КАТОД ДЛЯ ЛИТИЕВО-СЕРНОЙ БАТАРЕИ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК H01M4/136 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет корейской патентной заявки № 10-2013-0097328, зарегистрированной в Ведомстве интеллектуальной собственности Республики Корея 16 августа 2013 г., раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.

Настоящая патентная заявка относится к катоду для литиево-серной батареи, а также к способу его приготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы существует большой интерес к разработке батарей с высокой энергетической плотностью, использующих литий в качестве анода. Металлический литий является особенно притягательным в качестве активного анодного материала электрохимической батареи из-за его небольшого веса и высокой энергетической плотности металла, например, по сравнению с интеркалированным литием углеродным анодом, который увеличивает вес и объем анода и уменьшает плотность энергии батареи благодаря присутствию неэлектроактивных материалов, а также с другими электрохимическими системами, имеющими никелевые или кадмиевые электроды. Анод, преимущественно включающий анод из металлического лития или металлический литий, обеспечивает возможность изготовления батареи, которая является более легкой и имеет более высокую плотность энергии, чем другие батареи, такие как литий-ионные, никель-металлогидридные или никель-кадмиевые батареи. Эти характеристики очень желательны для батарей для мобильных электронных устройств, таких как мобильные телефоны и ноутбуки, которые могут стоить тем дороже, чем они легче.

Эти типы катодных активных материалов для литиевой батареи являются широко известными и включают в себя серосодержащий катодный активный материал, включающий в себя связи сера-сера, в котором высокая энергетическая емкость и способность к перезарядке достигаются за счет электрохимического расщепления (восстановления) и повторного образования (окисления) связей сера-сера.

Литиево-серные батареи, в которых щелочной металл, такой как литий, используется в качестве анодного активного вещества, а сера используется в качестве катодного активного вещества, как описано выше, имеют теоретическую плотность энергии 2800 Вт⋅ч/кг (1675 мА/ч), что намного выше, чем у других систем батарей, и в последнее время находятся в фокусе использования для мобильных электронных устройств благодаря преимуществу того, что сера является доступным природным ресурсом, имеет низкую стоимость и безвредна для окружающей среды.

Литий в предшествующем уровне техники схематично проиллюстрирован на Фиг. 1.

Однако поскольку сера, используемая в качестве катодного активного материала литиево-серной батареи, не является токосъемником, существуют проблемы в том, что электронам, образующимся при электрохимической реакции, трудно перемещаться, сера выщелачивается в электролит во время реакции окисления-восстановления, так что срок службы батареи уменьшается, и, кроме того, когда выбран неподходящий раствор электролита, полисульфид лития, который является восстановленным серным материалом, элюируется, так что полисульфид лития не может больше участвовать в электрохимической реакции.

Таким образом, для того, чтобы минимизировать количество полисульфида лития, который растворяется в растворе электролита, и придать характеристики электропроводности серному электроду, который не является токопроводящим, была разработана технология, в которой в качестве катода используется композит углерода и серы, но проблема элюирования полисульфида лития так и не смогла быть решена.

Следовательно, существует высокая потребность в технологии для улучшения циклических характеристик путем эффективного блокирования утечки полисульфида лития в электролит во время разряда литиево-серной батареи.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Настоящая патентная заявка была создана для того, чтобы предложить технологию для улучшения циклических характеристик путем эффективного блокирования выщелачивания полисульфида лития в электролит во время разряда литиево-серной батареи.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

Один примерный вариант осуществления настоящего изобретения предлагает катод для литиево-серной батареи, включающий в себя: активную часть катода, включающую в себя сероуглеродный композит; и слой покрытия катода, предусмотренный по меньшей мере на части поверхности активной части катода и включающий в себя неорганический оксид.

Другой примерный вариант осуществления настоящего изобретения предлагает литиево-серную батарею, включающую в себя: анод, включающий в себя металлический литий или литиевый сплав в качестве анодного активного материала; катод для литиево-серной батареи;

сепаратор, расположенный между катодом и анодом; и электролит, пропитывающий анод, катод и сепаратор и включающий в себя литиевую соль и органический растворитель.

