АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ НА ОСНОВЕ СЕРООРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК H01M10/567 H01M10/568 H01M6/16 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к аккумуляторным батареям, имеющим анод на основе натрия, лития, калия, магния или их смеси, или на основе сплава или композита натрия, лития, калия и/или магния с одним или более другими металлами, и катод на основе элементарной серы, селена или смеси элементарных халькогенов, при этом анод и катод разделены разделительным элементом, и раствор жидкого или гелеобразного электролита из электропроводящей соли в безводном полярном апротонном растворителе или полимере, находящийся в контакте электродами.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Аккумуляторные батареи являются основными средствами для хранения электрической энергии и обеспечения электрической энергией. Вследствие растущих потребностей в энергии в таких областях применения, как электроника, транспорт и аккумулирование энергии в единых энергосистемах, в будущем будет еще долго существовать необходимость в аккумуляторных батареях с еще большим объемом накопления энергии и более высокой способностью в обеспечении электроэнергией.

С начала 1990-х годов, в портативных электронных устройствах широко используются литий-ионные аккумуляторные батареи, вследствие их малого веса и высокой энергоемкости по сравнению с другими типами аккумуляторных батарей. Однако существующая на настоящий момент технология производства литий-ионных аккумуляторных батарей не удовлетворяет высоким требованиям к мощности и энергии, возникающих при применении аккумуляторов в таких крупных областях применения, как аккумулирование энергии в единых энергосистемах или электротранспортные средства с дальностью пробега, сопоставимой с транспортными средствами, в которых используются двигатели внутреннего сгорания. Поэтому продолжается проведение в широком масштабе научных и конструкторских работ с целью создания аккумуляторных батарей с более высокой плотностью энергии и энергоемкостью.

Натрий-серные и литий-серные электрохимические элементы позволяют достигать еще большей теоретической энергоемкости, чем литий-ионные элементы, и, поэтому, они постоянно вызывают к себе интерес в качестве аккумуляторных систем "нового поколения". Электрохимическое превращение элементарной серы в мономерный сульфид (S^2-) позволяет достигать теоретической емкости в 1675 мАч/г по сравнению с менее чем 300 мАч/г для литий-ионных элементов.

Натрий-серные аккумуляторные батареи были разработаны и выпущены в качестве батарей для промышленных систем. К сожалению, для функционирования натрий-серного элемента требуется, как правило, использование высоких температур (свыше 300°C) и, поэтому, он подходит только для применений в крупных стационарных энергоустановках.

Литий-серные электрохимические элементы, изначально предложенные для применения в конце 1950-х годов и в 1960-х годах, только к настоящему времени разработаны в качестве промышленных аккумуляторных систем электроснабжения. Эти элементы обеспечивают теоретическую удельную плотность энергии выше 2500 Втч/кг (2800 Втч/л) по сравнению с 624 Втч/г для литий-ионных элементов. Полученные в эксперименте фактические удельные плотности энергии для литий-серных элементов находятся в диапазоне 250-350 Втч/кг по сравнению с 100 Втч/г для литий-ионных элементов, при этом меньшие значения обусловлены специфическими особенностями электрохимических процессов в этих системах во время зарядки и разрядки. Учитывая, что на практике удельные энергии литиевых батарей, как правило, составляют 25-35% от теоретического значения, оптимальная практическая удельная энергия для системы Li-S может составлять приблизительно 780 Втч/г (30% от теоретической) [патентный документ V.S. Kolosnitsyn, E. Karaseva, US Patent Application 2008/0100624 A1].

Химические свойства литий-серной системы обуславливают ряд технических трудностей, которые препятствовали разработке этих электрохимических элементов, в частности, их слабая способность выдерживать периодически повторяющиеся циклы разрядки-зарядки. Тем не менее, вследствие того, что литий-серный элемент характеризуется небольшим весом, низкой стоимостью, высокой энергоемкостью, существует большой интерес к улучшению эксплуатационных характеристик литий-серной системы, и в течение последних 20 лет многими исследователями по всему миру проведены обширные исследования с целью решения этих проблем [публикации C. Liang, et al. in Handbook of Battery Materials 2^nd Ed., Chapter 14, pp. 811-840 (2011); V.S. Kolosnitsyn, et al., J. Power Sources 2011, 196, 1478-82; и приведенные в этих публикациях ссылки].

Конструкция элемента для литий-серной системы, обычно, включает:

анод, состоящий из металлического лития, литиевого сплава или содержащих литий композиционных материалов;

инертный, но пористый разделитель между анодом и катодом (чаще всего на основе полипропилена или оксида алюминия). Наличие этого разделителя позволяет разделять пространство анолита и пространство католита;

пористый содержащий серу катод, который включает связующее вещество (чаще всего, поливинилиденфторид) и повышающий проводимость материал (чаще всего, графит, мезопористый графит, многослойные углеродные нанотрубки, графен);

электролит, состоящий из полярного апротонного растворителя и одной или нескольких электропроводящих литиевых солей [с анионами (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO₃^-, CH₃SO₃^-, ClO₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, галогенов и другими подобными]. Растворители, используемые в этих элементах, включают основные (образующие с катионом комплекс) апротонные полярные растворители, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, диметилацетамид, тетраметилмочевина, N-метилпирролидинон, тетраэтилсульфамид, тетрагидрофуран, метил-тетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, диглим и тетраглим. Малополярные растворители не подходят для применения вследствие низкой проводимости и низкой способности сольватировать соединения Li⁺, а протонные растворители могут вступать в реакцию с металлическим литием. В твердотельных вариантах литий-серного элемента, жидкие растворители заменяют полимерными материалами, такими как полиэтиленоксид;

токосъемники и соответствующие материалы корпуса.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагаются композиции и применение органических полисульфидов и органических тиолатов и органических политиолатов для применения в металл-серных аккумуляторных батареях, в частности литий-серных батареях. Соединения органического полисульфида, органического тиолата и органического политиолата (называемые иногда в изобретении «сероорганическими соединениями») применяются для улучшения эксплуатационных характеристик таких электрохимических элементов в процессе повторных циклов разрядки и зарядки.

