КОМПОЗИЦИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ПРЕПРЕГ И АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНАМИ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2014 года по МПК C08L63/00 C08G59/40 C08J5/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к композиции эпоксидной смолы, используемой в качестве матричной смолы армированного волокнами композиционного материала, приемлемого для вариантов применения в спорте, аэрокосмических вариантов применения и общепромышленных вариантов применения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы армированные волокнами композиционные материалы, в которых используют армирующие волокна, такие как углеродные волокна и арамидные волокна, нашли применение в качестве конструкционных материалов в авиационной и автомобильной промышленности и для таких вариантов применения в спорте, как теннисные ракетки, клюшки для гольфа и рыболовные удилища, в общепромышленных вариантах применения и т.д., благодаря их высокой удельной прочности и высокому удельному модулю упругости. Способы производства армированных волокнами композиционных материалов включают способ использования препрега в качестве промежуточного листового материала, в котором армирующие волокна пропитаны неотвержденной матричной смолой, наслаивания множества слоев препрега и затем нагревания для отверждения; а также способ литьевого формования смолы с выливанием жидкой смолы на армирующие волокна, размещенные в форме, и затем нагревание смолы для отверждения.

Из таких способов производства способ с использованием препрега имеет преимущество в том, что может быть легко получен армированный волокнами композиционный материал с высокими эксплуатационными характеристиками, так как ориентацию армирующих волокон можно строго контролировать и так как степень свободы при разработке конфигурации ламината является высокой. В качестве матричных смол, используемых в препрегах, преимущественно используют термоотверждающиеся смолы ввиду их термостойкости и продуктивности, причем из них соответствующим образом используют эпоксидные смолы с учетом адгезионной способности между смолой и армирующими волокнами, стабильности размеров и механических свойств, таких как прочность и жесткость получаемого композиционного материала.

До настоящего времени в качестве способов повышения ударной вязкости эпоксидной смолы, например, проверены способы смешения с каучуковым ингредиентом или термопластичной смолой, которые превосходны с точки зрения ударной вязкости, для формирования структуры с разделенными фазами вместе с эпоксидной смолой. Однако эти способы имеют такие проблемы, как снижение модуля упругости или термостойкости, ухудшение способности к переработке вследствие повышения вязкости и ухудшение качества внешнего вида вследствие образования пустот и т.д. Например, предложен способ значительного повышения ударной вязкости путем добавления больших количеств феноксисмолы и полиэфирсульфона, чтобы вызвать фазовое разделение (патентный документ 1). Однако поскольку смешение с термопластичной смолой оказывает большое влияние на повышение вязкости, способность к переработке имеет тенденцию ухудшаться. Особенно в случае, где композицию эпоксидной смолы используют для производства препрегов для основных конструкционных материалов самолета, смешиваемое количество термопластичной смолы должно быть понижено, чтобы исключить отрицательное влияние на способность к переработке, и существует тенденция неспособности сделать эпоксидную смолу достаточно прочной.

Напротив, в последние годы можно увидеть способы повышения ударной вязкости и ударной прочности за счет использования диблочного или триблочного сополимера для формирования структуры с разделенными фазами наноразмера. Например, в патентных документах 2-5 предложены способы повышения ударной вязкости за счет использования стирол-бутадиенового сополимера, сополимера стирол-бутадиен-(метакриловая кислота) или сополимера бутадиен-(метакриловая кислота) в комбинации с определенной эпоксидной смолой. Однако отвержденная смола, полученная этими способами, является неудовлетворительной с точки зрения термостойкости и модуля упругости для применения в авиационной промышленности.

Для повышения ударной вязкости предложена методика корректировки соотношения компонентов композиции эпоксидной смолы и контроля структуры с разделенными фазами блок-сополимера, в результате чего повышают ударную вязкость (патентный документ 6). Кроме того, предложена методика использования эпоксидной смолы аминного типа с высокой степенью сшивки с тем, чтобы получить композицию эпоксидной смолы с высоким модулем упругости, высокой термостойкостью и высокой ударной вязкостью (патентный документ 7). Эти методики особенно эффективны для таких вариантов применения, как клюшки для гольфа, где требуется как прочность при кручении, так и ударная прочность. С другой стороны, для таких вариантов применения, как велосипедные рамы и биты, требующие более высокой ударной прочности, ударная прочность композиционных материалов имеет тенденцию быть недостаточной. Более того, затруднительно использование в случае применения в авиационной промышленности, требующего высокой термостойкости.

Патентный документ 1: JP 2007-314753A.

Патентный документ 2: WO 2006/077153.

Патентный документ 3: JP 2008-527718A.

Патентный документ 4: JP 2007-154160A.

Патентный документ 5: JP 2008-007682A.

Патентный документ 6: WO 2008/001705.

Патентный документ 7: WO 2008/143044.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ РЕШАЕТ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Задача настоящего изобретения состоит в разработке композиции эпоксидной смолы, которая может быть отверждена с образованием отвержденного изделия, которое превосходно с точки зрения ударной вязкости, термостойкости и модуля упругости, за счет исправления недостатков предшествующего уровня техники, описанных выше. Другая цель состоит в разработке армированного волокнами композиционного материала, который превосходен с точки зрения ударной прочности, термостойкости и характеристик статической прочности.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Настоящее изобретение имеет следующую схему для решения упомянутых выше задач. Композиция эпоксидной смолы, содержащая в качестве компонентов эпоксидную смолу [А], отверждающий агент на основе амина [B] и блок-сополимер [C], где эпоксидная смола [A] содержит описанные ниже компоненты [Aa] и [Ab], а блок-сополимер [C] представляет собой описанный ниже блок-сополимер:

[Aa] эпоксидная смола, имеющая, по меньшей мере, одну структуру, выбранную из конденсированной полициклической структуры, бифенильной структуры и оксазолидоновой кольцевой структуры;

[Ab] эпоксидная смола, выбранная из полифункциональной эпоксидной смолы аминного типа [Ab1] и жидкой эпоксидной смолы бисфенольного типа [Ab2];

[С] по меньшей мере, один блок-сополимер, выбранный из группы, состоящей из S-B-M, B-M и М-В-М;

где упомянутые выше соответствующие блоки связаны ковалентной связью или связаны промежуточной молекулой, соединенной с одним блоком одной ковалентной связью и с другим блоком другой ковалентной связью; блок М представляет собой блок, состоящий из полиметилметакрилатного гомополимера, или сополимер, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата; блок В представляет собой блок, несмешивающийся с блоком М, и имеет температуру стеклования 20°С или ниже; и блок S представляет собой блок, несмешивающийся с блоками В и М, и имеет температуру стеклования выше, чем температура стеклования блока В.

Предпочтительным вариантом настоящего изобретения является композиция эпоксидной смолы, где конденсированная полициклическая структура упомянутого выше компонента [Аа] представляет собой, по меньшей мере, одну структуру, выбранную из нафталиновой структуры, флуореновой структуры и дициклопентадиеновой структуры, а компонент [В] представляет собой диаминодифенилсульфон.

Другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения является композиция эпоксидной смолы, где упомянутый выше компонент [Аа] представляет собой эпоксидную смолу бифенильного типа, имеющую бифенильную структуру; компонент [Ab] содержит следующие компоненты [Ab1'], [Ab2] и [Ab3]; и компонент [В] представляет собой дициандиамид:

[Ab1'] - производное глицидиланилина, представленное следующей общей формулой (I):

[Химическая формула 1]

где заместители R означают соответственно и независимо друг от друга атом водорода, линейный или разветвленный алкил из 1-5 атомов углерода или линейную или разветвленную алкокси-группу из 1-5 атомов углерода;

[Ab2] жидкая эпоксидная смола бисфенольного типа;

[Abs] твердая эпоксидная смола бисфенольного типа.

Настоящее изобретение включает отвержденную эпоксидную смолу, полученную путем отверждения упомянутой выше композиции эпоксидной смолы, препрег, полученный пропиткой армирующих волокон упомянутой выше композицией эпоксидной смолы, армированный волокнами композиционный материал, полученный отверждением указанного препрега, и армированный волокнами композиционный материал, содержащий отвержденные продукты, полученные отверждением упомянутой выше композиции эпоксидной смолы и армирующей волоконной основы.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением может быть получена композиция эпоксидной смолы, которая может быть отверждена с образованием отвержденного продукта, превосходного с точки зрения ударной вязкости, термостойкости и модуля упругости. Кроме того, если объединены отвержденная композиция эпоксидной смолы и армирующие волокна, может быть получен армированный волокнами композиционный материал, превосходный с точки зрения ударной прочности, термостойкости и характеристик статической прочности.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении установлено, что композиция смолы с высокой ударной вязкостью, высокой термостойкостью и высоким модулем упругости может быть получена путем объединения эпоксидной смолы в виде определенной комбинации двух компонентов [Aa] и [Ab] и компонента [C], которые описаны позднее. Подробный механизм еще не ясен, но причиной считают то, что может быть получена структура с тонко разделенными фазами вследствие влияния разницы между полярностью компонента [A], приписываемой определенному соотношению смешения компонентов [Aa] и [Ab], и полярностью компонента [С], или влияния разницы между значением SP компонента [A], приписываемому определенному соотношению смешения компонентов [Aa] и [Ab], и значением SP компонента [С].

Кроме того, в волоконном композиционном материале, так как структура с разделенными фазами является достаточно небольшой по степени дисперсности по сравнению с интервалами между армирующими волокнами, линейность армирующих волокон не нарушается, и могут быть получены высокая статическая механическая прочность и высокая ударная прочность.

В случае композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения необходимо, чтобы эпоксидная смола [A] содержала одну или несколько эпоксидных смол, имеющих, по меньшей мере, одну структуру, выбранную из конденсированной полициклической структуры, бисфенильной структуры и оксазолидоновой кольцевой структуры [Aa]. Эпоксидные смолы позволяют полученной отвержденной смоле проявлять очень высокую ударную вязкость. Если одна или несколько эпоксидных смол, выбранных из них, присутствуют, может быть уменьшена плотность сшивки отвержденной смолы и повышена ударная вязкость при сохранении термостойкости.

В настоящем описании конденсированная полициклическая структура относится к циклическому углеводороду, в котором два или несколько одинарных колец делят свои стороны, или к циклическому соединению, содержащему гетероатом. Одинарное кольцо может представлять собой кольцо, содержащее насыщенные связи или может также представлять собой кольцо, имеющее ненасыщенную связь. Ненасыщенная связь представляет собой связь, выбранную из двойной связи углерод-углерод, двойной связи углерод-азот и тройной связи углерод-углерод. Конкретными примерами конденсированной полициклической структуры являются нафталин, флуорен, дициклопентадиен, антрацен, ксантен, пирен и т.д.