Еще один примерный вариант осуществления настоящего изобретения предлагает катод для литиево-серной батареи, включающий в себя: формирование активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит; и формирование слоя покрытия катода, включающего в себя неорганический оксид по меньшей мере на части поверхности активной части катода.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ

В соответствии с настоящей патентной заявкой внешний слой покрытия, включающего в себя неорганический оксид, может быть предусмотрен по меньшей мере на части поверхности активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит, для того, чтобы подавить явление, при котором неорганический оксид связывается с полисульфидом лития, образующимся во время разряда, а полисульфид лития выщелачивается в электролит, и таким образом улучшить циклические характеристики литиево-серной батареи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой вид, схематично иллюстрирующий литиево-серную батарею в предшествующем уровне техники.

Фиг. 2 представляет собой вид, схематично иллюстрирующий литиево-серную батарею в соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящей патентной заявки.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано подробно.

Катод для литиево-серной батареи согласно примерному варианту осуществления настоящей патентной заявки включает в себя: активную часть катода, включающую в себя сероуглеродный композит; и слой покрытия катода, предусмотренный по меньшей мере на части поверхности активной части катода и включающий в себя неорганический оксид.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки неорганический оксид является гидрофильным неорганическим оксидом.

Гидрофильный неорганический оксид включается в активную часть катода и связывается с гидрофильными частями полисульфида лития, образующегося во время разряда, подавляя тем самым явление, когда полисульфид лития, в котором сера сероуглеродного композита, включенного в активную часть катода, связывается с ионами лития и выщелачивается в электролит.

Неорганический оксид может включать в себя один или более оксидов, выбираемых из группы, состоящей из SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC, BaTiO₃, HfO₂, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) и PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), но не ограничивается этим.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки неорганический оксид является неорганическим оксидом, имеющим способность к переносу ионов лития.

Когда используется неорганический оксид, имеющий способность к переносу ионов лития, ионная электропроводность в электрохимическом устройстве может быть увеличена для улучшения эффективности, так что предпочтительно, чтобы ионная электропроводность была настолько высокой, насколько это возможно. Кроме того, когда неорганические частицы имеют высокую плотность, существует проблема в том, что трудно диспергировать неорганические частицы во время покрытия, и вес также увеличивается во время производства батареи, так что предпочтительно, чтобы плотность была настолько малой, насколько это возможно.

В дополнение к этому, неорганический оксид, имеющий способность к переносу ионов лития, является гидрофильным и, таким образом также имеет эффект вышеописанного гидрофильного неорганического оксида.

Неорганический оксид, имеющий способность к переносу ионов лития, может включать в себя одно или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃PO₄), фосфата лития-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), фосфата лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), стекла на основе (LiAlTiP)_xO_y (0 < x < 4, 0 < y < 13), титаната лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), тиофосфата лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), нитрида лития (Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), стекла на основе SiS₂(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) и стекла на основе P₂S₅(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), но не ограничивается этим.

Стекло на основе (LiAlTiP)_xO_y может иметь формулу 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, тиофосфат лития-германия может иметь формулу 25Ge_0,25P_0,75S₄, нитрид лития может иметь формулу Li₃N, стекло на основе SiS₂ может иметь формулу Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ и стекло на основе P₂S₅ может иметь формулу LiI-Li₂S-P₂S₅.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки неорганический оксид может включать в себя одно или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC, BaTiO₃, HfO₂, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), фосфата лития (Li₃PO₄), фосфата лития-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), фосфата лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), стекла на основе (LiAlTiP)_xO_y (0 < x < 4, 0 < y < 13), титаната лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), тиофосфата лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), нитрида лития (Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), стекла на основе SiS₂(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) и стекла на основе P₂S₅(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), но не ограничивается этим.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки сероуглеродный композит может быть сформирован путем нанесения частиц серы на пористый углерод.

В дополнение к этому, в одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки сероуглеродный композит может быть сформирован путем плавления частиц серы и смешивания этих частиц с углеродом.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки массовое соотношение углерод:сера сероуглеродного композита может составлять 1:20 или больше и 1:1 или меньше.