Поэтому настоящее изобретение относится к химическим источникам энергии, включающим элемент или батарею с одним или более положительными электродами (катодами), одним или более отрицательными электродами (анодами) и с электролитной средой, где происходящие химические реакции включают восстановление соединений серы или полисульфида и окисление реакционноспособных соединений металлов. Отрицательный электрод включает реакционноспособный металл, такой как литий, натрий, калий, магний или сплавы/композиты этих металлов с другими материалами; в конкретных вариантах осуществления, отрицательный электрод дополнительно включает, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, и/или он заранее обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения. Положительный электрод включает элементарную серу и/или селен, и, в конкретных вариантах осуществления, сероорганическое соединение, такое как соединение органического полисульфида, и/или соли металлов с органическими полисульфидами, и матрицы, в которые заключены эти соединения. Электролитные матрицы, в конкретных вариантах осуществления, включают смеси органического растворителя или полимеров, соединения неорганического или органического полисульфида, носители для ионной формы активного металла, и другие компоненты, предназначенные для оптимизации электрохимических характеристик.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению органических сульфидов и полисульфидов и их литиевых (или натриевых, четвертичных аммониевых или четвертичных фосфониевых) органотиолатных или органополитиолатных аналогов в качестве компонентов в катоде и электролитных матрицах. Указанные сероорганические соединения химически связываются с серой и анионными моно- или полисульфидными соединениями с образованием органополитиолатных соединений, которые имеют повышенное сродство к неполярным серным компонентам положительного катода и фазы католита. Сероорганическое соединение способно также реагировать с реакционноспособным металлом или металлами, присутствующими в отрицательном электроде, с образованием солей металлов с сероорганическим соединением на поверхности отрицательного электрода, что способствует улучшению эксплуатационных характеристик электрохимического элемента, содержащего такие обработанные с помощью сероорганических соединений отрицательные электроды. Не приводя в качестве подтверждения теоретических доказательств, тем не менее, считают, что сероорганические соединения химически связаны с реакционноспособным металлом (металлами) анода и предотвращают накопление LiS₂ на аноде в результате реакции между растворенными соединениями Li₂S_n (n>1), часто присутствующими в растворах электролита, используемых в серных аккумуляторных батареях. Соответственно, присутствие сероорганических соединений или обработка анода с помощью сероорганических соединений может способствовать предотвращению поступательного потока атомов или анионов серы от катода к аноду в результате образования защитного слоя на поверхности анода, который способен проводить катионы металлов. Электролит становится насыщенным полисульфидными соединениями металла, что приводит к меньшим потерям серы на катоде, к более высоким энергоемкостям аккумуляторной батареи и к увеличению ее срока службы.

В одном аспекте изобретения, предлагается аккумуляторная батарея, где батарея включает:

a) анод, содержащий активный материал анода, включающий натрий, литий, калий, магний или сплав или композит, по меньшей мере, одного из натрия, лития, калия или магния, по меньшей мере, с одним другим металлом, для обеспечения ионами;

b) катод, содержащий активный материал катода, включающий элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; и

c) промежуточный разделительный элемент, размещенный между анодом и катодом, предназначенный для разделения жидких или гелеобразных растворов электролита, находящихся в контакте с анодом и катодом, через который ионы металла и их противоионы движутся между анодом и катодом во время циклов зарядки и разрядки аккумуляторной батарее;

где растворы жидкого или гелеобразного электролита включают неводный полярный апротонный растворитель или полимер и электропроводящую соль, и выполняется, по меньшей мере, одно из условий (i), (ii), (iii) или (iv):

(i) по меньшей мере, один из жидких или гелеобразных растворов электролита дополнительно включает, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение;

(ii) катод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение;

(iii) промежуточный разделительный элемент включает функционализированный пористый полимер, содержащий, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение;

(iv) анод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, или он предварительно обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения;

где сероорганическое соединение включает, по меньшей мере, один органический фрагмент и, по меньшей мере, одну -S-S_n- связь, где n представляет собой 0 или целое число, равное 1, или большее целое число.

В одном варианте осуществления, выполняется только одно из условий (i), (ii), (iii) или (iv). В другом варианте осуществления, выполняются все четыре условия. В еще одном варианте осуществления, выполняются только два или три условия, например (i) и (ii); (i) и (iii); (ii) и (iii); (i), (ii) и (iii); (ii), (iii) и (iv); (i), (iii) и (iv); или (i), (ii) и (iv).

В другом аспекте, изобретение предлагает электролит, включающий, по меньшей мере, один неводный полярный апротонный растворитель или полимер, по меньшей мере, одну электропроводящую соль и, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, состоящее, по меньшей мере, из одного органического фрагмента и, по меньшей мере, одной -S-S_n- связи, где n представляет собой целой число, равное 1, или большее.

В другом аспекте изобретения, предлагается катод, включающий: a) элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов, b) по меньшей мере, одну электропроводящую добавку, и c) по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, включающее, по меньшей мере, одну -S-S_n- связь, где n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число.

В дополнительном аспекте изобретения, предлагается анод, включающий активный материал анода, содержащий натрий, литий, калий, магний или сплав или композит, по меньшей мере, одного из натрия, лития, калия или магния, по меньшей мере, с одним другим металлом, для обеспечения ионами, где анод дополнительно включает, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, или он заранее обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения, включающего, по меньшей мере, один органический фрагмент и, по меньшей мере, одну -S-S_n- связь, где n представляет собой 0 или целое число, равное 1, или большее целое число. Такая обработка позволяет увеличить срок службы батареи и уменьшить постепенное снижение энергоемкости при последующих циклах.

Сероорганическое соединение может быть, например, выбрано из группы, состоящей из органических полисульфидов, органических тиолатов (где n=0, соответствующих, например, общей формуле R-S-M, где R представляет собой органический фрагмент, и M представляет собой катион, такой как Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфония) и/или металлорганических политиолатов. В конкретных вариантах осуществления изобретения, сероорганическое соединение содержит одну или более серосодержащих функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из дитиоацеталя, дитиокеталя, тритиоортокарбоната, тиосульфоната [-S(O)₂-S-], тиосульфината [-S(O)-S-], тиокарбоксилата [-C(O)-S-], дитиокарбоксилата [-C(S)-S-], тиофосфата, тиофосфоната, монотиокарбоната, дитиокарбоната и тритиокарбоната. В других вариантах осуществления, сероорганическое соединение может быть выбрано из группы, состоящей из ароматических полисульфидов, полиэфирполисульфидов, солей полисульфидных кислот и их смесей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фигуре 1 приведены графики разряда литий-серной аккумуляторной батареи с добавленным к катоду n-C₁₂H₂₅SLi, для повторяющихся циклов заряд/разряд 3-63.

На фигуре 2 представлено сравнение эксплуатационной характеристики элемента, изготовленного с анодом, который подвергался обработке и не подвергался обработке с помощью дилитиевой соли 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола (LiS-C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄-SLi), при проведении циклов его заряда-разряда.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Электроактивный материал, который собран в структуру для использования в аккумуляторной батарее, называют электродом. Из пары электродов, применяемых в батарее, которая служит в качестве химического источника электрической энергии, электрод на стороне, имеющей более высокий электрохимический потенциал, называют положительным электродом или катодом, тогда как электрод на стороне, имеющей более низкий электрохимический потенциал, называют отрицательным электродом или анодом. В настоящем изобретении, используется традиционная терминология для батарей, в соответствии которой термины «катод» или «положительный электрод» и «анод» или «отрицательный электрод» относятся к электрохимическим функциям электродов во время разрядки элемента для обеспечения электрической энергией. Во время заряжающей части цикла, реальные электрохимические функции электрода являются противоположными тем, что возникают во время разрядки, но обозначение соответствующих электродов остается таким же, как и для разрядки.