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы, имеющей структуру нафталина, включают «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) HP4032, HP4032D, HP4700 и HP4770 (соответственно производимые Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); NC-7000 и NC-7300 (соответственно производимые Nippon Kayaku Co., Ltd.); ESN-175 и 360 (соответственно производимые Tohto Kasei Co., Ltd.) и т.д.

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы, имеющей структуру флуорена, включают «ONCOAT» (зарегистрированный товарный знак) ЕХ-1010, ЕХ-1011, ЕХ-1012, ЕХ-1020, ЕХ-1030, ЕХ-1040, ЕХ-1050 и ЕХ-1051 (производимые Nagase & Co., Ltd.) и др.

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы дициклопентадиенового типа включают «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) НР7200, HP7200L и НР7200Н (соответственно производимые Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Tactix558 (производства Huntsman Advanced Materials), XD-1000-1L и XD-1000-2L (соответственно производимые Nippon Kayaku Co., Ltd.); XD-1000-1L и XD-1000-2L (соответственно производимые Nippon Kayaku Co., Ltd.) и др.

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы, имеющей структуру антрацена, включают «jER» (зарегистрированный товарный знак) YX8800 (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) и др.

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы, имеющей бифенильную структуру, включают «jER» (зарегистрированный товарный знак) YX4000H, YX4000, YL6616, YL6121H, YL6640 и YL6677 (соответственно производимые Japan Epoxy Resins Co., Ltd.); NC3000 (производства Nippon Kayaku Co., Ltd.) и др.

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, включают AER4152 и ХАС4151 (соответственно производимые Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) и т.д. Кроме того, эпоксидная смола, содержащая структуру оксазолидонового кольца, также может быть получена с помощью способа, описанного, например, в публикации JP 2003-119253А и др.; то есть реакцией эпоксидной смолы и изоцианатного соединения в присутствии катализатора. В качестве эпоксидной смолы, используемой как сырьевой материал, могут быть названы эпоксидная смола бисфенольного А типа, эпоксидная смола бисфенольного F типа, эпоксидная смола новолачного типа, а также эпоксидная смола глицидилэфирного типа, аминоэпоксидная смола и т.д. Кроме того, в качестве изоцианатного соединения можно назвать ароматическое или алифатическое диизоцианатное соединение, полиизоцианатное соединение и т.д. В этом случае полиизоцианатное соединение представляет собой соединение, содержащее три или несколько изоцианатных групп. Для проявления высокой термостойкости предпочтительно ароматическое диизоцианатное соединение или ароматический полиизоцианат. В качестве коммерчески доступных продуктов ароматического диизоцианатного соединения могут быть названы дифенилметандиизоцианат и толуолдиизоцианат (соответственно производимые Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) и др. В качестве коммерчески доступных ароматического полиизоцианатного соединения могут быть названы «Millionate» (зарегистрированный товарный знак) MR-100, MR-200, MR-300 и MR-400 (соответственно производимые Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Катализатор, используемый для производства эпоксидной смолы, содержащей структуру оксазолидонового кольца, не имеет особенных ограничений, если этот катализатор способен давать структуру оксазолидонового кольца из эпоксидной группы и изоцианатной группы, но соответствующим образом можно использовать четвертичные аммонийные соли, такие как тетраметиламмонийбромид, тетрабутиламмонийхлорид и т.д.

В случае композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения необходимо, чтобы эпоксидная смола [A] содержала эпоксидную смолу, выбранную из полифункциональной эпоксидной смолы аминного типа [Ab1] и жидкой эпоксидной смолы бисфенольного типа [Ab2].

Полифункциональная эпоксидная смола аминного типа [Ab1] относится к эпоксидной смоле, содержащей в молекуле, по меньшей мере, одну или несколько аминогрупп, по меньшей мере, с двумя глицидильными группами, связанными с ними. Эта структура дает сшитую структуру с высокой степенью поперечной сшивки в отвержденном продукте, и, следовательно, могут быть получены такие свойства, как высокая термостойкость и высокий модуль упругости. Если она смешана с блок-сополимером [C], может быть повышен модуль эластичности отвержденного продукта при сохранении термостойкости и ударной вязкости.

В качестве полифункциональной эпоксидной смолы аминного типа можно использовать, например, тетраглицидилдиаминодифенилметан, триглицидиламинофенол, триглицидиламинокрезол, диглицидиланилин, диглицидилтолуидин, тетраглицидилксилилендиамин и продукты замещения галогеном, продукты замещения алкилом, продукты замещения арилом, продукты арилокси-замещения, продукты гидрирования и т.д. Из них предпочтительно могут быть использованы тетраглицидилдиаминодифенилметан, триглицидиламинофенол, диглицидиланилин и диглицидилтолуидин, так как могут быть получены более высокий модуль упругости, более высокая пластическая деформируемость, более высокий баланс обеих характеристик и более высокая ударная вязкость.

В качестве коммерчески доступных продуктов упомянутого выше тетраглицидилдиаминодифенилметана могут быть использованы «Sumiepoxy» (зарегистрированный товарный знак) ELM434 (производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH434L (производимый Tohto Kasei Co., Ltd.), «jER» (зарегистрированный товарный знак) 604 (производимый Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), «Araldite» (зарегистрированный товарный знак) MY720 и MY721 (производимые Huntsman Advanced Materials) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов триглицидиламинофенола или триглицидиламинокрезола могут быть использованы «Sumiepoxy» (зарегистрированный товарный знак) ELM100 и ELM120 (производимые Sumitomo Chemical Co., Ltd.), «Araldite» (зарегистрированный товарный знак) MY0510 и MY0600 (производимый Huntsman Advanced Materials), «jER» (зарегистрированная товарный знак) 630 (производимый Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов диглицидиланилина может быть использован GAN (производимый Nippon Kayaku Co., Ltd.) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов диглицидилтолуидина может быть использован GOT (производимый Nippon Kayaku Co., Ltd.) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов тетраглицидилксилилендиамина и продуктов его гидрирования могут быть использованы «TETRAD-Х» (зарегистрированный товарный знак) и «TETRAD-С» (зарегистрированный товарный знак) (производимые Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и т.д.

Кроме того, предпочтительно, чтобы композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения содержала жидкую эпоксидную смолу бисфенольного типа в качестве компонента [Ab2], так как ударная вязкость отвержденного продукта и технологические свойства композиции эпоксидной смолы являются прекрасными.

В качестве жидкой эпоксидной смолы бисфенольного типа предпочтительны эпоксидная смола бисфенольного А типа и эпоксидная смола бисфенольного F типа. Например, в качестве эпоксидной смолы бисфенольного А типа могут быть использованы «jER» (зарегистрированный товарный знак) 825, 826, 827, 828, 828EL и 828ХА (соответственно производимые Japan Epoxy Resins Co., Ltd.); «Epotohto» (зарегистрированный товарный знак) YD-127, YD-128, YD-128G и YD-128S (соответственно производимые Tohto Kasei Co., Ltd.); «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) 840, 840-S, 850, 850-S, 850-CRP и 850-LC (соответственно производимые Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); «Sumiepoxy» (зарегистрированный товарный знак) ELA128 (производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.); DER331 (производимый Dow Chemical) и т.д. Кроме того, в качестве эпоксидной смолы бисфенольного F типа могут быть использованы «jER» (зарегистрированный товарный знак) 806, 806L и 807 (соответственно производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.); «Epotohto» (зарегистрированный товарный знак) YDF-170 (производства Tohto Kasei Co., Ltd.); «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) 830, 830-S и 835 (соответственно производства Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) и т.д.

Кроме того, композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть добавлена с целью или улучшения технологических свойств путем регулирования вязкости, или повышения модуля упругости и термостойкости отвержденной смолы. Может быть добавлена одна эпоксидная смола или много эпоксидных смол в комбинации. В частности, также можно назвать эпоксидную смолу фенольного новолачного типа, эпоксидную смолу крезольного новолачного типа, эпоксидную смолу резорцинового типа, эпоксидную смолу феноларалкильного типа, эпоксидную смолу трифенилметанового типа, эпоксидную смолу тетрафенилэтанового типа и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов эпоксидной смолы фенольного новолачного типа могут быть названы «jER» (зарегистрированный товарный знак) 152 и 154 (соответственно производимые Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) N-740, N-770 и N-775 (соответственно производимые Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) и т.д.

В качестве коммерчески доступных продуктов эпоксидной смолы крезольного новолачного типа могут быть названы «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) N-660, N-665, N-670, N-673 и N-695 (соответственно производимые Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); EOCN-1020, EOCN-102S и EOCN-104S (соответственно производимые Nippon Kayaku Co., Ltd.) и т.д.

В качестве коммерчески доступных продуктов эпоксидной смолы резорцинового типа может быть назван «Denacol» (зарегистрированный товарный знак) ЕХ-201 (производимый Nagase ChemteX Corporation).

В качестве коммерчески доступных продуктов эпоксидной смолы трифенилметанового типа могут быть названы «Tactix» 742 (зарегистрированный товарный знак), EPPN-501H и EPPN-502H (соответственно производимые Nippon Kayaku Co., Ltd.) и т.д. В качестве эпоксидной смолы тетрафенилэтанового типа можно назвать «jER» (зарегистрированный товарный знак) 1031S (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) и т.д.

Отверждающий агент на основе амина в качестве компонента [B] настоящего изобретения представляет собой компонент, необходимый для отверждения эпоксидной смолы. Отверждающий агент на основе амина представляет собой соединение, которое содержит в молекуле атом азота и может реагировать с эпоксидными группами с целью отверждения. В качестве отверждающего агента, например, могут быть названы тетраметилгуанидин, имидазол, их производные, гидразиды карбоновой кислоты, третичные амины, ароматические амины, алифатические амины, дициандиамид, его производные и т.д. В качестве имидазольных производных, например, могут быть названы 2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и т.д. В качестве гидразидов карбоновых кислот могут быть названы гидразид адипиновой кислоты, гидразид нафталинкарбоновой кислоты и т.д. В качестве третичных аминов могут быть названы N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и т.д. В качестве ароматических аминов могут быть названы 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диаминодифенилсульфон, м-фенилендиамин, м-ксилилендиамин, диэтилтолуолдиамин и т.д. В качестве алифатическим аминов могут быть названы диэтилентриамин, триэтилентетрамин, изофорондиамин, бис(аминометил)норборнан, бис(4-аминоциклогексил)метан, димер сложного эфира кислоты и полиэтиленимина и т.д. Кроме того, также в их число включены модифицированные амины, полученные реакцией соединения, такого как эпоксисоединение, акрилонитрил, фенол и формальдегид, или тиомочевина, с амином, имеющим активный атом водорода, таким как ароматический амин или алифатический амин.