Углерод может быть кристаллическим или аморфным углеродом и не ограничивается, при условии, что углерод является проводящим углеродом, и может быть, например, графитом, сажей, волокнами активированного угля, нановолокнами неактивированного угля, углеродными нанотрубками, углеродной тканью и т.п.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки слой покрытия катода может включать в себя поры.

Поры могут иметь средний диаметр от 0,5 мкм до 10 мкм.

Когда поры слоя покрытия катода имеют средний диаметр 0,5 мкм или больше, область неорганического оксида, включенная в слой покрытия катода, которая притягивает полисульфид лития, элюируемый из сероуглеродного композита, включенного в активную часть катода, во время разряда литиево-серной батареи, является настолько достаточной, что характеристики и емкость литиево-серной батареи увеличиваются, а когда поры слоя покрытия катода имеют средний диаметр 10 мкм или меньше, ионы лития легко перемещаются в направлении катода во время заряда литиево-серной батареи, уменьшая тем самым время зарядки.

Пористость слоя покрытия катода может составлять от 20% до 70% по суммарному объему катода для литиево-серной батареи. Более конкретно, пористость слоя покрытия катода может составлять от 50% до 70% по суммарному объему катода для литиево-серной батареи.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки толщина активной части катода может составлять от 20 мкм до 100 мкм, но не ограничивается этим. Кроме того, толщина слоя покрытия катода может составлять от 0,01 мкм до 20 мкм и от 0,1 мкм до 5 мкм, но не ограничивается этим.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки слой покрытия катода может быть предусмотрен на всей поверхности активной части катода.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки катод для литиево-серной батареи может иметь форму пластины или форму стержня.

Когда катод для литиево-серной батареи имеет форму пластины, предпочтительно, чтобы слой покрытия катода располагался на той части поверхности активной части катода, которая подвергается воздействию электролита.

Когда катод для литиево-серной батареи имеет форму стержня, предпочтительно, чтобы слой покрытия катода располагался на всей поверхности активной части катода.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки содержание неорганического оксида в слое покрытия катода может составлять от 0,5 мас.% до 10 мас.% по общей массе сероуглеродного композита активной части катода.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки активная часть катода может дополнительно включать в себя одну или более добавок, выбираемых из элементов переходных металлов, элементов группы IIIA, элементов группы IVA периодической таблицы, соединений этих элементов с серой, а также сплавов этих элементов и серы.

Элементы переходных металлов включают в себя Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg и т.п., элементы группы IIIA включают в себя Al, Ga, In, Ti и т.п. и элементы группы IVA включают в себя Ge, Sn, Pb и т.п.

Активная часть катода может дополнительно включать в себя катодный активный материал или опционально вместе с добавкой электропроводящий материал для облегчения перемещения электронов в катоде, а также связующее вещество для хорошего прикрепления катодного активного материала к проводнику тока.

Проводящий материал особенно не ограничивается, но материал на основе графита, такой как KS6, проводящий материал, такой как материал на основе углерода, такой как Super-P, ацетиленовая сажа DENKA и сажа или проводящий полимер, такой как полианилин, политиофен, полиацетилен и полипиррол, могут использоваться по отдельности или в смеси.

В качестве связующего вещества можно использовать поли(винилацетат), поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон, алкилированный полиэтиленоксид, сшитый полиэтиленоксид, поливиниловый эфир, поли(метилметакрилат), поливинилиденфторид, сополимер полигексафторпропилена и поливинилиденфторида (торговая марка: Kynar), поли(этилакрилат), политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, поливинилпиридин, поливинилиденфторид, полистирол, а также их производные, смеси и сополимеры и т.п.

Связующее вещество может быть добавлено в количестве от 0,5 мас.% до 30 мас.% по общей массе активной части катода. Когда содержание связующего вещества составляет менее 0,5 мас.%, существует проблема того, что физические свойства катода ухудшаются и активный материал и проводящий материал в катоде отделяются, а когда содержание связующего вещества превышает 30 мас.%, отношение активного материала и проводящего материала в катоде относительно уменьшается и емкость аккумуляторной батареи может уменьшиться, что не является предпочтительным.