Электрохимические элементы обычно соединяют последовательно, и совокупность таких элементов называют батареей. Исходя из протекающих химических реакций в элементах, батареи первичных источников тока предназначены для одноразовой разрядки с целью обеспечения энергией внешнего устройства. Батареи вторичных источников тока являются перезаряжаемыми в результате использования электрической энергии от внешнего источника, и, поэтому, они обеспечивают длительное использование в течение множества циклов разрядки и зарядки.

Электрохимически активный материал, используемый в катоде или положительном электроде, далее в этом изобретении называют активным материалом катода. Электрохимически активный материал, используемый в аноде или отрицательном электроде, далее в этом изобретении называют активным материалом анода. Многокомпонентные композиции, обладающие электрохимической активностью и включающие электрохимически активный материал и необязательно электропроводящую добавку и связующее вещество, а также другие необязательные добавки, далее в этом изобретении называют называются электродными композициями. Батарею, включающую катод с активным материалом катода в окисленном состоянии и анод с активным материалом анода в восстановленном состоянии, называют батареей, находящейся в заряженном состоянии. Соответственно, батарею, включающую катод с активным материалом катода в восстановленном состоянии и анод с активным материалом анода в окисленном состоянии, называют батареей, находящейся в разряженном состоянии.

Не приводя в качестве подтверждения теоретических доказательств, тем не менее, можно указать следующие конкретные возможные эффекты или характерные черты настоящего изобретения. Сероорганическое соединение может распределяться в обогащенную серой фазу католита. Химические реакции обмена между дианионными сульфидами или полисульфидами (например, Li₂S_x, x=1, 2, 3…) и органополисульфидами, органотиолатами или органополитиолатами (например, R S_x-R' или R-S_x-Li, R и R'=органические фрагменты, x=0 или представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число), наряду с химическими реакциями вытеснения/повторного введения серы, присущими для полисульфидов и политиолатов, способствуют минимизации количества дианионных полисульфидов в католите и способствуют повторному осаждению серы и серосодержащих соединений на катоде. Полное удаление дианионных полисульфидов может уменьшить вязкость электролита и, тем самым, минимизировать отрицательные воздействия высокой вязкости на электропроводимость электролита. Сероорганическое соединение может повышать растворение, и, следовательно, удаление, нерастворимых оказывающих отрицательный эффект сульфидных соединений лития (в частности, Li₂S и Li₂S₂) как в фазе католита, так и анолита, тем самым минимизируя потери реакционноспособных соединений лития в процессе повторяющихся циклов зарядка/разрядка. Действие сероорганического соединения может быть "отрегулировано" путем подбора для сероорганического соединения соответствующих функциональных групп. Например, короткоцепочечные алкил или алкильные группы с более полярной функциональностью будут характеризоваться большей склонностью к распределению в фазу анолита, в то время как длинноцепочечные или менее полярный аналоги будут характеризоваться большей склонностью к распределению в фазу католита. Корректировка соотношения длинноцепочечных/неполярных и короткоцепочечных/ полярных органических соединений может использоваться в качестве способа регулирования распределения серосодержащих соединений на катоде/в католите. Более того, так как присутствие некоторого количества полисульфида или политиолата в анолите является благоприятным с точки зрения регулирования роста дендритов лития на аноде в процессе зарядки, выбор соответствующих органических фрагментов и их соотношений позволяет обеспечить большую степень регулирования роста дендритов.

Сероорганическое соединение, применяемое в настоящем изобретении, включает, по меньшей мере, один органический фрагмент и, по меньшей мере, одну -S-S_n- связь, где n представляет собой 0 или целое число, равное, по меньшей мере, 1. В одном варианте осуществления, сероорганическое соединение включает два органических фрагмента в молекуле (которые могут быть одинаковыми или различаться друг от друга), которые связаны с помощью -S-S_n- (полисульфидной) связи (где n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число). Связь -S-S_n- может входить в состав более крупной связующей группы, такой как -Y¹-C(Y²Y³)-S-S_n- связь или -Y¹-C(=Y⁴)-S-S_n- связь, где Y¹ представляет собой O или S, Y² и Y³ представляют собой независимо органический фрагмент или -S-S_o-Z, где o представляет собой 1 или большее число, и Z представляет собой органический фрагмент или элемент, выбранный из Li, Na, K, Mg, четвертичного аммония или четвертичного фосфония, и Y⁴ представляет собой O или S. В другом варианте осуществления, сероорганическое соединение содержит одновалентный органический фрагмент и элемент, выбранный из Na, Li, K, Mg, четвертичного аммония или четвертичного фосфония, которые связаны с помощью -S-S_n- связи (включая, например, -Y¹-C(Y²Y³)-S-S_n- связь или -Y¹-C(=Y⁴)-S-S_n- связь, где n=0 или представляет собой целое число, равное 1, и большее). В еще одном варианте осуществления, -S-S_n- связь находиться в любом положении в органическом фрагменте. Например, органический фрагмент может представлять собой двухвалентный необязательно замещенный ароматический фрагмент, C(R³)₂ (где каждый R³ представляет собой независимо H или органический фрагмент, такой как C₁-C₂₀ органический фрагмент), карбонил (C=O) или тиокарбонил (C=S).

Сероорганическое соединение может быть выбрано, например, из группы, состоящей из органических полисульфидов, органических тиолатов, органических политиолатов, включая те, которые включают серосодержащие функциональные группы, такие как дитиоацетальная, дитиокетальная, тритиоортокарбонатная, ароматическая полисульфидная, полиэфирполисульфидная, соль полисульфидной кислоты, тиосульфонатная [-S(O)₂-S-], тиосульфинатная [-S(O)-S-], тиокарбоксилатная [-C(O)-S-], дитиокарбоксилатная [-RC(S)-S-], тиофосфатная или тиофосфонатная функциональность, или моно-, ди- или тритиокарбонатная функциональность; металлорганические полисульфиды, содержащие эти или аналогичные функциональности; и их смеси.