Кроме того, в качестве отверждающего агента на основе амина [B] также предпочтительно может быть использован латентный отверждающий агент, так как он делает прекрасной устойчивость композиции смолы при хранении. Латентный отверждающий агент представляет собой отверждающий агент, способный проявлять активность благодаря фазовому изменению или химическому изменению и т.д., вызванному определенной стимуляцией, такой как тепло или свет. В качестве латентного отверждающего агента могут быть упомянуты латентный отверждающий агент типа аминного аддукта, латентный отверждающий агент микрокапсульного типа, дициандиамид, его производные и т.д. Латентный отверждающий агент типа аминного аддукта представляет собой продукт, имеющий высокую молекулярную массу и являющийся нерастворимым при температуре хранения, который получен реакцией активного ингредиента, такого как соединение, содержащее первичный, вторичный или третичный амин, или любое соединение из различных производных имидазола, с соединением, способным реагировать с такими соединениями. Латентный отверждающий агент микрокапсульного типа представляет собой продукт, полученный путем использования отверждающего агента в виде ядер и нанесения на ядра оболочки, такой как высокомолекулярное вещество, например, эпоксидная смола, полиуретановая смола, полистирольное соединение или полиимид и т.д., или циклодекстрин и т.д., для уменьшения контакта между эпоксидной смолой и отверждающим агентом. Дициандиамидное производное получают путем объединения дициандиамида с любым из различных соединений, и может быть назван продукт, полученный реакцией с эпоксидной смолой, и продукт, полученный реакцией с виниловым соединением или акриловым соединением, и т.д.

В качестве коммерчески доступных продуктов латентного отверждающего агента типа аминного аддукта могут быть названы «Amicure» (зарегистрированный товарный знак) PN-23, PN-H, PN-40, PN-50, PN-F, MY-24 и MY-H (соответственно производимые Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.); «Adeka Hardener» (зарегистрированный товарный знак) ЕН-3292S, ЕН-3615S и ЕН-4070S (соответственно производимые Adeka Corporation) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов латентного отверждающего агента микрокапсульного типа могут быть названы «Novacure» (зарегистрированный товарный знак) HX-3721 и НХ-3722 (соответственно производимые Asahi Kasei Chemicals Corporation) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов дициандиамида могут быть названы DICY-7 и DICY-15 (соответственно производимые Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) и т.д. Может быть использован любой из таких отверждающих агентов на основе амина, или два или несколько из них могут быть использованы вместе.

Блок-сополимер [С], по меньшей мере, одного типа, выбранный из группы, включающей S-B-M, В-M и М-В-М (здесь и далее сокращение также может быть использовано как блок-сополимер), в настоящем изобретении является существенным компонентом для повышения ударной вязкости и ударной прочности при сохранении прекрасной термостойкости композиции эпоксидной смолы.

В этом случае соответствующие блоки, представленные упомянутыми выше S, B и М, связаны ковалентной связью или связаны промежуточной молекулой, соединенной с одним блоком одной ковалентной связью и соединенной с другим блоком другой ковалентной связью.

Блок М представляет собой блок, состоящий из полиметилметакрилатного гомополимера или сополимера, содержащего, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата.

Блок В представляет собой блок, несмешивающийся с блоком М, и имеет температуру стеклования Т_ст (здесь и далее обозначаемую просто Т_ст) 20°С или ниже.

Температура стеклования Т_ст блока В может быть измерена методом ДМА с использованием RSAII (производства Rheometrics) даже в случае, когда используют или композицию эпоксидной смолы, или блок-сополимер отдельно. То есть, для измерения с помощью метода ДМА к пластинчатому образцу размерами 1×2,5×34 мм прикладывают тяговый цикл в 1 Гц при температуре от -60 до 250°С, и используют значение tan δ в качестве температуры стеклования Т_ст. В этом случае образец готовят следующим образом. Когда используют композицию эпоксидной смолы, пластинчатый отвержденный продукт без пустот получают обеспениванием неотвержденной композиции смолы в вакууме и последующим отверждением в комплекте изложниц с получением толщины 1 мм с помощью распорки, имеющей толщину 1 мм и изготовленной из «Teflon» (зарегистрированный товарный знак) при температуре 130°С в течение 2 часов. В случае, когда используют только блок-сополимер, пластину без пустот получают аналогично с использованием двухшнекового экструдера. Любую из пластин подвергают резке, чтобы получить указанные выше размеры, с использованием алмазного резца, и затем повергают оценке.

Блок S является несмешивающимся с блоками В и М и имеет температуру стеклования Т_ст выше, чем температура стеклования блока В.

Кроме того, в случае, когда блок-сополимер представляет собой S-B-M, предпочтительно, чтобы любой из блоков S, B и М был смешивающимся с эпоксидной смолой, а в случае, когда блок-сополимер представляет собой В-М или М-В-М, предпочтительно, чтобы любой из блоков В и М был смешивающимся с эпоксидной смолой, с точки зрения повышения ударной вязкости.

Предпочтительно, чтобы смешиваемое количество блок-сополимера [С] составляло от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей из расчета на все эпоксидные смолы в композиции эпоксидной смолы с точки зрения механических свойств и приспособляемости к процессу производства композита. Более предпочтительный интервал составляет от 2 до 7 массовых частей и еще более предпочтительный интервал составляет от 3 до 6 массовых частей. Если смешиваемое количество составляет менее чем 1 массовую часть, ударная вязкость и пластическая деформируемость отвержденного продукта падают, а ударная прочность полученного армированного волокнами композиционного материала уменьшается. Если смешиваемое количество составляет больше чем 10 массовых частей, модуль упругости отвержденного продукта падает значительно, а характеристики статической прочности полученного армированного волокнами композиционного материала ухудшаются. Кроме того, текучесть смолы при температуре формования является недостаточной, а полученный армированный волокнами композиционный материал имеет склонность к образованию пустот.

Введение мономера, отличного от метилметакрилата, в упомянутый выше блок М в качестве сомономера может быть проведено соответствующим образом с учетом смешиваемости с эпоксидной смолой и при контроле различных свойств отвержденного продукта. Сомономер не имеет особенных ограничений и может быть выбран соответствующим образом, но чтобы получить смешиваемость с эпоксидной смолой с высоким значением SP, подходящим образом может быть использован мономер со значением SP выше, чем значение SP метилметакрилата, особенно растворимый в воде мономер. Прежде всего, могут быть соответственно использованы акриламидные производные, и в особенности соответствующим образом может быть использован диметилакриламид. Кроме того, также могут быть применены реакционно-способные мономеры.

В этом случае значение SP относится к общеизвестному параметру растворимости, и этот параметр является показателем растворимости и смешиваемости. Существует способ расчета значения SP из физического свойства, такого как теплота испарения, и способ оценки значения SP из молекулярной структуры. В данном описании используют значение SP, рассчитанное из молекулярной структуры на основании метода Федорса (Fedors' метод), описанного в публикации Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154 (1974), и используемой единицей измерения является (кал/см³)^1/2.

Кроме того, реакционно-способный мономер означает мономер, имеющий функциональную группу, способную реагировать с оксирановой группой эпоксидной молекулы или с функциональной группой отверждающего агента. Например, могут быть названы мономеры, имеющие реакционно-способную функциональную группу, такую как оксирановая группа, амино-группа или карбоксильная группа, но реакционно-способный мономер не ограничен ими. В качестве реакционно-способного мономера также могут быть использованы (мет)акриловая кислота (в настоящем описании метакриловую кислоту и акриловую кислоту обычно описывают в виде сокращения «(мет)акриловая кислота») или мономер, который может быть гидролизован с образованием (мет)акриловой кислоты. Предпочтительно может быть использован реакционно-способный мономер, так как смешиваемость с эпоксидной смолой и адгезия на межфазной поверхности между эпоксидной смолой и блочным сополимером могут быть улучшены.

В качестве примеров другого мономера, способного образовывать блок М, могут быть названы глицидилметакрилат и трет-бутилметакрилат. Предпочтительно, чтобы блок М содержал, по меньшей мере, 60% синдиотактического ПММА (РММА, (полиметилметакрилат)).

Температура стеклования Т_ст блока В равна 20°С или ниже, предпочтительно 0°С или ниже, более предпочтительно -40°С или ниже. С точки зрения ударной вязкости предпочтительно, чтобы температура стеклования Т_ст была ниже, но если Т_ст ниже чем -100°С, полученный армированный волокнами материал может иметь проблемы в плане способности к переработке, такие как шероховатая поверхность резания.

Предпочтительно, чтобы блок В был эластомерным блоком, и предпочтительно, чтобы мономер, используемый для синтеза такого эластомерного блока, представлял собой диен, выбранный из бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена и 2-фенил-1,3-бутадиена. В частности, с точки зрения ударной вязкости предпочтительно делать выбор из полибутадиена, полиизопрена, их статистических сополимеров и частично или полностью гидрированных полидиенов. В качестве полибутадиена можно назвать 1,2-полибутадиен (Т_ст приблизительно 0°С) и др., но более предпочтительно использовать, например, 1,4-полибутадиен с наиболее низкой температурой стеклования Т_ст (Т_ст: приблизительно -90°С). Причина состоит в том, что использование блока В с более низкой температурой стеклования Т_ст, является предпочтительным с точки зрения ударной прочности и ударной вязкости. Блок В также может быть гидрирован. Гидрирование можно осуществить обычным способом.

В качестве мономера, составляющего блок В, также предпочтительным является (мет)акрилат. В качестве конкретных примеров могут быть названы этилакрилат (-24°С), бутилакрилат (-54°С), 2-этилгексилакрилат (-85°С), гидроксиэтилакрилат (-15°С) и 2-этилгексилметакрилат (-10°С). В этом случае заключенное в круглые скобки значение после названия каждого акрилата относится к Т_ст блока В, полученного с использованием соответствующего акрилата. Из таких (мет)акрилатов предпочтительно использование бутилакрилата. Такие акрилатные мономеры являются смешивающимися с акрилатным блоком М, содержащим, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата.

Из них в качестве блока В предпочтителен блок, содержащий полимер, выбранный из 1,4-полибутадиена, полибутилакрилата и поли(2-этилгексилакрилата).

В случае, где триблочный сополимер S-B-M используют в качестве блок-сополимера [C], блок S является несмешивающимся с блоками В и М, а температура стеклования Т_ст блока S выше, чем температура стеклования блока В. Предпочтительно, чтобы Т_ст или температура плавления блока S была 23°С или выше и более предпочтительно была 50°С или выше. В качестве примеров блока S могут быть названы ароматические виниловые соединения, например соединения, полученные из стирола, α-метилстирола или винилтолуола, а также соединения, полученные из алкилового сложного эфира алкиловой кислоты и/или метакриловой кислоты, содержащего от 1 до 18 атомов углерода в алкильной цепи. Ароматическое виниловое соединение, полученное из алкилового сложного эфира алкиловой кислоты и/или метакриловой кислоты, содержащего от 1 до 18 атомов углерода в алкильной цепи, является несмешивающимся с блоком М, содержащим, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата.