Настоящая патентная заявка предлагает литиево-серную батарею, включающую в себя вышеописанный катод для литиево-серной батареи. Литиево-серная батарея в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения включает в себя: анод, включающий в себя металлический литий или литиевый сплав в качестве анодного активного материала; катод для литиево-серной батареи; сепаратор, расположенный между катодом и анодом; и электролит, пропитывающий анод, катод и сепаратор и включающий в себя литиевую соль и органический растворитель.

Катод для литиево-серной батареи может присутствовать на части или на всей поверхности активной части катода, которая является положением, в котором внешний слой покрытия является самым близким к активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит. Благодаря структуре катода для литиево-серной батареи предотвращается элюирование полисульфида лития, образующегося из сероуглеродного композита активной части катода за счет связывания серы с ионами лития во время разряда, до того, как он достигнет электролита. Соответственно, в литиево-серной батарее в соответствии с настоящей патентной заявкой циклические характеристики улучшаются по сравнению с литиево-серной батареей, имеющей структуру, в которой катод непосредственно подвергается воздействию электролита, и тем самым увеличивается срок службы батареи.

Сепаратор, расположенный между катодом и анодом, может разделять или изолировать катод и анод и транспортировать ионы лития между катодом и анодом, и может состоять из пористого непроводящего или изолирующего материала. Сепаратор может быть независимым элементом, таким как пленка, и может быть слоем покрытия, добавляемым к катоду и/или аноду.

Примеры материала, составляющего сепаратор, включают полиолефин, такой как полиэтилен и полипропилен, фильтровальную бумагу из стекловолокна и керамический материал, но материал не ограничивается этим, и его толщина может составлять от приблизительно 5 мкм до приблизительно 50 мкм, в частности от приблизительно 5 мкм до приблизительно 25 мкм.

В одном примерном варианте осуществления настоящей патентной заявки литиевая соль может включать в себя одну или более солей, выбираемых из группы, состоящей из LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiClO₄, LiSO₃CH₃, LiB(Ph)₄, LiC(SO₂CF₃)₃ и LiN(SO₂CF₃)₂, но не ограничивается этим.

Концентрация литиевой соли может составлять от приблизительно 0,2М до приблизительно 2,0М в соответствии с различными факторами, такими как точный состав смеси растворителя и электролита, растворимость соли, удельная электропроводность растворенной соли, условия заряда и разряда батареи, рабочая температура и другие факторы, общеизвестные в области литиевых батарей. Примеры литиевой соли, используемой в настоящем изобретении, могут включать в себя одну или более солей, выбираемых из группы, состоящей из LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiClO₄, LiSO₃CH₃, LiB(Ph)₄, LiC(SO₂CF₃)₃ и LiN(SO₂CF₃)₂, но не ограничиваются этим.

В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения литиевый сплав, используемый в качестве анодного активного материала, может быть сплавом лития и металла, выбираемого из группы, состоящей из Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al и Sn.

В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения органический растворитель может быть одиночным растворителем или смешанным органическим растворителем из двух или более растворителей.

Когда используется смешанный органический растворитель из двух или более растворителей, предпочтительно, чтобы один или более растворителей выбирались из двух или более групп, состоящих из группы слабых полярных растворителей, группы сильных полярных растворителей и группы растворителей защиты металлического лития.

Слабый полярный растворитель определяется как растворитель, имеющий диэлектрическую проницаемость меньше чем 15, который может растворять элемент серы в арильном соединении, бициклическом эфире и нециклическом карбонате, сильный полярный растворитель определяется как растворитель, имеющий диэлектрическую проницаемость больше чем 15, который может растворять полисульфид лития в бициклическом карбонате, соединении сульфоксида, соединении лактона, соединении кетона, эфирном соединении, сульфатном соединении и сернистокислом соединении, и растворитель защиты металлического лития определяется как растворитель, который формирует устойчивый интерфейс твердого электролита (SEI) на металлическом литии, такой как гетероциклические соединения, включающие в себя насыщенные эфирные соединения, ненасыщенные эфирные соединения, или N, O, S, или их комбинацию, и который имеет эффективность цикла заряда-разряда по меньшей мере 50%.