Подходящие органические фрагменты включают, например, моно-, ди- и многовалентные органические фрагменты, которые могут включать разветвленные, линейные и/или циклические углеводородные группы. Используемый в изобретении термин "органический фрагмент" включает фрагмент, который может, помимо углерода и водорода, содержать один или более гетероатомов, таких как кислород, азот, сера, галоген, фосфор, селен, кремний, металл, такой как олово, и другие подобные атомы. Гетероатом (гетероатомы) может присутствовать в органическом фрагменте в форме функциональной группы. Поэтому углеводородные, а также функционализированные углеводородные группы, рассматриваются в контексте настоящего изобретения в качестве органических фрагментов. В одном варианте осуществления, органический фрагмент представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент. В другом варианте осуществления, органический фрагмент содержит два или более углеродных атомов. Отсюда следует, что органический фрагмент может представлять собой C₂-C₂₀ органический фрагмент.

Сероорганическое соединение может быть мономерным, олигомерным или полимерным. Например, -S-S_n- функциональность может быть присоединена к главной цепи олигомерного или полимерного соединения, содержащего два или более повторяющихся звена мономера в его главной цепи. Функциональность -S-S_n- может быть введена в главную цепь такого олигомера или полимера, для того чтобы главная цепь олигомера или полимера содержала множество -S-S_n- связей.

Сероорганическое соединение может представлять собой, например, органический полисульфид или смесь органических полисульфидов формулы R¹-S-S_n-R², где R¹ и R² независимо представляют C₁-C₂₀ органический фрагмент, и n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число. C₁-C₂₀ органический фрагмент может представлять собой одновалентную разветвленную, линейную или циклическую углеводородную группу. R¹ и R² могут каждый независимо представлять собой C₉-C₁₄ углеводородную группу, где n=1 (что соответствует дисульфиду, такому как третичный додецилдисульфид). В другом варианте осуществления, R¹ и R² каждый независимо представляет собой C₉-C₁₄ углеводородную группы, где n=2-5 (что соответствует полисульфиду). Примеры таких соединений включают TPS-32 и TPS-20, производимые фирмой Arkema. В другом варианте осуществления, R¹ и R² независимо представляет собой C₇-C₁₁ углеводородные группы, где n=2-5. TPS-37LS, производимое фирмой Arkema, является примером подходящего полисульфида этого типа. Еще одним типом подходящего полисульфида может быть полисульфид или смесь полисульфидов, в которых R¹ и R² оба представляют собой третбутил, и n=2-5. Примеры таких сероорганических соединений включают TPS-44 и TPS-54, производимые фирмой Arkema.

Сероорганическое соединение может также представлять собой органический политиолат формулы R¹-S-S_n-M, где R¹ представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, M представляет собой литий, натрий, калий, магний, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число, или органический тиолат формулы R²-S-M, где R² представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, M представляет собой литий, натрий, калий, магний, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний.

В другом варианте осуществления, сероорганическое соединение может представлять собой дитиоацеталь или дитиокеталь, такие как те, которые соответствуют формулам (I) и (II), или тритиоортокарбоксилат формулы (III):

где каждый R³ представляет собой независимо H или C₁-C₂₀ органический фрагмент, o, p и q каждый представляет собой независимо целое число, равное 1, или большее целое число, и каждый Z представляет собой независимо C₁-C₂₀ органический фрагмент, Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний и четвертичный фосфоний. Примеры такого сероорганического соединения включают 1,2,4,5-тетратиан (формула I, R³=H, o=p=1), тетраметил-1,2,4,5-тетратиан (формула I, R³=CH₃, o=p =1), и его олигомерные или полимерные соединения.

В другом варианте осуществления изобретения, применяется сероорганическое соединение, которое представляет собой ароматический полисульфид формулы (IV), полиэфирполисульфид формулы (V), соль полисульфидной кислоты формулы (VI) или соль полисульфидной кислоты формулы (VII):

где R⁴ представляет собой независимо третбутил или третамил, R⁵ представляет собой независимо OH, OLi или ONa, и r представляет собой 0 или большее число (например, 0-10) в формуле (IV), при этом ароматические кольца необязательно замещены в одном или более других положениях с помощью заместителей, не являющихся водородом, R⁶ представляет собой двухвалентный органический фрагмент в формуле (VI), R⁷ представляет собой двухвалентный органический фрагмент в формуле (VII), каждый Z представляет собой независимо C₁-C₂₀ органический фрагмент, Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, каждый M представляет собой независимо Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и o и p каждый представляет собой независимо целое число, равное 1, или большее целое число. Примеры такого сероорганического соединения включают ароматические полисульфиды, производимые фирмой Arkema под торговым названием Vultac^® (формула IV, R⁴=третбутил или третамил, R⁵=OH); и соли полисульфидных кислот, соответствующие формулам VI и VII, образованные из меркаптокислот, таких как меркаптоуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота, меркаптоэтансульфоновая кислота, меркаптопропансульфоновая кислота, или из олефинсодержащих кислот, таких как винилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.

В еще одном варианте осуществления, сероорганическое соединение представляет собой органический или металлорганический полисульфид, содержащий тритиокарбонатную функциональность формулы (IX), органический или металлорганический полисульфид, содержащий дитиокарбоеатную функциональность формулы (X), или органический или металлорганический полисульфид, содержащий монотиокарбонатную функциональность формулы (XI):

где Z представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, Na, Li, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и o и p представляют собой независимо целое число, равное 1, или большее целое число.

Жидкий или гелеобразный раствор электролита может дополнительно содержать диметаллполитиолатное соединение формулы M-S-S_n-M, где каждый M представляет собой независимо Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний и четвертичный фосфоний, и n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число. Такое соединение, следовательно, не содержит никакого органического фрагмента, в отличие от описанного выше сероорганического соединения.

Промежуточный разделительный элемент может выполнять функцию разделительной перегородки между камерами в электрохимическом элементе. Одна камера может включать электролит в контакте с катодом (электролит в такой камере могут называть католитом). Другая камера может включать электролит в контакте с анодом (электролит в такой камере могут называть анолитом). Анолит и католит могут быть одинаковыми, или могут отличаться друг от друга. Один или оба, и анолит и католит, могут содержать одно или более сероорганических соединений по настоящему изобретению. Промежуточный разделительный элемент может быть расположен между этими камерами таким образом, чтобы он позволял ионам из анолита проходить через промежуточный разделительный элемент в католит и в обратном направлении, в зависимости от того, работает ли в данный момент электрохимический элемент в режиме зарядки или разрядки.

В еще одном варианте осуществления изобретения, промежуточный разделительный элемент состоит из пористого полимера. Пористый полимер может представлять собой, например, полипропилен, полиэтилен фторированный полимер. Пористый полимер может быть функционализирован с помощью сероорганического соединения описанного выше типа. Сероорганическое соединение может быть присоединено к главной цепи пористого полимера, может присутствовать в поперечных связях между главными цепями индивидуальных полимерных звеньев и/или может быть введено в главную цепь пористого полимера. Поэтому главная цепь пористого полимера может содержать одну или более -S-S_n- связей, и/или -S-S_n- связи могут быть присоединены к главной цепи полимера. Такие -S-S_n- связи могут также присутствовать в поперечных связях.