В случае, когда триблочный сополимер М-В-М используют в качестве блок-сополимера [C], два блока М триблок-сополимера М-В-М могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. Кроме того, блоки, полученные из одного и того же мономера, но отличающиеся по молекулярной массе, также могут быть использованы.

В случае, когда триблок-сополимер М-В-М и диблок-сополимер В-М используют вместе в качестве блок-сополимера [C], блок М триблок-сополимера М-В-М может быть одинаковым с блоком М или может отличаться от блока М диблок-сополимера В-М. Кроме того, блок В триблока М-В-М может быть одинаковым с блоком В или может отличаться от блока В диблок-сополимера В-М.

В случае, когда триблок-сополимер S-B-M и диблок-сополимер В-М и/или триблок-сополимер М-В-М используют вместе в качестве блок-сополимера [C], блок М триблок-сополимера S-B-M, соответствующие блоки М триблок-сополимера М-В-М и блок М диблок-сополимера В-М могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, и соответствующие блоки В триблок-сополимера S-В-М, триблок-сополимера М-В-М и диблок-сополимера В-М также могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Блок-сополимер [С] может быть получен с помощью анионной полимеризации, например, способом, который описан в европейском патенте № ЕР524054 или в европейском патенте № ЕР749987.

Что касается конкретных примеров триблок-сополимера S-B-M, то в качестве сополимера, содержащего стирол-бутадиен-метилметакрилат, могут быть названы Nanostrength 123, Nanostrength 250, Nanostrength 012, Nanostrength E20 и Nanostrength Е40, соответственно производимые Arkema. Что касается конкретных примеров триблок-сополимера М-В-М, то в качестве сополимера, содержащего метилметакрилат-бутилакрилат-метилметакрилат, могут быть названы Nanostrength М22, производимый Arkema, и Nanostrength M22N, получаемый сополимеризацией мономера, имеющего высокое значение SP, с упомянутым выше Nanostrength М22, производимым Arkema, в качестве основы. Из них Nanostrength M22N, получаемый сополимеризацией мономера, имеющего высокое значение SP, может быть использован предпочтительно, потому что может быть образована структура с тонко разделенными фазами и что может быть получена высокая ударная вязкость.

В качестве одного из предпочтительных вариантов композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения в случае, где отверждающий агент на основе амина компонента [В] представляет собой диаминодифенилсульфон, предпочтительно, когда конденсированная полициклическая структура в эпоксидной смоле [Aa] представляет собой, по меньшей мере, одну структуру, выбранную из структуры нафталина, структуры флуорена и структуры дициклопентадиена. Прежде всего, в качестве эпоксидной смолы [Аа] эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца или структуру нафталина, может быть предпочтительна, так как соотношение между модулем упругости и ударной вязкостью является хорошим.

Если диаминодифенилсульфон и эпоксидную смолу, имеющую такую структуру, объединяют, может быть получена смола как с высокой термостойкостью и высоким модулем упругости, так и превосходная с точки зрения ударной вязкости. В основном наиболее предпочтительна эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца.

В случае, где отверждающий агент на основе амина [В] представляет собой диаминодифенилсульфон, предпочтительно, когда содержание компонента [Аа] составляет от 30 до 80% масс. в расчете на 100% масс. компонента [А]. Более предпочтительный интервал составляет от 30 до 70% масс. и еще более предпочтительный интервал составляет от 30 до 60% масс. Если содержание составляет меньше чем 30% масс., термостойкость отвержденной смолы может быть увеличена в меньшей степени, а ударная прочность армированного волокнами композиционного материала падает, так как блок-полимер [C] имеет грубо разделенные фазы. Если содержание составляет больше чем 80% масс., вязкость композиции эпоксидной смолы становится слишком высокой, а производительность при производстве препрега и формуемость при формовании препрега могут ухудшаться в зависимости от обстоятельств.

В случае, где аминный отверждающий агент [В] представляет собой диаминодифенилсульфон, предпочтительно, когда содержание полифункциональной эпоксидной смолы аминного типа [Ab1] составляет от 20 до 70% масс. в расчете на 100% масс. [A]. Более предпочтительным является интервал от 25 до 50% масс., и еще более предпочтительным является интервал от 30 до 50% масс. Если содержание [Ab1] составляет меньше чем 20% масс., модуль упругости отвержденного продукта падает, и характеристики статической прочности армированного волокнами композиционного материала ухудшаются. Если содержание составляет больше чем 70% масс., пластическая деформируемость ухудшается, и ударная прочность армированного волокнами композиционного материала снижается, так как блок-сополимер [C] имеет грубо разделенные фазы.

В случае, где отверждающий агент на основе амина [B] представляет собой диаминодифенилсульфон и где жидкая эпоксидная смола бисфенольного типа [Ab2] также присутствует, предпочтительно с точки зрения прекрасной ударной вязкости и технологических свойств, когда присутствует от 10 до 40% масс. жидкой эпоксидной смолы бисфенольного типа [Ab2] в расчете на 100% компонента [A]. Более предпочтительным интервалом является интервал от 15 до 35% масс., и еще более предпочтительным интервалом является интервал от 20 до 30% масс. Если содержание составляет меньше чем 10% масс., блок-сополимер [C] может иметь грубо разделенные фазы, а ударная прочность армированного волокнами композиционного материала может падать в зависимости от обстоятельств. Если содержание составляет больше чем 40% масс., термостойкость армированного волокнами композиционного материала может ухудшаться в зависимости от обстоятельств.

Что касается смешиваемого количества отверждающего агента на основе амина [В], то предпочтительно с точки зрения термостойкости и механических свойств, когда количество активного водорода составляет от 0,6 до 1,2 от количества эпоксидных групп в эпоксидной смоле [А]. Более предпочтительный интервал составляет от 0,9 до 1,1. Если количество активного водорода составляет меньше чем 0,6 от количества эпоксидных групп, модуль упругости уменьшается, и характеристики статической прочности армированного волокнами композиционного материала ухудшаются, так как степень поперечной сшивки отвержденного продукта является недостаточной. Если количество активного водорода составляет больше чем 1,2 от количества эпоксидных групп, степень поперечной сшивки отвержденного продукта становится высокой, уменьшая деформируемость, и ударная прочность волоконного композиционного материала может уменьшаться в зависимости от обстоятельств.

Средний эпоксидный эквивалент компонента [Аа] в настоящем изобретении не имеет особенных ограничений. Однако в случае, где отверждающий агент на основе амина [В] представляет собой диаминодифенилсульфон, предпочтительно, когда эпоксидный эквивалент находится в интервале от 300 до 500, так как степень поперечной сшивки эпоксидной смолы уменьшается, что дает композицию смолы, которая превосходна с точки зрения ударной вязкости и ударной прочности. Эпоксидный эквивалент может быть определен с помощью хорошо известного теста титрованием, но в случае, где множество эпоксидных смол с известными эпоксидными эквивалентами используют вместе, грубая оценка может быть сделана так, как описано ниже. Рассмотрим случай использования вместе трех эпоксидных смол. Например, если эпоксидную смолу Х с эпоксидным эквивалентом Ех (г/экв) смешивают в количестве Wx % масс., эпоксидную смолу Y с эпоксидным эквивалентом Ey (г/экв) смешивают в количестве Wy % масс. и эпоксидную смолу Z с эпоксидным эквивалентом Ez (г/экв) смешивают в количестве Wz % масс., то средний эпоксидный эквивалент может быть получен из следующей формулы расчета:

Средний эпоксидный эквивалент=(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)

В случае, где композицию эпоксидной смолы настоящего изобретения используют особенно в качестве препрега для основного конструкционного материала самолета, предпочтительно, когда отвержденный продукт, полученный отверждением при 180°С в течение 2 часов, имеет модуль упругости при изгибе 3,6 ГПа или более и температуру стеклования 180°С или выше. Если диаминодифенилсульфон используют в качестве отверждающего агента на основе амина [B], высокий модуль упругости при изгибе и высокая температура стеклования могут быть достигнуты одновременно, и может быть получена высокая прочность на сжатие при сквозном отверстии в условиях тропической влажности.

Модуль упругости при изгибе в настоящем изобретении представляет собой значение, полученное в соответствии со стандартом JIS K 7171-1994, путем приготовления образца для испытаний шириной 10 мм и длиной 60 мм из отвержденной смолы толщиной 2 мм и сгибания образца в трех точках с амплитудой 32 мм. Температура стеклования в настоящем изобретении представляет собой значение, полученное как температура стеклования Т_ст, которая соответствует средней точке интервала стеклования, установленной путем измерения в температурном интервале от 30 до 350°С при скорости нагревания 10°С/мин с использованием ДСК.

Для другого предпочтительного варианта композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения в случае, где дициандиамид используют в качестве отверждающего агента на основе амина [B], предпочтительно, когда компонент [Аа] представляет собой эпоксидную смолу бифенильного типа и когда компонент [Ab] содержит следующие компоненты [Ab1'], [Ab2] и [Ab3]:

[Ab1'] - производное диглицидиланилина, представленное следующей общей формулой (I);

[Ab2] - жидкая эпоксидная смола бисфенильного типа;

[Ab3] - твердая эпоксидная смола бисфенольного типа;

[Химическая формула 2]

где заместители R означают соответственно и независимо друг от друга группу, выбранную из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы из 1-5 атомов углерода и линейной или разветвленной алкокси-группы из 1-5 атомов углерода.

В случае, где дициандиамид используют в качестве отверждающего агента на основе амина [B], эпоксидная смола бифенильного типа в качестве компонента [Aa] дает высокую термостойкость благодаря жесткости бисфенильной структуры. С другой стороны, бифенильная структура является высоко линейной, и в случае, когда получают отвержденный продукт, пластическая деформируемость также является высокой, поскольку образуется высоколинейная сетка. Кроме того, когда получают отвержденный продукт, эпоксидная смола бифенильного типа является эффективной для получения структуры с тонко разделенными фазами с блок-сополимером [С].

В качестве бифенильной структуры эпоксидной смолы бифенильного типа также могут быть использованы продукт замещения галогеном, продукт замещения алкилом или продукт гидрирования и т.д. Также, особенно с учетом технологических свойств, может быть использован продукт метильного замещения.

Производное диглицидиланилина [Ab1'] имеет низкую вязкость и снижает вязкость композиции смолы в целом, и, таким образом, является прекрасным с точки зрения способности к переработке. Кроме того, когда получают отвержденный продукт, бензольные кольца проходят в поперечно сшитую структуру, и, таким образом, свободный объем снижается с увеличением модуля упругости. Кроме того, когда получают отвержденный продукт, производное диглицидиланилина является эффективным при получении структуры с тонко разделенными фазами с блок-сополимером [C]. Из производных диглицидиланилина предпочтительно могут быть использованы диглицидиланилин или диглицидилтолуидин.