Конкретные примеры слабого полярного растворителя включают в себя ксилол, диметоксиэтан, 2-метилтетрагидрофуран, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, толуол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диглайм, тетраглайм и т.п., но не ограничиваются этим.

Конкретные примеры сильного полярного растворителя включают в себя гексаметилфосфорный триамид, γ-бутиролактон, ацетонитрил, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, N-метилпирролидон, 3-метил-2-оксазолидон, диметилформамид, сульфолан, диметилацетамид, диметилсульфоксид, диметилсульфат, этиленгликольдиацетат, диметилсульфит, этиленгликольсульфит и т.п., но не ограничиваются этим.

Конкретные примеры растворителя защиты металлического лития включают в себя тетрагидрофуран, этиленоксид, диоксолан, 3,5-диметилизоксазол, фурфуран, 2-метилфуран, 1,4-оксан, 4-метилдиоксолан и т.п., но не ограничиваются этим.

Литиево-серная батарея в соответствии с одним примерным вариантом осуществления схематично проиллюстрирована на Фиг. 2. В соответствии с настоящей патентной заявкой внешний слой покрытия, включающего в себя неорганический оксид, может быть предусмотрен по меньшей мере на части поверхности активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит, для того, чтобы подавить явление, в котором неорганический оксид связывается с полисульфидом лития, образующимся во время разряда, и полисульфид лития выщелачивается в электролит, и таким образом улучшить циклические характеристики литиево-серной батареи.

Настоящая патентная заявка предлагает батарейный модуль, включающий в себя литиево-серную батарею в качестве элементарной ячейки.

Батарейный модуль может, в частности, использоваться в качестве источника энергии для электромобиля, гибридного электромобиля, заряжаемого от сети гибридного электромобиля или устройства для хранения электроэнергии.

Настоящая патентная заявка предлагает способ приготовления катода для литиево-серной батареи. Способ приготовления катода для литиево-серной батареи в соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящей патентной заявки включает в себя: формирование активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит; а также формирование слоя покрытия катода, включающего в себя неорганический оксид по меньшей мере на части поверхности активной части катода.

В соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящей патентной заявки формирование активной части катода может использовать процесс шаровой мельницы или процесс смешивания в расплаве.

При формировании активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит, после того, как проводящий углерод и сера смешаны, может быть подготовлена пастообразная смесь катодного активного материала, к которому добавлен растворитель, и активная часть катода может быть сформирована с использованием пастообразной смеси катодного активного материала. В этом случае пастообразная смесь катодного активного вещества может быть нанесена на коллектор тока для того, чтобы сформировать активную часть катода.

Растворитель может представлять собой N-метил-2-пирролидон и не ограничивается при условии, что растворитель может растворять неорганический оксид и связующее вещество.

В соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящей патентной заявки способ нанесения покрытия методом погружения, методом штамповки, методом роликового нанесения покрытия с ножом в форме запятой, методом нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра или методом нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки могут использоваться для того, чтобы сформировать слой покрытия катода, но не ограничиваются этим.

При формировании слоя покрытия катода может быть подготовлена пастообразная покрывающая смесь, включающая неорганический оксид, связующее вещество и растворитель, и часть покрытия катода может быть нанесена на поверхность активной части катода с использованием пастообразной покрывающей смеси, формируя тем самым слой покрытия катода.

Растворитель может представлять собой N-метил-2-пирролидон и не ограничивается при условии, что растворитель может растворять неорганический оксид и связующее вещество.

В соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящей патентной заявки содержание неорганического оксида может составлять от 0,5 мас.% до 10 мас.% по общей массе сероуглеродного композита.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящая патентная заявка будет описана со ссылками на Примеры настоящей патентной заявки, но следующие Примеры приводятся для того, чтобы проиллюстрировать настоящую патентную заявку, и область охвата настоящей патентной заявки не ограничивается только этими Примерами.

