолита LSX, как предшественника, на катионы серебра путем выдерживания цеолита LSX в водном растворе нитрата серебра с концентрацией 17-425 г/л в течение 2 часов при температуре 25°С, последующую отмывку водой, сушку при 80°С в течение 15 часов и подвергают высокотемпературной обработке в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4-х часов. Получаемый серебросодержащий цеолит LSX характеризуется высокими значениями селективности адсорбции азота и аргона по отношению к кислороду K_H(N₂)/K_H(O₂) и K_H(Ar)/K_H(O₂), равные 49,6-51,4 и 1,16-1,90 соответственно, что является критерием возможности получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.

Характеристики получаемых таким способом образцов серебросодержащего цеолита LSX представлены в таблице 1 и на Фиг. 1 и Фиг. 2. Из данных таблицы 1 видно, что исходная Li-форма цеолита характеризуется селективностью адсорбции азота по отношению к кислороду K_H(N₂)/K_H(O₂)=50,2, что позволяет с использованием этого цеолита получать на установках короткоцикловой адсорбции кислород с чистотой до 90-95%. Однако низкие селективности адсорбции аргона по отношению к кислороду K_H(Ar)/K_H(O₂) = 0.90 не позволяют эффективно разделять с использованием этого цеолита аргон и кислород, что не позволяет получать кислород с чистотой выше 97%.

Образцы серебросодержащих цеолитов LSX по примерам 1-5 характеризуются не только высокими селективностями адсорбции азота по отношению к кислороду, но и более высокими значениями селективности адсорбции аргона по сравнению с кислородом. Значения селективности K_H(Ar)/K_H(O₂) выше, чем у образца-прототипа, что указывает на возможность получения с использованием этого цеолита на установках короткоцикловой адсорбции кислорода с чистотой 99% и выше.

На Фиг. 1 представлены изотермы адсорбции азота, аргона и кислорода при комнатной температуре 25°С на образце серебросодержащего цеолита LSX, полученном по примеру 5, из которых видно, что адсорбция азота и аргона выше, чем кислорода. Наиболее выражена эта разница на начальных участках изотерм в области низких давлений, при которых работают установки короткоцикловой адсорбции, что указывает на возможность селективной адсорбции азота и аргона из воздушной смеси с получением кислорода высокой чистоты.

На Фиг. 2 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота при температуре жидкого азота -196°С и соответствующие распределения пор по размерам по методу Horvath-Kawazoe для исходной Li-формы цеолита LSX и серебросодержащего цеолита, полученного по примеру 5. Из представленных данных видно, что особенностью цеолита LSX является малый размер пор: 0,52 - 0,7 нм, который сопоставим с размером молекул азота, аргона и кислорода. Именно малый размер пор цеолита и распределение ионов серебра в этих порах позволяют селективно адсорбировать азот и аргон в присутствии кислорода, что является основой для получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении воздуха.

Примеры конкретного получения серебросодержащего цеолита LSX приведены ниже:

Пример 1

Для получения серебросодержащей формы цеолита LSX используется 10 г Li-формы цеолита LSX, которая выдерживается в 17 мл водного раствора нитрата серебра с концентрацией 17 г/л в течение 2 часов при температуре 25°С. Далее цеолит сушат при температуре 80°С в течение 15 часов и подвергают высокотемпературной обработке в муфельной печи, нагревая образец со скоростью 1,3°/мин до 400°С и выдерживая при этой температуре в течение 4-х часов. Затем образец остужают в сухой атмосфере до комнатной температуры и упаковывают в вакуумную упаковку для предотвращения адсорбции цеолитом воды из воздуха.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 51 г/л.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 85 г/л.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 170 г/л.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 425 г/л.

Таблица 1. Характеристики образцов серебросодержащего цеолита LSX Образец Концентрация раствора нитрата серебра, г/л K_H(N₂)/K_H(O₂) K_H(Ar)/K_H(O₂) Исходная Li-форма цеолита LSX - 50,2 0,90 По п.1 17 51,4 1,16 По п. 2 51 49,6 1,19 По п.3 85 50,9 1,32 По п.4 170 51,4 1,58 По п. 5 425 51,1 1,90 Прототип 425 28,2 1,16 K_H - константа Генри адсорбции азота, аргона и кислорода.

Описанный способ получения серебросодержащего цеолита LSX является относительно простым и позволяет получить цеолит с высокой сорбционной способностью по отношению к азоту и аргону, что является необходимым условием для получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.

Изобретение относится к способу получения адсорбента для селективной адсорбции компонентов воздуха и может быть использовано для получения кислорода для различных применений, включая медицинский кислород или кислород для авиации. Представлен способ получения серебросодержащего цеолита LSX для разделения компонентов воздуха, включающий ионный обмен в Li-форме цеолита LSX на катионы серебра путём выдерживания цеолита LSX в водном растворе нитрата серебра в течение 2 часов при температуре 25°С, последующую отмывку водой, сушку при 80°С в течение 15 часов и высокотемпературную обработку при 400°С в течение 4 часов, характеризующийся тем, что ионный обмен проводят из раствора нитрата серебра с концентрацией 17-425 г/л, а получаемый серебросодержащий цеолит LSX характеризуется высокими значениями селективности адсорбции азота и аргона по отношению к кислороду K_H(N₂)/K_H(O₂) и K_H(Ar)/K_H(O₂), равные 49,6-51,4 и 1,16-1,90 соответственно, что является критерием возможности получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха. Изобретение обеспечивает получение серебросодержащего цеолита типа LSX с высокой сорбционной емкостью по отношению к азоту и с высокими селективностями адсорбции азота и аргона по сравнению с кислородом, обеспечивающими получение кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха. 2 ил., 1 табл., 5 пр.

Способ получения серебросодержащего цеолита LSX для разделения компонентов воздуха, включающий ионный обмен в Li-форме цеолита LSX на катионы серебра путём выдерживания цеолита LSX в водном растворе нитрата серебра в течение 2 часов при температуре 25°С, последующую отмывку водой, сушку при 80°С в течение 15 часов и высокотемпературную обработку при 400°С в течение 4 часов, отличающийся тем, что ионный обмен проводят из раствора нитрата серебра с концентрацией 17-425 г/л, а получаемый серебросодержащий цеолит LSX характеризуется высокими значениями селективности адсорбции азота и аргона по отношению к кислороду K_H(N₂)/K_H(O₂) и K_H(Ar)/K_H(O₂), равные 49,6-51,4 и 1,16-1,90 соответственно, что является критерием возможности получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.