Производное диглицидиланилина может быть синтезировано реакцией соответствующего производного анилина и эпихлоргидрина в основных условиях и при удалении хлористого водорода. В качестве производного анилина как сырьевого материала можно использовать анилин, толуидин, 4-н-бутиланилин, 4-трет-бутиланилин, 2,6-диэтиланилин, 2,4-диметоксианилин и т.д.

Компонент [Ab2] не имеет особенных ограничений, если он представляет собой жидкую эпоксидную смолу бисфенольного типа, и могут быть использованы эпоксидная смола бисфенольного А типа, эпоксидная смола бисфенольного F типа или любой из продуктов их алкильного замещения и т.д. Кроме того, не только мономер, но также может быть использован полимер, если он является жидким.

Компонент [Ab3] не имеет особенных ограничений, если он представляет собой твердую эпоксидную смолу бисфенольного типа, и могут быть использованы эпоксидная смола бисфенольного А типа, эпоксидная смола бисфенольного F типа, эпоксидная смола бисфенольного S типа или любой из продуктов их замещения галогеном, продуктов их алкильного замещения или продуктов их гидрирования и т.д. Кроме того, не только мономер, но также полимер может быть использован соответствующим образом. С точки зрения ударной вязкости и фазового разделения с блок-сополимером [C] предпочтительно использовать полимер.

В качестве коммерчески доступных продуктов твердой эпоксидной смолы бисфенольного А типа могут быть названы «jER» (зарегистрированный товарный знак) 1001, 1002, 1003, 1004, 1004AF, 1005, 1006FS, 1007, 1009 и 1010 (соответственно производимые Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), «Epotohto» (зарегистрированный товарный знак) YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-017, YD-019 и YD-020G (соответственно производимые Tohto Kasei Co., Ltd.), «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) 860, 1050, 1055, 3050, 4050 и 7050 (соответственно производимые Dainnippon Ink and Chemicals, Inc.) и т.д. В качестве бромированной эпоксидной смолы бисфенольного А типа могут быть названы «jER» (зарегистрированный товарный знак) 5046В80, 5047В75, 5050, 5050Т60 и 5051 (соответственно производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) 152 и 153 (соответственно производимые Dainnippon Ink and Chemicals, Inc.) и т.д.

В качестве коммерчески доступных продуктов твердой эпоксидной смолы бисфенольного F типа могут быть названы «jER» (зарегистрированный товарный знак) 806, 807, 4002Р, 4004Р, 4007Р и 4009Р (соответственно производимые Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), «Epotohto» (зарегистрированный товарный знак) YDF-2001 и YDF-2004 (соответственно производимые Tohto Kasei Co., Ltd.) и т.д.

В качестве эпоксидной смолы бисфенольного S типа может быть названа смола «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) ЕХА-1514 (производимая Dainnippon Ink and Chemicals, Inc.) и т.д.

В случае, где отверждающим агентом на основе амина [B] является дициандиамид, предпочтительно, когда содержание соответствующих компонентов находится в приведенных ниже интервалах. Предпочтительно, чтобы компонент [Аа] составлял от 20 до 50% масс. в расчете на 100% масс. компонента [А], и более предпочтительным интервалом является интервал от 25 до 40% масс. Если содержание компонента [Аа] составляет меньше чем 20% масс. из расчета на количество компонента [A], температура стеклования отвержденного продукта снижается, а термостойкость армированного волокнами композиционного материала падает. Если содержание компонента [Аа] составляет больше чем 50% масс., вязкость композиции эпоксидной смолы становится высокой, и могут возникать проблемы с точки зрения технологических свойств в зависимости от обстоятельств.

Предпочтительно, когда диглицидиланилин в качестве компонента [Ab1'] составляет от 5 до 20% масс. в расчете на 100% масс. компонента [A], и более предпочтительным интервалом является интервал от 10 до 20% масс. Если содержание компонента [Ab1'] составляет меньше чем 5% масс. из расчета на количество компонента [А], вязкость композиции смолы становится такой высокой, что создает проблемы с точки зрения технологических свойств и делает структуру с разделенными фазами блок-сополимера [C] грубой, а ударная прочность армированного волокнами композиционного материала может снижаться. Кроме того, если содержание компонента [Ab1'] составляет больше чем 20% масс., пластическая деформируемость отвержденного продукта ухудшается, и ударная прочность армированного волокнами композиционного материала может снижаться.

Предпочтительно, чтобы жидкая эпоксидная смола бисфенольного типа в качестве компонента [Ab2] присутствовала в таком количестве, чтобы гарантировать, что сумма компонентов [Ab1'] и [Ab2] составляет от 20 до 40% масс. в расчете на 100% масс. компонента [A], и более предпочтительным интервалом является интервал от 25 до 40% масс. Если сумма компонентов [Ab1'] и [Ab2] составляет меньше чем 20% масс., вязкость композиции смолы становится высокой, и могут возникать проблемы с точки зрения технологических свойств в зависимости от обстоятельств. Если сумма компонентов [Ab1'] и [Ab2] составляет больше чем 40% масс., ударная вязкость отвержденного продукта уменьшается, а ударная прочность армированного волокнами композиционного материала может снижаться. Кроме того, структура с разделенными фазами блок-сополимера [C] становится грубой, и механические свойства и ударная прочность армированного волокнами композиционного материала могут снижаться.

Предпочтительно, чтобы твердая эпоксидная смола бисфенольного типа в качестве компонента [Ab3] присутствовала в таком количестве, чтобы гарантировать, что сумма компонентов [Aa] и [Ab3] составляет от 60 до 80% масс. в расчете на 100% масс. компонента [A], и более предпочтительным интервалом является интервал от 60 до 75% масс. Если сумма компонентов [Aa] и [Ab3] составляет меньше чем 60% масс., ударная вязкость смолы может уменьшаться в зависимости от обстоятельств. Кроме того, когда получают отвержденный продукт, может произойти грубое разделение фаз блок-сополимера [C] в зависимости от обстоятельств. Эти вещества снижают ударную прочность армированного волокнами композиционного материала. Если сумма компонентов [Aa] и [Ab3] составляет больше чем 80% масс., вязкость композиции смолы становится высокой, и могут возникать проблемы с точки зрения технологических свойств в зависимости от обстоятельств.

В случае, где дициандиамид используют в качестве отверждающего агента на основе амина [B], предпочтительно с точки зрения термостойкости и механических свойств, когда его смешиваемое количество составляет от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей всех эпоксидных смол в композиции эпоксидной смолы; и более предпочтительным интервалом является интервал от 2 до 8 массовых частей. Если смешиваемое количество дициандиамида составляет меньше чем 1 массовая часть, пластическая деформируемость отвержденного продукта ухудшается, и ударная прочность армированного волокнами композиционного материала снижается. Если смешиваемое количество дициандиамида составляет больше чем 10 массовых частей, блок-сополимер [C] образует грубое фазовое разделение, и ударная прочность армированного волокнами композиционного материала может уменьшаться в зависимости от обстоятельств. Предпочтительно, чтобы со смолой смешивали дициандиамид в форме порошка с учетом устойчивости при хранении при комнатной температуре и стабильности вязкости при приготовлении препрега. В случае, где дициандиамид в виде порошка смешивают со смолой, предпочтительно, когда средний размер частиц составляет 10 мкм или меньше, и более предпочтительно составляет 7 мкм или меньше. Если средний размер частиц составляет больше, чем 10 мкм для применения в качестве препрега, например, то возможно, что когда пучки армирующих волокон пропитывают композицией смолы путем нагревания и повышения давления, дициандиамид может не проникать в пучки армирующих волокон и оставаться в поверхностных слоях пучков волокон в зависимости от обстоятельств.

Дициандиамид может быть использован отдельно или может быть использован также в комбинации с катализатором отверждения для дициандиамида или с другим отверждающим агентом для эпоксидных смол. В качестве катализатора отверждения, который используют в комбинации с дициандиамидом, могут быть названы мочевины, имидазолы, катализаторы на основе кислот Льюиса и т.д. В качестве отверждающего агента эпоксидной смолы могут быть названы ароматические аминные отверждающие агенты, алициклические аминные отверждающие агенты, отверждающие агенты на основе ангидридов кислот и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов мочевин могут быть названы DCMU99 (производимый Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Omicure24, Omicure52 и Omicure94 (соответственно производимые CVC Specialty Chemicals, Inc.) и т.д. В качестве коммерчески доступных продуктов имидазолов могут быть названы 2MZ, 2PZ и 2E4MZ (соответственно производимые Shikoku Chemicals Corporation) и т.д. В качестве катализаторов на основе кислот Льюиса могут быть названы комплексы (галогенид бора)/основание, такие как комплекс (трифторид бора)/пиперидин, комплекс (трифторид бора)/моноэтиламин, комплекс (трифторид бора)/триэтаноламин и комплекс (трихлорид бора)/октиламин.

В случае, где дициандиамид используют в качестве аминного отверждающего агента [B], предпочтительно, когда средний эпоксидный эквивалент всех эпоксидных смол компонента [A] составляет от 200 до 400. Более предпочтительным интервалом является интервал от 200 до 300. Если средний эпоксидный эквивалент составляет меньше чем 200, пластическая деформируемость и ударная вязкость отвержденной смолы может снижаться. Кроме того, грубое фазовое разделение блок-сополимера [C] может снижать ударную прочность армированного волокнами композиционного материала. Если средний эпоксидный эквивалент составляет больше чем 400, термостойкость отвержденной смолы снижается, а модуль упругости может ухудшаться, снижая механическую прочность в зависимости от обстоятельств.

Кроме того, композиция эпоксидной смолы может содержать другие компоненты, чем компоненты [A]-[C] в такой степени, чтобы эффект настоящего изобретения не был потерян. Например, для контроля вязкоупругих свойств, улучшения липкости и свойства формуемости с предварительной вытяжкой препрега или для повышения механических характеристик, таких как ударная прочность армированного волокнами композиционного материала, и растворимости термопластичной смолы в эпоксидных смолах, могут быть примешаны органические частицы, такие как частицы каучука и частицы термопластичной смолы, неорганические частицы и т.д.