ПРИМЕРЫ

<Пример 1>

Композит из углерода и серы был приготовлен путем смешивания проводящего углерода, обладающего электропроводностью, и серы в массовом соотношении 30:70 и подвергания этой смеси процессу обработки в шаровой мельнице. Что касается общей массы пастообразной смеси катодного активного материала, пастообразная смесь катодного активного материала была приготовлена так, чтобы она имела состав из 70,0 г катодного активного материала, включающего в себя композит, 20,0 г Super-P в качестве проводящего материала, 10,0 г поливинилиденфторида в качестве связующего вещества и 500 г N-метил-2-пирролидона в качестве растворителя, а затем пастообразная смесь была нанесена на алюминиевый коллектор тока для того, чтобы приготовить активную часть катода.

Что касается общей массы пастообразной смеси покрытия, пастообразная смесь покрытия была приготовлена так, чтобы она имела состав из 80,0 г Al₂O₃ с размером 50 нм в качестве неорганического оксида, 10,0 г поливинилиденфторида в качестве связующего вещества и 500 г N-метил-2-пирролидона в качестве растворителя, а затем пастообразная смесь покрытия была нанесена на поверхность активной части катода для того, чтобы сформировать слой покрытия катода и таким образом приготовить катод.

В этом случае содержание Al₂O₃ в катоде составляло 1 мас.% по общей массе катода, а толщина слоя покрытия катода составляла 0,5 мкм.

Литиевая фольга, имеющая толщину приблизительно 150 мкм, использовалась в качестве анода вместе с катодом, диметоксиэтан, в котором LiN(CF₃SO₂)₂ был растворен в концентрации 1М, и диоксолан были смешаны в объемном соотношении 5:4 в качестве электролита для того, чтобы приготовить электролит, и полиолефин, имеющий толщину 16 мкм, использовался в качестве сепаратора, подготавливая тем самым литиево-серную батарею.

<Пример 2>

Литиево-серная батарея была приготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что содержание Al₂O₃ в катоде было доведено до 5 мас.% по общей массе катода, а толщина слоя покрытия катода была увеличена до 2,5 мкм по сравнению с Примером 1.

<Пример 3>

Литиево-серная батарея была приготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что содержание Al₂O₃ в катоде было доведено до 10 мас.% по общей массе катода, а толщина слоя покрытия катода была увеличена до 5 мкм по сравнению с Примером 1.

<Сравнительный пример 1>

Литиево-серная батарея была приготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что покрытие покрывающей части катода, включающее в себя Al₂O₃ в качестве неорганического оксида, было опущено по сравнению с Примером 1.

<Экспериментальный Пример 1>

Для литиево-серных батарей, приготовленных в Примерах 1-3 и Сравнительном примере 1, изменение характеристик заряда и разряда было проверено с использованием измерительного устройства заряда и разряда. Для полученной батареи доля поддерживаемой емкости (%) по сравнению с начальной емкостью измерялась в тот момент времени, когда было выполнено 100 циклов заряда-разряда, каждый с зарядом/разрядом 0,1 C/0,1 C и с зарядом/разрядом 0,5 C/0,5 C, и результаты показаны в следующей Таблице 1.

Таблица 1 Доля поддерживаемой емкости (%) после 100 циклов Заряд/разряд 0,1 C/0,1 C Заряд/разряд 0,5 C/0,5 C Пример 1 70 55 Пример 2 85 70 Пример 3 72 41 Сравнительный пример 1 64 34

Как видно из этих результатов, в соответствии с настоящей патентной заявкой внешний слой покрытия, включающего в себя неорганический оксид, может быть предусмотрен по меньшей мере на части поверхности активной части катода, включающей в себя сероуглеродный композит, для того, чтобы подавить явление, в котором неорганический оксид связывается с полисульфидом лития, образующимся во время разряда, и полисульфид лития выщелачивается в электролит, и таким образом улучшить циклические характеристики литиево-серной батареи.

Изобретение относится к катоду для литиево-серной батареи, а также к способу его приготовления. Катод для литиево-серной батареи включает активную часть катода, включающую в себя сероуглеродный композит; и слой покрытия катода, предусмотренный по меньшей мере на части поверхности активной части катода и включающий в себя неорганический оксид, при этом слой покрытия катода содержит поры, имеющие средний диаметр от 0,5 до 10 мкм, и пористость слоя покрытия катода составляет от 20 до 70%. Изобретение позволяет улучшить циклические характеристики катода. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.,2 ил.