Подходящие растворители для применения в электрохимических элементах по настоящему изобретению включают любые из основных (катион-комплексующих) апротонных полярных растворителей, которые являются известными или используются в литий-серных аккумуляторных батареях, обычно, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, диметиацетамид, тетраметилмочевина, N-метилпирролидинон, тетраэтилсульфамид; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, 1,2-диметоксиэтан (глим), диглим и тетраглим, и их смеси; карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметикарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, этилпропилкарбонат и другие подобные карбонаты; а также сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат и гамма-бутиролактон. Электролит может включать только один такой растворитель или смесь таких растворителей. Также может быть использован любой из полярных апротонных растворителей, применяемых в производстве аккумуляторных батарей. Электролит может включать полимерный материал и может принимать форму геля. Подходящие полимеры для использования в электролите могут включать, например, полиэтиленоксид, полиэфирсульфон, поливиниловый спирт или полиимид. Электролит может быть в форме геля, который может представлять собой трехмерную сетку, состоящую из жидкости и связующего компонента. Жидкость может представлять собой мономерный растворитель, который заключен внутри полимера, такого как сшитый полимер.

В электролите присутствуют одна или более электропроводящих солей в комбинации с неводным полярным апротонным растворителем и/или полимером. Электропроводящие соли, применяемые в производстве аккумуляторных батарей, включают, например, соли лития с (CF₃SO₂)₂N¯, CF₃SO₃¯, CH₃SO₃¯, ClO₄¯, PF₆¯, AsF₆¯, нитратом, галогеном или другими подобными анионами. Могут быть также использованы соли натрия и других щелочных металлов и их смеси.

Активный материал анода может включать щелочной металл, такой как литий, натрий, калий и/или магний или другой активный материал или композицию. Особенно предпочтительные активные материалы анода включают металлический литий, сплавы лития, металлический натрий, сплавы натрия, щелочные металлы или их сплавы, порошки металлов, сплавы лития с алюминием, магнием, кремнием и/или оловом, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, соединения, способные к обратимой окислительно-восстановительной реакции с ионом щелочного металла, и их смеси. Металл или сплав металла (например, металлический литий) может содержаться в форме одного пленочного покрытия внутри аккумуляторной батареи или в форме нескольких пленочных покрытий, необязательно разделенных с помощью керамического материала. Подходящие керамические материалы включают, например, диоксид кремния, оксид алюминия или литийсодержащие стеклообразные материалы, такие как фосфаты лития, алюминаты лития, силикаты лития, фосфор-оксинитрид лития, оксид лития/тантала, алюмосиликаты лития, оксиды лития/титана, сульфиды лития/кремния, сульфиды лития/германия, сульфиды лития/алюминия, сульфиды лития/бора, сульфиды лития/фосфора и их смеси.

Анод может находиться в любой подходящей форме, такой как, например, фольга, композит или другой тип токосъемника.

В одном варианте осуществления изобретения, анод обрабатывают с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения. Такая обработка может быть проведена путем контактирования поверхности анода, по меньшей мере, с одним сероорганическим соединением. Сероорганическое соединение может находиться, например, в форме раствора во время проведения такой стадии контактирования. Для приготовления такого раствора сероорганического соединения может быть использован любой подходящий растворитель или комбинация растворителей. Например, растворитель (растворители) может представлять собой любой из описанных выше апротонных полярных растворителей. В одном варианте осуществления, анод обрабатывают с помощью сероорганического соединения перед сборкой электрохимического элемента, например, путем распыления раствора сероорганического соединения на анод или путем погружения анода в раствор сероорганического соединения. В другом варианте осуществления, сероорганическое соединение вводят в качестве компонента в электролит, используемый в электрохимическом элементе, при этом электролит, содержащий сероорганическое соединение, приводят в контакт с анодом после сборки электрохимического элемента.

В другом варианте осуществления, анод включает, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение в дополнении, по меньшей мере, к одному реакционноспособному металлу, выбранному из группы, состоящей из лития, натрия, калия и магния. Например, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение может быть нанесено на поверхность анода.

Катод включает элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов. В одном варианте осуществления, катод дополнительно включает одно или более сероорганических соединений, подробно описанных в изобретении выше. Катод может дополнительно и/или в качестве варианта включать связующее вещество и/или электропроводящую добавку. Подходящие связующие вещества включают полимеры, такие как, например, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид, политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры из тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимеры из винилиденфторида и гексафторпропилена, сополимеры из винилиденфторида и тетрафторэтилена, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM) и поливинилхлорид (PVC). Электропроводящая добавка может представлять собой, например, углерод в электропроводящей форме, такой как графит, графен, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, углеродная сажа или нагар (например, ламповый или печной нагар). Катод может присутствовать в аккумуляторной батарее или в электрохимическом элементе в комбинации с токосъемником, таким как любой из обычно используемых токосъемников при производстве аккумуляторных батарей или электрохимических элементов. Например, катод может быть нанесен на поверхность металлического токосъемника.

Аспекты изобретения включают следующее.

1. Аккумуляторная батарея, включающая:

a) анод, содержащий активный материал анода, включающий натрий, литий или сплав или композит, по меньшей мере, одного из натрия или лития, по меньшей мере, с одним другим металлом, для обеспечения ионами;

b) катод, содержащий активный материал катода, включающий элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; и

c) промежуточный разделительный элемент, размещенный между анодом и катодом, предназначенный для разделения жидких или гелеобразных растворов электролита, находящихся в контакте с анодом и катодом, через который ионы металла и их противоионы движутся между анодом и катодом во время циклов зарядки и разрядки аккумуляторной батарее;

где растворы жидкого или гелеобразного электролита включают неводный полярный апротонный растворитель или полимер и электропроводящую соль, и выполняется, по меньшей мере, одно из условий (i), (ii), (iii) или (iv):

(i) по меньшей мере, один из жидких или гелеобразных растворов электролита дополнительно включает, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение;

(ii) катод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение;

(iii) промежуточный разделительный элемент включает функционализированный пористый полимер, содержащий, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение;

(iv) анод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, или он предварительно обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения;

где сероорганическое соединение включает, по меньшей мере, один органический фрагмент и, по меньшей мере, одну -S-Sn- связь, где n представляет собой 0 или целое число, равное 1, или большее целое число.

2. Аккумуляторная батарея по аспекту 1, где сероорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из органических полисульфидов, органических тиолатов и органические политиолатов и их смесей.

3. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1 и 2, где сероорганическое соединение содержит одну или более серосодержащих функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из дитиоацеталя, дитиокеталя, тритиоортокарбоната, тиосульфоната [-S(O)₂-S-], тиосульфината [-S(O)-S-], тиокарбоксилата [-C(O)-S-], дитиокарбоксилата [-C(S)-S-], тиофосфата, тиофосфоната, монотиокарбоната, дитиокарбоната и тритиокарбоната.

4. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-3, где сероорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из ароматических полисульфидов, полиэфирполисульфидов, солей полисульфидных кислот и их смесей.

5. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-5, где сероорганическое соединение представляет собой органический полисульфид формулы R¹-S-S_n-R², где R¹ и R² независимо представляют C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, и n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число.

6. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-5, где сероорганическое соединение представляет собой органический тиолат формулы R¹-S-M или органический политиолат формулы R¹-S-S_n-M, где R¹ представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, M представляет собой литий, натрий, калий, магний, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число.

7. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-6, где сероорганическое соединение представляет собой дитиоацеталь или дитиокеталь формул (I) или (II), или тритиоортокарбоксилат формулы (III):

где каждый R³ представляет собой независимо H или C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, o, p и q каждый представляет собой независимо целое число, равное 1, или большее целое число, и каждый Z представляет собой независимо C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний.

8. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-7, где сероорганическое соединение представляет собой ароматический полисульфид формулы (IV), полиэфирполисульфид формулы (V), соль полисульфидной кислоты формулы (VI) или соль полисульфидной кислоты формулы (VII):

где R⁴ представляет собой независимо третбутил или третамил, R⁵ представляет собой независимо OH, OLi или ONa, и r представляет собой 0 или большее число в формуле (IV), где ароматические кольца необязательно замещены в одном или более положениях с помощью заместителей, не являющихся водородом, R⁶ представляет собой двухвалентный органический фрагмент в формуле (VI), R⁵ представляет собой двухвалентный органический фрагмент в формуле (VII), каждый Z представляет собой независимо C₁-C₂₀ органический фрагмент, Li, Na или четвертичный аммоний, каждый M представляет собой независимо Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и o и p каждый представляет собой независимо целое число, равное 1, или большее целое число.

9. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-8, где сероорганическое соединение представляет собой органический или металлорганический полисульфид, содержащий тритиокарбонатную функциональность формулы (IX), органический или металлорганический полисульфид, содержащий дитиокарбонатную функциональность формулы (X), или органический или металлорганический полисульфид, содержащий монотиокарбонатную функциональность формулы (XI):

где Z представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, Na, Li, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и o и p каждый представляет собой независимо целое число, равное 1, или большее целое число.

10. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-9, где жидкий или гелеобразный раствор электролита дополнительно включает в себя диметаллполитиолатное соединение формулы M-S-S_n-M, где каждый M представляет собой независимо Li, Na, K, Mg, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и n представляет собой целое число, равное 1, или большее целое число.

11. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-10, где катод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одну электропроводящую добавку и/или, по меньшей мере, одно связующее вещество.

12. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-11, где сероорганическое соединение присоединяют к главной цепи функционализированного пористого полимера.

13. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-12, где сероорганическое соединение подвергают реакции образования поперечных связей в функционализированном пористом полимере или она образует часть главной цепи функционализированного пористого полимера.

14. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-13, где органический фрагмент содержит, по меньшей мере, два углеродных атома.

15. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-14, где промежуточный пористый сепаратор разделяет аккумуляторную батарею на зону анолита, относящуюся к аноду, и зону католита, относящуюся к катоду, и где сероорганическое соединение присутствует, по меньшей мере, в одной из зоны анолита или зоны католита.

16. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-15, где неводный полярный апротонный растворитель или полимер содержит одну или более функциональных групп, выбранных из простого эфира, карбонила, сложного эфира, карбоната, амино, амидо, сульфидила [-S-], сульфинила [-S(O)-] или сульфонила [-SO₂-].

17. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-16, где электропроводящая соль соответствует формуле MX, где M представляет собой Li, Na или четвертичный аммоний, и X представляет собой (CF₃SO₂)₂N, CF₃SO₃, CH₃SO₃, ClO₄, PF₆, NO₃, AsF₆ или галоген.

18. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-17, где органический фрагмент является олигомерным или полимерным, и сероорганическое соединение включает, по меньшей мере, одну -S-S- связь, которая присоединена к главной цепи олигомерного или полимерного органического фрагмента.

19. Аккумуляторная батарея по любому одному из аспектов 1-18, где органический фрагмент является олигомерным или полимерным, и сероорганическое соединение включает, по меньшей мере, одну -S-S- связь, которая введена в главную цепь олигомерного или полимерного органического фрагмента.

20. Электролит, включающий, по меньшей мере, один неводный полярный апротонный растворитель или полимер, по меньшей мере, одну электропроводящую соль и, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, состоящее, по меньшей мере, из одного органического фрагмента и, по меньшей мере, одной -S-S_n- связи, где n представляет собой 0 или целое число, равное 1, или большее целое число.

21. Катод, включающий a) элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов, b) по меньшей мере, одну электропроводящую добавку, c) и, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, включающее, по меньшей мере, один органический фрагмент и, по меньшей мере, одну -S-S_n- связь, где n представляет собой 0 или целое число, равное 1, или большее целое число.

22. Катод по аспекту 21 в комбинации с токосъемником.

23. Катод по любому одному из аспектов 21 и 22, где, по меньшей мере, одна электропроводящая добавка включает, по меньшей мере, один из таких материалов, как графит, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графен, углеродная сажа или нагар.

24. Катод по любому одному из аспектов 21-23, дополнительно включающий, по меньшей мере, одно связующее вещество.

25. Анод, включающий активный материал анода, содержащий натрий, литий, калий или магний или сплав или композит, по меньшей мере, одного из металлов натрия, лития, калий или магния, по меньшей мере, с одним другим металлом, для обеспечения ионами, где анод дополнительно включает, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, или анод был предварительно обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения, включающего, по меньшей мере, один органический фрагмент и, по меньшей мере, одну -S-S_n- связь, где n представляет собой 0 или целое число, равное 1, или большее целое число.

В этом изобретении, варианты осуществления описаны таким образом, что они позволяют точно и кратко изложить суть изобретения, но предполагается и следует иметь в виду, что варианты осуществления могут быть различным образом объединены или разделены без отступления от существа и объема настоящего изобретения. Например, следует обратить внимание на то, что все описанные в изобретении предпочтительные характерные черты применимы ко всем описанным аспектам изобретения.

В некоторых вариантах осуществления, изобретение может быть истолковано как исключающее любой элемент или стадию способа, которые не оказывает существенного влияния на основные и новые характеристики композиции или способа. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, изобретение может быть истолковано как исключающее любой элемент или стадию способа, которые не указаны в изобретении.