Предпочтительно смешивать термопластичную смолу, имеющую способные связываться с водородом функциональные группы, такие как спиртовые гидроксильные группы, амидные связи или сульфонильные группы, в качестве термопластичной смолы, растворимой в эпоксидных смолах, так как можно ожидать эффект усиления адгезивности между смолой и армирующими волокнами. В частности, в качестве термопластичной смолы, имеющей спиртовые гидроксильные группы, могут быть названы поливинилацетальные смолы, такие как поливинилформаль и поливинилбутираль, поливиниловый спирт и феноксисмолы. В качестве термопластичной смолы, имеющей амидные связи, могут быть названы полиамиды, полиимиды и поливинилпирролидон. В качестве термопластичной смолы, содержащей сульфонильные группы, можно назвать полисульфоны. Полиамиды, полиимиды и полисульфоны могут иметь в главной цепи функциональные группы, такие как простые эфирные связи и карбонильные группы. Полиамиды могут иметь группы-заместители у атомов азота амидных групп. Что касается коммерчески доступных продуктов термопластичной смолы, имеющей способные образовать связь с водородом функциональные группы и растворимую в эпоксидных смолах, в качестве поливинилацетальных смол могут быть названы «Denka Butyral» и «Denka Formal» (зарегистрированный товарный знак) (производимые Denki Kagaku Kogyo K.K.), «Vinylek» (зарегистрированный товарный знак) (производимый Chisso Corporation); в качестве феноксисмолы можно назвать «UCAR» (зарегистрированный товарный знак), PKHP (производимый Union Carbide); в качестве полиамидных смол можно назвать «Macromelt» (зарегистрированный товарный знак) (производимый Henkel Hakusui Corporation), «Amilan» (зарегистрированный товарный знак) СМ4000 (производимый Toray Industries, Inc.); в качестве полиимидов можно назвать «Ultem» (зарегистрированный товарный знак) (производимый General Electric) и «Matrimid» (зарегистрированный товарный знак) 5218 (производимый Ciba); в качестве полисульфонов могут быть названы «Victrex» (зарегистрированный товарный знак) (производимый Matsui Chemicals, Inc.) и «UDEL» (зарегистрированный товарный знак) (производимый Union Carbide); и в качестве поливинилпирролидона можно назвать «Rubiscol» (зарегистрированный товарный знак) (производимый BASF Japan).

Кроме того, помимо упомянутых выше смол в качестве термопластичной смолы, растворимой в эпоксидных смолах, может быть соответствующим образом использована акриловая смола с учетом высокой смешиваемости с эпоксидными смолами и контролируемости вязкоупругих свойств. В качестве доступных продуктов акриловой смолы могут быть названы «Dianal» (зарегистрированный товарный знак) серии BR (производимые Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) и «Matsumoto Microsphere» (зарегистрированный товарный знак) M, М100 и М500 (производимые Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) и т.д.

В качестве каучуковых частиц предпочтительно могут быть использованы частицы поперечно сшитого каучука и частицы каучука по типу ядро-оболочка, имеющие разный полимер, привитый на поверхностях частиц сшитого каучука, с учетом технологических свойств и т.д.

В качестве коммерчески доступных продуктов поперечно сшитых каучуковых частиц могут быть использованы сшитый сополимер (модифицированный карбоксилом бутадиен)/акрилонитрил FX501P (производимый Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), тонкие частицы акрилового каучука серии СХ-MN (производимые Nippon Shokubai Co., Ltd.), серии YR-500 (производимые Tohto Kasei Co., Ltd.) и т.д.

В качестве коммерчески доступных продуктов каучуковых частиц по типу ядро-оболочка, например, могут быть использованы сополимер бутадиен/алкилметакрилат/стирол «Paraloid» (зарегистрированный товарный знак) EXL-2655 (производимый Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), сополимер (эфир акриловой кислоты)/(эфир метакриловый эфир) «Staphyloid» (зарегистрированный товарный знак) АС-3355 и TR-2122 (производимый Takeda Chemical Industries, Ltd.), сополимер бутилакрилат/метилметакрилат «PARALOID» (зарегистрированный товарный знак) EXL-2611 и EXL-3387 (производимый Rohm and Haas), «Kaneace» (зарегистрированный товарный знак) серии МХ (производимый Kaneka Corporation) и т.д.

В качестве частиц термопластичной смолы предпочтительно могут быть использованы полиамидные частицы и полиимидные частицы. В качестве коммерчески доступных продуктов полиамидных частиц можно использовать SP-500 (производимых Toray Industries, Inc.), «Orgasol» (зарегистрированный товарный знак) (производимые Arkema) и т.д.

Предпочтительно с точки зрения как модуля упругости, так и ударной вязкости полученной отвержденной смолы, чтобы смешиваемое количество органических частиц, таких как частицы каучука или частицы термопластичной смолы, составляло от 0,1 до 30 массовых частей на 100 массовых частей компонента [A]. Более предпочтительным интервалом является интервал от 1 до 15 массовых частей.

Чтобы приготовить композицию эпоксидной смолы настоящего изобретения предпочтительно могут быть использованы месильная машина, планетарная мешалка, трехвалковая мельница, двухшнековый экструдер и т.д. Блок-сополимер [C] добавляют к эпоксидной смоле [A] и смесь перемешивают. Затем при перемешивании температуру композиции повышают до выбранной температуры от 130 до 180°С и затем при перемешивании при той же температуре блок-сополимер [С] растворяют в эпоксидной смоле. После получения прозрачной вязкой жидкости с блок-сополимером [С], растворенным в эпоксидной смоле, температуру при перемешивании снижают предпочтительно до 120°С или ниже, более предпочтительно до 100°С или ниже. Затем добавляют отверждающий агент на основе амина [В] и катализатор отверждения и смесь перемешивают. Этот способ предпочтительно может быть использован по тем причинам, что блок-сополимер [С], по-видимому, не вызывает грубого фазового разделения, и что композиция смолы также обладает превосходными свойствами с точки зрения стабильности при хранении.

В случае, где композицию эпоксидной смолы настоящего изобретения используют в качестве матричной смолы препрега, предпочтительно с точки зрения способности к переработке, такой как липкость и характеристики формуемости в вакууме с предварительной вытяжкой, чтобы вязкость при 80°С составляла от 0,1 до 200 Па·с. Более предпочтительным интервалом является интервал от 1 до 50 Па·с. Если вязкость при 80°С составляет меньше, чем 0,1 Па·с, способность держать форму препрега ухудшается, что вызывает растрескивание в зависимости от обстоятельств, и, кроме того, при формовании имеет место сильное растекание смолы, что делает содержание волокон непостоянным в зависимости от обстоятельств. Если вязкость при 80°С составляет больше чем 200 Па·с, из композиции смолы на стадии формирования пленки могут быть образованы тонкие места или на стадии пропитки армирующих волокон могут возникать непропитанные участки.

Кроме того, особенно в случае использования препрега для основных конструкционных материалов самолета, предпочтительно, когда наиболее низкая вязкость композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения составляет от 0,05 до 20 Па·с, и более предпочтительным интервалом является интервал от 0,1 до 10 Па·с. Если наиболее низкая вязкость составляет меньше чем 0,05 Па·с, способность держать форму препрега ухудшается, что вызывает растрескивание в зависимости от обстоятельств, и, кроме того, при формовании имеет место сильное растекание смолы, что делает содержание армирующих волокон непостоянным в зависимости от обстоятельств. Если самая низкая вязкость составляет больше, чем 20 Па·сек, из композиции эпоксидной смолы на стадии формирования пленки могут образовываться тонкие места, и на стадии пропитки армирующих волокон могут возникать непропитанные участки.

Вязкость в данном случае относится к комплексному вязкоупругому модулю η^*, полученному при использовании и при простом нагревании параллельных пластин диаметром 40 мм при скорости нагревания 2°С/мин, измерении при частоте 0,5 Гц и при зазоре 1 мм с использованием устройства для измерений вязкоупругих свойств (Rheometer RDA2, производства Rheometrics).

В композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения блок-сополимер [C] вызывает фазовое разделение на стадии отверждения с образованием структуры с тонко разделенными фазами. Точнее, образуется структура с разделенными фазами, так как блок с более низкой смешиваемостью с эпоксидными смолами из множества блоков блок-сополимера [C] во время отверждения подвергается фазовому разделению.

В этом случае степень дисперсности структуры с разделенными фазами определяют следующим образом. По сути, структура с разделенными фазами может присутствовать в виде или со-однородной структуры, или структуры с изолированными участками, и соответствующим структурам даны определения.

В случае структуры с изолированными участками степень дисперсности структуры с разделенными фазами определяют по диаметрам частиц в фазе с изолированными участками. Если частицы фазы с изолированными участками имеют эллиптическую форму, используют главную ось эллипса, и если частицы фазы с изолированными участками являются бесформенными, используют диаметры ограничивающих окружностей. Кроме того, если каждая из частиц фазы с изолированными участками имеет форму двух или нескольких концентрических окружностей или эллипсов, используют диаметр наиболее удаленной от центра окружности или главную ось наиболее удаленного от центра эллипса. Измеряют главную ось всех частиц фазы с изолированными участками, существующих в заданных областях, и среднечисленное значение измеренных значений используют в качестве степени дисперсности структуры с разделенными фазами. Заданные области определяют следующим образом на основании фотографии в микроскопе. В случае, где степень дисперсности структуры с разделенными фазами, как прогнозируют, составляет порядка 10 нм (от 10 до менее чем 100 нм), фотографию получают при увеличении в 20000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три квадратные (4 мм) области (три квадратные (200 нм) области на образце). Аналогично, в случае, где степень дисперсности структуры с разделенными фазами, как прогнозируют, составляет порядка 100 нм (от 100 нм до менее чем 1000 нм), фотографию получают при увеличении в 2000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три квадратные (4 мм) области (три квадратные (2 мкм) области на образце). В случае, где степень дисперсности структуры с разделенными фазами, как прогнозируют, составляет порядка 1 мкм (от 1 мкм до менее чем 10 мкм), фотографию получают при увеличении в 200 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три квадратные (4 мм) области (три квадратные (20 мкм) области на образце). Если измеренная степень дисперсности структуры с разделенными фазами не согласуется с предполагаемым порядком, соответствующие области измеряют снова при увеличении, соответствующем подходящему порядку, и используют среднее значение. Между тем, когда измерения проводят на фотографии, частицы 0,1 мм или более рассматривают как частицы фазы с изолированными участками.

Кроме того, в случае, где структура с разделенными фазами представляет собой со-однородную структуру, степень дисперсности структуры с разделенными фазами определяют по длине волны концентрационных колебаний. Длину волны концентрационных колебаний определяют следующим образом. То есть на фотографии в микроскопе проводят прямые линии с заданной длиной и определяют точки пересечения между каждой из прямых линий и поверхностью раздела фаз. Измеряют расстояние между соответственно соседними точками пересечения и используют среднечисленное значение измеренных значений в качестве длины волны концентрационных колебаний. Заданную длину устанавливают следующим образом на основании фотографии в микроскопе. В случае, где длина волны концентрационных колебаний, как прогнозируют, составляет порядка 10 нм (от 10 нм до менее чем 100 нм), фотографию получают при увеличении в 20000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три прямые линии длиной 20 мм (три прямые линии длиной 1000 нм на образце). Аналогично, в случае, где длина волны концентрационных колебаний, как прогнозируют, составляет порядка 100 нм (от 100 нм до менее чем 1000 нм), фотографию получают при увеличении в 2000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три прямые линии длиной 20 мм (три прямые линии длиной 10 мкм на образце). В случае, где длина волны концентрационных колебаний, как прогнозируют, составляет порядка 1 мкм (от 1 мкм до менее чем 10 мкм), фотографию получают при увеличении в 200 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три прямые линии длиной 20 мм (три прямые линии длиной 100 мкм на образце). В случае, где измеренная длина волны концентрационных колебаний структуры не соответствует предсказанному порядку, снова измеряют прямые линии соответствующей длины при увеличении, соответствующему подходящему порядку, и используют среднее значение. Между тем, когда измерения проводят на фотографии, длины волн концентрационных колебаний 0,1 мм или более считают длинами волн концентрационных колебаний со-однородной структуры.