1. Катод для литиево-серной батареи, содержащий:

активную часть катода, содержащую сероуглеродный композит; и

слой покрытия катода, предусмотренный по меньшей мере на части поверхности активной части положительного электрода и включающий неорганический оксид, при этом слой покрытия катода содержит поры, имеющие средний диаметр от 0,5 до 10 мкм, и пористость слоя покрытия катода составляет от 20 до 70% по суммарному объему катода для литиево-серной батареи.

2. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором неорганический оксид является гидрофильным неорганическим оксидом.

3. Катод для литиево-серной батареи по п. 2, в котором гидрофильный неорганический оксид содержит один или более оксидов, выбираемых из группы, состоящей из SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC, BaTiO₃, HfO₂, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) и PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT).

4. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором неорганический оксид является неорганическим оксидом, имеющим способность к переносу ионов лития.

5. Катод для литиево-серной батареи по п. 4, в котором неорганический оксид, имеющий способность к переносу ионов лития, содержит одно или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃PO₄), фосфата лития-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), фосфата лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), стекла на основе (LiAlTiP)_xO_y (0 < x < 4, 0 < y < 13), титаната лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), тиофосфата лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), нитрида лития (Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), стекла на основе SiS₂(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) и стекла на основе P₂S₅(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7).

6. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором содержание неорганического оксида в слое покрытия катода составляет от 0,5 мас.% до 10 мас.% по общей массе сероуглеродного композита активной части катода.

7. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором активная часть катода имеет толщину от 20 до 100 мкм.

8. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором слой покрытия катода имеет толщину от 0,01 до 20 мкм.

9. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором слой покрытия катода обеспечивается на всей поверхности активной части катода.

10. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором сероуглеродный композит формируется путем нанесения частиц серы на пористый углерод.

11. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором сероуглеродный композит формируется путем растворения частиц серы и смешивания частиц серы с углеродом.

12. Катод для литиево-серной батареи по п. 1, в котором активная часть катода дополнительно содержит одну или более добавок, выбираемых из элементов группы переходных металлов, элементов группы IIIA, элементов группы IVA, соединений этих элементов с серой, а также сплавов этих элементов и серы.

13. Литиево-серная батарея, содержащая:

анод, содержащий металлический литий или литиевый сплав в качестве анодного активного материала;

катод для литиево-серной батареи по любому из пп. 1-12;

сепаратор, расположенный между катодом и анодом; и

электролит, пропитывающий анод, катод и сепаратор и содержащий литиевую соль и органический растворитель.

14. Литиево-серная батарея по п. 13, в которой литиевая соль содержит одну или более солей, выбираемых из группы, состоящей из LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiClO₄, LiSO₃CH₃, LiB(Ph)₄, LiC(SO₂CF₃)₃ и LiN(SO₂CF₃)₂.

15. Литиево-серная батарея по п. 13, в которой литиевый сплав является сплавом лития и металла, выбираемого из группы, состоящей из Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al и Sn.

16. Литиево-серная батарея по п. 13, в которой органический растворитель является одиночным растворителем или смешанным органическим растворителем из двух или более растворителей.

17. Батарейный модуль, содержащий литиево-серную батарею по п. 13 в качестве элементарной ячейки.

18. Способ приготовления литиево-серной батареи, включающий:

формирование активной части катода, содержащей сероуглеродный композит; и

формирование слоя покрытия катода, содержащего неорганический оксид по меньшей мере на части поверхности активной части катода,

при этом слой покрытия катода содержит поры, имеющие средний диаметр от 0,5 до 10 мкм, и пористость слоя покрытия катода составляет от 20 до 70% по суммарному объему катода для литиево-серной батареи.

19. Способ по п. 18, в котором при формировании слоя покрытия используется способ нанесения покрытия методом погружения, методом штамповки, методом роликового нанесения покрытия с ножом в форме запятой, методом нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра или методом нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки.

20. Способ по п. 18, в котором содержание неорганического оксида составляет от 0,5 до 10 мас.% по общей массе сероуглеродного композита.