ПРИМЕРЫ

Изготовление катода, приготовление аккумуляторной батареи и испытание аккумуляторной батареи

Пример 1

Положительный электрод, включающий 70 масс.% порошка сублимированной элементарной серы, 20 масс.% полиэтиленоксида (PEO, молекулярная масса 4×10⁶), 10 масс.% углеродной сажи (Super P^® Conductive, Alfa Aesar), приготавливали следующим методом.

Смесь этих компонентов в N-метил-2-пирролидоне (NMP) механически измельчали в планетарной мельнице. Добавляли ацетонитрил для разбавления смеси. Полученную суспензию наносили на алюминиевую фольгу (толщиной 76 мкм) с помощью автоматического устройства для нанесения пленочного покрытия (Mathis). Покрытие сушили при 50°C в вакуумном сушильном шкафу в течение 18 часов. Полученное покрытие содержало 3,10 мг/см² катодной смеси.

Пример 2

Положительный катод, содержащий н-додецилмеркаптид лития (10 масс.% серы) приготавливали в соответствии с методом, описанном в примере 1. Полученное покрытие содержало 3,4 мг серы/см².

Пример 3

Положительный катод из примера 2 использовали в электрохимическом элемента Swaglok из политетрафторэтилена с двумя стержнями из нержавеющей стали или плоском круглом элементе в сборе в форме таблетки из нержавеющей стали (CR2032). Элемент батареи собирали в заполненном аргоном перчаточном боксе (MBraun) следующим образом. Катодный электрод помещали на дно корпуса, затем размещали сепаратор. После чего, в сепаратор добавляли электролит. Литиевый электрод помещали сверху на сепаратор. Кольцевую прокладку и пружину размещали поверх литиевого электрода. Сердцевину батареи герметизировали с помощью стержней из нержавеющей стали или с помощью обжимного устройства.

Пример 4

После процедуры, описанной в примере 3, элемент аккумуляторной батареи, состоящий из катода из примера 2 (диаметром 11,1 мм), 20 мкл 0,5 M раствора LiTFSI в смешанном растворителе диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (TEGDME):1,3-диоксолан (DOL)=1:1, сепаратора и литиевого электрода (толщиной 0,38 мм, диаметром 11,1 мм) подвергали испытанию на воздействие циклов заряд-разряд при силе тока 0,1 миллиампера. Испытание проводили с использованием потенциометра Gamry (Gamry Instruments) для предельного напряжение заряда батареи 1,5 вольта и 3,2 вольта при комнатной температуре. Кривая цикла разряда приведена на фигуре 1.

Синтез алкилмеркаптидов лития

Пример 5. Синтез н-додецилмеркаптида лития с использованием гексиллития

К н-додецилмеркаптану (9,98 г, 1 экв) в гексанах (100 мл) при -30°C добавляли по каплям н гексиллитий (33 масс.% в гексане, 1,1 экв) при поддержании температуры смеси ниже -20°C. Растворитель удаляли при пониженном давлении с получением белого твердого вещества с количественным выходом.

Пример 6. Синтез н-додецилмеркаптида лития с использованием гидроксида лития

Смесь н-додецилмеркаптана (2,0 г, 1 экв) и моногидрата гидроксида лития (0,41 г, 1 экв) в ацетонитриле (8 мл) нагревали при 75°C и перемешивали при 75°C в течение 16 часов. После охлаждения до комнатной температуры, реакционную смесь фильтровали. Осадок на фильтре промывали ацетонитрилом и сушили при 50°C в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи. Получали н додецилмеркаптид лития в виде белого твердого вещества с выходом 93,5% (1,93 г)

Пример 7. Синтез н-додецилмеркаптида лития с использованием гексиллития

Следуя методике, описанной в примере 6, синтезировали дилитиевую соль 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола из димеркаптана в виде белого твердого вещества с количественным выходом.

Синтезы алкилполитиолатов лития

Пример 8. Синтез н-додецилполитиолата лития с использованием гидроксида лития

К дегазированному с помощью азота раствору н-додецил-меркаптана (2,00 г, 1 экв) в 1,3-диоксолане (25 мл) добавляли моногидрат гидроксида лития (0,41 г, 1 экв) и серу (1,27 г, 4 экв). Смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 30 минут. Получали н-додецилполитиолат лития в 1,3-диоксолане в виде темно-красного раствора. Полное превращение меркаптана в н-додецилполитиолат лития подтверждали методами ¹³C-ЯМР и жидкостной хроматомасс-спектрометрии (LCMS).

Пример 9. Синтез 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития с использованием гидроксида лития и серы

Следуя методике, описанной в примере 8, получали темно-красный раствор 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития в 1,3-диоксолане в результате проведения реакции 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола (0,72 г, 1 экв) с моногидратом гидроксида лития (0,33 г, 2 экв) и серой (1,02 г, 8 экв) в 1,3-диоксолане (10 мл).

Пример 10. Синтез н-додецилполитиолата лития из алкил-меркаптида лития

К дегазированной с помощью азота суспензии н-додецил-меркаптида лития (0,21 г, 1 экв) в 1,3 диоксолане (5 мл) добавляли серу (0,13 г, 4 экв). Смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 16 часов. Нерастворимые твердые вещества удаляли фильтрацией. Темно-красный фильтрат, как показал анализ методом LCMS, содержал 63% н-додецилполитиолатов лития и 37% смеси бис(н-додецил)-полисульфидов.

Пример 11. Синтез н-додецилполитиолата лития с использованием металлического лития и серы

К дегазированному с помощью азота раствору н-додецил- меркаптана (2,23 г, 1 экв) в 1,3-диоксолане (25 мл) добавляли серу (1,41 г, 4 экв) и литий (76,5 мг). Смесь нагревали до 60°C и перемешивали в атмосфере азота при 60°C в течение 1 часа. Получали н-додецилполитиолат лития в 1,3 диоксолане в виде темно-красного раствора. Полное превращение н-додецилмеркаптана подтверждали методом ¹³C-ЯМР.

Пример 12. Синтез 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития с использованием металлического лития и серы

Следуя методике в примере 11, получали темно-красный раствор 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития в 1,3-диоксолане в результате проведения реакции 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола (1,97 г, 1 экв) с металлическим литием (0,15 г, 2 экв) и серой (2,77 г, 8 экв) в 1,3-диоксолане (11 мл). Полное превращение исходного димеркаптана подтверждали методом ¹³C ЯМР.

Пример 13. Растворение Li₂S путем добавления н-додецил-политиолата лития

Для определения растворимости сульфида лития в электролите с н додецилполитиолатом лития, приготавливали насыщенный раствор сульфида лития следующим образом.