В качестве фотографии в микроскопе может быть сфотографировано поперечное сечение отвержденной смолы с использованием сканирующего электронного микроскопа или просвечивающего электронного микроскопа. В соответствии с требованиями для контрастирования можно использовать осмий или др. Контрастирование может быть проведено обычными способами.

Предпочтительно, чтобы степень дисперсности структуры с разделенными фазами находилась в интервале от 10 до 1000 нм. Более предпочтительным интервалом является интервал от 10 до 200 нм. Особенно в случае, где компонентом [B] является дициандиамид, более предпочтительно, когда степень дисперсности структуры с разделенными фазами составляет 50 нм или меньше. Если степень дисперсности структуры с разделенными фазами составляет менее чем 10 нм, отвержденный продукт можно рассматривать как являющийся фактически однородным, а эффект повышения ударной вязкости за счет дисперсии блок-сополимера [C] не проявляется. Кроме того, если степень дисперсности структуры с разделенными фазами составляет более чем 1000 нм, показывая грубое фазовое разделение, пластическая деформируемость и ударная вязкость отвержденного продукта уменьшаются, а ударная прочность армированного волокнами композиционного материала может снижаться в зависимости от обстоятельств.

Эффект повышения ударной вязкости за счет дисперсии блок-сополимера [C] проявляется при трещинах, достигающих дисперсной фазы, так как (i) нагрузки сконцентрированы на дисперсной фазе, вызывая кавитацию, (ii) смола из-за кавитации деформирована со сдвигом, (iii) дисперсная фаза сама по себе деформирована, поглощая энергию, и (iv) распространение трещин замедлено за счет дисперсной фазы. Из перечисленных выше пунктов пункты (i) и (ii) вносят наибольший вклад. В случае дисперсной фазы, чтобы вызвать кавитацию, необходимо, чтобы степень дисперсности дисперсной фазы была меньше, чем диаметры областей пластической деформации на тонких концах трещин.

В качестве армирующих волокон, используемых в настоящем изобретении, могут быть названы стекловолокна, углеродные волокна, графитовые волокна, арамидные волокна, борные волокна, алюмооксидные волокна, кремнийкарбидные волокна и т.д. Два или несколько типов таких армирующих волокон также можно использовать в виде смеси. Чтобы получить формованное изделие, более легкое по весу и более долговечное, предпочтительно использовать углеродные волокна или графитовые волокна.

Все типы углеродных волокон и графитовых волокон могут быть использованы для соответствия вариантам применения; но предпочтительными являются углеродные волокна с модулем упругости при растяжении от 150 до 900 ГПа (измерен в испытании на растяжение пряди в соответствии с методом, описанным в стандарте JIS R 7601), так как может быть получен композиционный материал, превосходный с точки зрения ударной прочности и имеющий высокую жесткость и механическую прочность. Если используют такие армирующие волокна, эффект настоящего изобретения проявляется особенно значительно.

Форма армирующих волокон не имеет особенных ограничений. Например, могут быть использованы длинные волокна, расположенные параллельно в одном направлении, жгуты, тканые материалы, рогожки, трикотаж, тесьма, нарезанные длиной менее чем 10 мм короткие волокна. В этом случае длинные волокна относятся к одинарным волокнам или пучкам волокон, по существу непрерывающихся на 10 мм или более. Кроме того, короткие волокна относятся к одинарным волокнам или пучкам волокон, разрезанным до длины менее чем 10 мм. Кроме того, особенно в случае варианта применения, требующего высокой удельной прочности и высокого удельного модуля упругости, наиболее приемлемы армирующие волокна, расположенные параллельно в одном направлении, но также приемлема в настоящем изобретении схема расположения по типу удобной для работы ткани (тканый материал).

Препрег настоящего изобретения может быть получен пропиткой армирующих волокон упомянутой выше композицией эпоксидной смолы, используемой в качестве матричной смолы. В качестве способа пропитки армирующих волокон композицией эпоксидной смолы можно использовать мокрый способ, способ горячего расплава (сухой способ) и т.д.

Мокрый способ представляет собой способ растворения композиции эпоксидной смолы в растворителе, таком как метилэтилкетон или метанол, чтобы понизить вязкость, погружения армирующих волокон в раствор композиции эпоксидной смолы, затем протягивание и упаривание растворителя с использованием печи и т.д. Способ горячего расплава (сухой способ) представляет собой способ пропитки армирующих волокон непосредственно композицией эпоксидной смолы, вязкость которой понижена за счет нагревания; или способ, включающий разовое нанесение на прокладочную бумагу или подобный материал композиции эпоксидной смолы с получением пленки, наложение на упомянутую выше пленку по обеим сторонам или по одной стороне армирующих волокон, нагревание и повышение давления для пропитки армирующих волокон композицией эпоксидной смолы. Способ горячего расплава является предпочтительным способом в настоящем изобретении, так как в препреге по существу не остается никакого растворителя.

Армированный волокнами композиционный материал настоящего изобретения может быть изготовлен способом наложения слоев полученного препрега и прикладывания давления к ламинату с нагреванием и отверждением матричной смолы и т.д. В этом случае в качестве способа подачи тепла и давления может быть использован способ прессования, способ автоклавного формования, способ формования в каркасной форме, способ обертываемой ленты и способ формования внутренним давлением и т.д.

Способ автоклавного формования представляет собой способ наложения слоев препрега на инструментальную пластину с заданной формой, покрывания каркасной пленкой и повышения давления и нагревания для отверждения при обезгаживании ламината. Может быть получено формованное изделие с прекрасными механическими свойствами и хорошим качеством внешнего вида по тем причинам, что ориентацию волокна можно точно контролировать и что пустот образуется немного.

Способ обертываемой ленты представляет собой способ наматывания препрега вокруг стержня, такого как сердечник, например, для формирования трубчатого элемента, изготовляемого из армированного волокнами композиционного материала, и этот способ приемлем для получения стержнеобразных элементов, таких как клюшки для гольфа и рыболовные удилища. Более конкретно, это способ получения трубчатого элемента путем наматывания препрега вокруг стержня, наматывания термопластичной пленки в виде обертываемой ленты вокруг внешней поверхности препрега для фиксации, повышения давления препрега, нагревания и отверждения смолы в печи, и вытаскивания стержня.

Кроме того, способ формования посредством внутреннего давления представляет собой способ формования, включающий: установку в пресс-форму заготовки с препрегом, намотанным вокруг прикладывающей внутреннее давление детали, такой как трубка, изготовленной из термопластичной смолы; введение газа высокого давления в прикладывающую внутреннее давление деталь для прикладывания давления; и одновременно нагревание пресс-формы. Этот способ предпочтительно может быть использован для формования трубчатых элементов, таких как велосипедные рамы, клюшки для гольфа и биты, и, кроме того, для формования сложных форм, таких как ракетки для тенниса, бадминтона и т.д.

Армированный волокнами композиционный материал настоящего изобретения также может быть получен способом, включающим пропитку армирующих волокон непосредственно композицией эпоксидной смолы без использования препрега; и затем нагревание и отверждение; например, способом формования, таким как способ укладки вручную, способ намотки одинарной нити, способ получения одноосно ориентированного волокна, способ литьевого формования смолы или способ литьевого прессования смолы и т.д. В этих способах предпочтительно готовить композицию эпоксидной смолы путем смешения двух компонентов, то есть основного компонента, содержащего эпоксидную смолу, и отверждающего эпоксидную смолу агента непосредственно перед применением.

Армированный волокнами композиционный материал, в котором используют композицию эпоксидной смолы настоящего изобретения в качестве матричной смолы, может быть соответствующим образом использован в спортивных вариантах применения, в авиационной промышленности и в вариантах общепромышленного применения. Более конкретно, композиционный материал может быть использован для аэрокосмических вариантов применения, включая применение в качестве основного авиационного конструкционного материала для главных крыльев, хвостовых узлов, днищевых перекрытий и т.д.; в качестве вторичного конструкционного материала для закрылков, элеронов, обтекателей, обтекателей лобового стекла, материалов внутренней отделки и т.д.; и в корпусе ракетного двигателя и базовых деталях искусственного спутника и т.д. Из таких вариантов аэрокосмического применения армированный волокнами композиционный материал особенно может быть приемлем в качестве основного авиационного конструкционного материала, требующего ударной прочности и прочности на растяжение при низкой температуре, так как высокоорбитальные полеты сопровождаются воздействием низкой температуры, особенно в качестве поверхностных слоев фюзеляжа и поверхностных слоев главных крыльев. Кроме того, в случае спортивных вариантов применения такой материал особенно приемлем для велосипедов, клюшек для гольфа, бит, рыболовных удилищ, ракеток для тенниса, бадминтона, сквоша и т.д., клюшек для хоккея и т.д., лыжных палок и т.д. Кроме того, в случае общепромышленного применения такой материал может быть соответствующим образом использован в качестве конструкционных материалов движущихся объектов, таких как автомобили, корабли и подвижной состав, несущие валы, пластинчатые пружины, лопасти ветряной мельницы, автоклавы, маховики, бумагоделательные вальцы, инженерные и архитектурные материалы при строительстве, такие как кровельные материалы, кабель, арматурные стержни и ремонтные армирующие материалы и т.д.

ПРИМЕРЫ

Композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения ниже рассматривается более подробно со ссылкой на примеры. Приведенные ниже смолы используют в качестве сырьевых материалов для получения композиций смол соответствующих рабочих примеров.

[Аа] Эпоксидные смолы

- Эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца, ХАС4151 (производства Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца, AER4152 (производства Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола нафталинового типа «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) HP4032D (производства Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Эпоксидная смола нафталинового типа «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) НР4700 (производства Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Эпоксидная смола нафталинового типа «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) НР4770 (производства Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Эпоксидная смола нафталинового типа NC7300 (производства Nippon Kayaku Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола дициклопентадиенового типа «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) НР7200 (производства Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Эпоксидная смола бифенильного типа «jER» (зарегистрированный товарный знак) YX4000H, YX4000 (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола флуоренового типа «ONCOAT» (зарегистрированный товарный знак) EX-1010 (производства Nagase & Co., Ltd.)