Раствор 0,4 M н додецилполитиолата лития в 1,3-диоксолане приготавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 10. Затем раствор разбавляли до 0,2 M с помощью диметилового эфира тетраэтиленгликоля, после чего добавляли к 1M раствору LiTFSI в смешанном растворителе 1:1 диметиловый эфир тетраэтиленгликоля:1,3-диоксолан в соотношении 1:1 по объему. К полученному раствору добавляли сульфид лития до тех пор, пока не получали насыщенный раствор. Затем смесь фильтровали, и фильтрат анализировали на растворенный литий методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) (Agilent 7700x ICP-MS). Растворимость сульфида лития рассчитывали по содержанию лития. Определяли, что растворимость сульфида лития в 0,5 M LiTFSI с 0,1 M н додецилполитиолата лития в смешанном растворителе 1:1 диметиловый эфир тетраэтиленгликоля:1,3-диоксолан составляет 0,33 масс.%. В отличие от этого, при отсутствии н додецилполитиолата лития, растворимость сульфида лития в 0,5 M LiTFSI составляла только 0,13 масс.%. Это однозначно подтверждает тот факт, что, в случае присутствия сероорганических соединений по настоящему изобретению, повышается растворимость Li₂S в электролитной матрице аккумуляторной батареи.

Пример 14. Приготовление аккумуляторной батареи, содержащей анод, обработанный с помощью сероорганического соединения

В этом примере демонстрируется приготовление элемента аккумуляторной батареи, в котором анод был подвергнут воздействию электролита, содержащего сероорганическое соединение в соответствии с одним аспектом изобретения. Элементарную серу смешивали с электропроводящим углеродом и полиэтиленом (в качестве связующего вещества) в массовом соотношении (сера:углерод:полиэтилен) 75:20:5 и измельчали в шаровой мельнице в присутствии хлороформа с получением суспензии. Затем суспензию наносили с помощью шпателя на покрытую слоем углерода алюминиевую фольгу и сушили на воздухе, получая в результате концентрацию серы приблизительно 0,5 мг/см². Полученный катод затем монтировали в плоские круглые элементы CR2032 с полипропиленовым сепаратором и литиевым анодом в форме фольги в заполненном аргоном перчаточном боксе. Каждый из используемых электролитов содержал 0,38 M бис(трифторметан)сульфонамида лития и 0,38 M нитрата лития в смеси 1:1 по объему 1,3-диоксолана и 1,2-диметоксиэтана. Один электролит (в соответствии с настоящим изобретением) дополнительно содержал 100 мM дилитиевой соли 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола (LiS-C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄-SLi) (в результате чего обеспечивалось контактирование литиевого анода в форме фольги с дилитиевой солью 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола), при этом другой электролит (контрольный) не содержал никакого сероорганического соединения. При испытании аккумуляторной батареи были проведены циклы зарядки-разрядки от 1,7 до 2,6 вольт при C/2 относительно активной серы. Полученные результаты представлены на фигуре 2.

Изобретение относится к аноду, включающему в себя активный материал анода, содержащий натрий, литий, калий или магний или сплав или композит, по меньшей мере, одного из металлов натрия, лития, калия или магния, по меньшей мере, с одним другим металлом, для обеспечения ионами, где анод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, или анод был предварительно обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения, при этом указанное сероорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из органического полисульфида формулы R¹-S-S_n-R², где R¹ и R² независимо представляют C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и n представляет собой целое число, равное или больше 1, органического тиолата формулы R¹-S-M и органического политиолата формулы R¹-S-S_n-M, где R¹ представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, M представляет собой литий, натрий, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и n представляет собой целое число, равное или больше 1. Использование предлагаемого анода позволяет улучшить эксплуатационные характеристик электрохимических элементов в процессе повторных циклов разрядки и зарядки 6 з.п. ф-лы, 14 пр., 2 ил.

1. Анод, включающий в себя активный материал анода, содержащий натрий, литий, калий или магний или сплав или композит, по меньшей мере, одного из металлов натрия, лития, калия или магния, по меньшей мере, с одним другим металлом, для обеспечения ионами, где анод дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно сероорганическое соединение, или анод был предварительно обработан с помощью, по меньшей мере, одного сероорганического соединения, при этом указанное сероорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из органического полисульфида формулы R¹-S-S_n-R², где R¹ и R² независимо представляют C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, и n представляет собой целое число, равное или больше 1, органического тиолата формулы R¹-S-M и органического политиолата формулы R¹-S-S_n-M, где R¹ представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, M представляет собой литий, натрий, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и n представляет собой целое число, равное или больше 1.

2. Анод по п.1, в котором сероорганическое соединение представляет собой дитиоацеталь или дитиокеталь формул (I) или (II), или тритиоортокарбоксилат формулы (III):

где каждый R³ представляет собой независимо H или C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который необязательно может включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, o, p и q каждый представляет собой независимо целое число, равное или больше 1, и каждый Z независимо представляет собой: C₁-C₂₀ органический фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим алифатическим или ароматическим, и который может необязательно включать одну или более функциональных групп, содержащих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл; Li; Na; четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний.

3. Анод по п.1, в котором сероорганическое соединение представляет собой ароматический полисульфид формулы (IV), полиэфирполисульфид формулы (V), соль полисульфидной кислоты формулы (VI) или соль полисульфидной кислоты формулы (VII):

где R⁴ представляет собой независимо третбутил или третамил, R⁵ независимо представляет собой OH, OLi или ONa, и r представляет собой 0 или большее число в формуле (IV), где ароматические кольца необязательно замещены в одном или более положениях с помощью заместителей, не являющихся водородом, R⁶ представляет собой двухвалентный органический фрагмент в формуле (VI), R⁵ представляет собой двухвалентный органический фрагмент в формуле (VII), каждый Z представляет собой независимо C₁-C₂₀ органический фрагмент, Li, Na или четвертичный аммоний, и o и p каждый независимо представляет собой целое число, равное или больше 1.

4. Анод по п.1, в котором сероорганическое соединение представляет собой органический или металлорганический полисульфид, содержащий тритиокарбонатную функциональность формулы (IX), органический или металлорганический полисульфид, содержащий дитиокарбонатную функциональность формулы (X), или органический или металлорганический полисульфид, содержащий монотиокарбонатную функциональность формулы (XI):

где Z представляет собой C₁-C₂₀ органический фрагмент, Na, Li, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, и o и p каждый независимо представляет собой целое число, равное или больше 1.

5. Анод по п.1, в котором органический фрагмент содержит, по меньшей мере, два углеродных атома.

6. Анод по п.1, в котором органический фрагмент является олигомерным или полимерным, и сероорганическое соединение включает, по меньшей мере, одну -S-S- связь, которая присоединена к главной цепи олигомерного или полимерного органического фрагмента.

7. Анод по п.1, в котором органический фрагмент является олигомерным или полимерным, и сероорганическое соединение включает, по меньшей мере, одну -S-S- связь, которая введена в главную цепь олигомерного или полимерного органического фрагмента.