[Ab1] Полифункциональные эпоксидные смолы аминного типа

- Тетраглицидиламинодифенилметан, ELM434 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

- Триглицидиламинофенол, «Araldite» MY0500 (производства Huntsman Advanced Materials)

- Триглицидиламинофенол, «Sumiepoxy» (зарегистрированный товарный знак) ELM120 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

- Диглицидиланилин, Diglycidylaniline (GAN) (производства Nippon Kayaku Co., Ltd.)

- Диглицидилтолуидин, Diglycidyltoluidine (GOT) (производства Nippon Kayaku Co., Ltd.)

[Ab2] Жидкие эпоксидные смолы бисфенольного типа

- Эпоксидная смола бисфенольного А типа, «Epotohto» YD128 (производства Tohto Kasei Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола бисфенольного F типа «Epiclon» (зарегистрированный товарный знак) 830 (производства Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Эпоксидная смола бисфенольного А типа «jER» (зарегистрированный товарный знак) 828 (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

[Ab3] Твердые эпоксидные смолы бисфенольного типа

- Эпоксидная смола бисфенольного А типа «jER» (зарегистрированный товарный знак) 1004AF (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола бисфенольного А типа «jER» (зарегистрированный товарный знак) 1007 (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола бисфенольного F типа, «Epotohto» YDF2001 (производства Tohto Kasei Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола бисфенольного F типа «jER» (зарегистрированный товарный знак) 4004P (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

[Другие эпоксидные смолы]

- Эпоксидная смола новолачного типа «jER» (зарегистрированный товарный знак) 152 (производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

- Эпоксидная смола трифенилметанового типа, EPPN-501H (производства Nippon Kayaku Co., Ltd.)

[B] Отверждающие агенты для эпоксидных смол

- 4,4'-DDS (4,4'-диаминодифенилсульфон, отверждающий агент, производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

- 3,3'-DDS (3,3'-диаминодифенилсульфон, отверждающий агент, производства Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)

- Дициандиамид (отверждающий агент, DICY7, производства Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)

[C] Блок-сополимеры

- S-B-M сополимер «Nanostrength» (зарегистрированный товарный знак) Е20, Е40, в котором S представляет собой стирол (Т_ст=90°С), В представляет собой 1,4-бутадиен (Т_ст=-90°С), и М представляет собой метилметакрилат (Т_ст=130°С) (производства Arkema)

- M-B-M блок-сополимеры «Nanostrength» (зарегистрированный товарный знак) M22, «Nanostrength» (зарегистрированный товарный знак) M22N, где В представляет собой бутилакрилат (Т_ст=-54°С) и М представляет собой метилметакрилат (Т_ст=130°С) (производства Arkema)

[Ускорители отверждения]

- DCMU99 (3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина, ускоритель отверждения, производства Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

[Другие компоненты]

- Поливинилацетальная смола «Vinylek» (зарегистрированный товарный знак) К (производства Chisso Corporation)

Изоцианатные соединения

- Диизоцианатное соединение (толуолдиизоцианат, производства Tokyo Chemical Industry., Ltd.)

- Полиизоцианатное соединение «Millionate (зарегистрированный товарный знак) MR-100 (производства Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

Соответствующие физические свойства измеряют при приведенных ниже условиях. Измерения проводят при температуре окружающей среды 23°С и при относительной влажности 50%, если не указаны другие условия.

(1) Приготовление композиции эпоксидной смолы

В случае, где диглицидиланилин или диглицидилтолуидин не используют в качестве компонента [Ab1], заданные количества ингредиентов, отличных от отверждающего агента и ускорителя отверждения, добавляют в месильную машину, и смесь нагревают до 160°С при перемешивании и перемешивают при 160°С в течение 1 часа с получением прозрачной вязкой жидкости. При перемешивании жидкость охлаждают до 80°С и затем добавляют заданные количества отверждающего агента и ускорителя отверждения, и смесь дополнительно перемешивают с получением композиции эпоксидной смолы. Кроме того, в случае, где диглицидиланилин или диглицидилтолуидин используют в качестве компонента [Ab1], заданные количества ингредиентов, отличных от диглицидиланилина, отверждающего агента и ускорителя отверждения, добавляют в месильную машину, и смесь нагревают до 160°С при перемешивании и перемешивают при 160°С в течение 1 часа с получением прозрачной вязкой жидкости. Жидкость при перемешивании охлаждают до 80°С и добавляют заданные количества диглицидиланилина, отверждающего агента и ускорителя отверждения, смесь дополнительно перемешивают с получением композиции эпоксидной смолы.

(2) Измерение вязкости композиции эпоксидной смолы (рабочие примеры 25-36 и справочные рабочие примеры 8-13)

Вязкость композиции эпоксидной смолы определяют путем использования и просто нагревания параллельных пластин диаметром 40 мм при скорости нагревания 2°С/мин и измерения при частоте 0,5 Гц и с зазором 1 мм, используя прибор для измерения динамических вязкоупругих свойств (ARES, производства ТА Instruments).

(3) Модуль упругости при изгибе и деформация при изгибе отвержденной смолы

Композицию эпоксидной смолы, полученную в пункте (1), обеспенивают в вакууме и впрыскивают в комплект изложниц, чтобы получить толщину 2 мм, с использованием распорки толщиной 2 мм «Teflon» (зарегистрированный товарный знак). В случае, где диаминодифенилсульфон используют в качестве отверждающего агента эпоксидной смолы, отверждение проводят при температуре 180°С в течение 2 часов, а в случае, где в качестве отверждающего агента эпоксидной смолы используют дициандиамид, отверждение проводят при температуре 130°С в течение 2 часов, получают отвержденную смолу толщиной 2 мм. Из полученной пластины отвержденной смолы вырезают образец для испытания шириной 10 мм и длиной 60 мм и проводят измерения путем сгибания в трех точках с амплитудой 32 мм в соответствии с JIS K 7171-1994, получают модуль упругости при изгибе и деформацию при изгибе.

(4) Термостойкость отвержденной смолы

Из пластины отвержденной смолы, полученной в описанном выше разделе (3), отбирают 7 мг отвержденной смолы и проводят измерения при скорости нагревания 10°С/мин в температурном интервале от 30 до 350°С с использованием прибора DSC2910 (тип) (производство TA Instruments); и среднюю температурную точку, полученную на основании стандарта JIS K 7121-1987, используют в качестве температуры стеклования Т_ст для оценки термостойкости.

(5) Измерение ударной вязкости (К_1С) отвержденной смолы

Неотвержденную композицию эпоксидной смолы обеспенивают в вакууме и отверждают в комплекте изложниц, чтобы получить толщину 6 мм, с помощью распорки толщиной 6 мм «Teflon» (зарегистрированный товарный знак) при температуре 180°С в течение 2 часов в случае, когда диаминодифенилсульфон используют в качестве эпоксидного отверждающего агента, или при температуре 130°С в течение 2 часов в случае, когда дициандиамид используют в качестве эпоксидного отверждающего агента, если не указаны другие условия, получают отвержденную смолу толщиной 6 мм. Отвержденную смолу режут до размеров 12,7×150 мм, получают образец для испытаний. Универсальную разрывную машину Инстрон (производство Instron) используют для обработки и испытания образца в соответствии со стандартом ASTM D5045 (1999). Начальную предварительную трещину вносят в образец путем прикладывания лезвия бритвы, охлажденной до температуры жидкого азота, к образцу для испытаний и придав импульс бритве с помощью молотка. Ударной вязкостью отвержденной смолы называется прочность при критической нагрузке в режиме деформации 1 (открытый тип).

(6) Измерение степени дисперсности структуры с разделенными фазами

Отвержденную смолу, полученную выше в разделе (5), контрастируют и получают из нее тонкий срез. С использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) получают изображение в ПЭМ при следующих условиях. В качестве контрастирующего агента используют селективно OsO₄ и RuO₄ в ответ на реакцию композиции смолы, чтобы получить достаточную контрастность в морфологии.

- Прибор: Просвечивающий электронный микроскоп Н-7100 (производство Hitachi, Ltd.)

- Ускоряющее напряжение: 100 кВ

- Увеличение: 10000-кратное.

Изображение используют для наблюдения за длинами волн концентрационных колебаний обогащенной компонентом [А] фазы и обогащенной компонентом [C] фазы. Структура с разделенными фазами отвержденного продукта становится со-однородной структурой или структурой с изолированными участками в зависимости от типов и соотношения компонентов [A] и [C]. Соответствующие структуры оценивают следующим образом.

В случае со-однородной структуры на фотографии, полученной в микроскопе, проводят прямые линии заданной длины и определяют точки пересечения между каждой из прямых линий и поверхностью раздела фаз. Измеряют расстояние между соответственно соседними точками пересечения и используют среднечисленное значение всех измеренных расстояний в качестве длины волны концентрационного колебания. Заданную длину устанавливают, как описано ниже, на основании фотографии, полученной в микроскопе. В случае, когда длина волны концентрационного колебания, как прогнозируют, составляет порядка 0,01 мкм (от 0,01 мкм до менее чем 0,1 мкм), фотографию получают при увеличении в 20000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три прямые линии длиной 20 мм (три отрезка длиной 1 мкм на образце). Аналогично, в случае, когда длина волны концентрационного колебания, как прогнозируют, составляет порядка 0,1 мкм (от 0,1 мкм до менее чем 1 мкм), фотографию получают при увеличении в 2000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три прямые линии длиной 20 мм (три прямые линии длиной 10 мкм на образце). В случае, когда длина волны концентрационного колебания, как прогнозируют, составляет порядка 1 мкм (от 1 мкм до менее чем 10 мкм), фотографию получают при увеличении в 200 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три прямые линии длиной 20 мм (три прямые линии длиной 100 мкм на образце). В случае, где измеренная длина волны концентрационного колебания не соответствует предполагаемому порядку, снова измеряют прямые линии соответствующей длины при увеличении, соответствующему приемлемому порядку, и используют среднее значение.

Кроме того, в случае структуры с изолированными участками измеряют главную ось всех частиц фазы с изолированными участками, существующих в заданных областях, и их среднечисленное значение используют в качестве диаметра фазы с изолированными участками. В случае, где диаметр фазы с изолированными участками, как прогнозируют, составляет менее чем 100 нм из полученного изображения, фотографию получают при увеличении в 20000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три квадратные (4 мм) области (три квадратные (1 мкм) области на образце). Аналогично, в случае, где диаметр фазы с изолированными участками, как прогнозируют, составляет порядка 0,1 мкм (от 0,1 мкм до менее чем 1 мкм), фотографию получают при увеличении в 2000 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три квадратные (20 мм) области (три квадратные (10 мкм) области на образце). В случае, где диаметр фазы с изолированными участками, как прогнозируют, составляет порядка 1 мкм (от 1 мкм до менее чем 10 мкм), фотографию получают при увеличении в 200 раз, и на фотографии случайным образом выбирают три квадратные (20 мм) области (три квадратные (100 мкм) области на образце). В случае, когда диаметр фазы с изолированными участками не соответствует прогнозируемому порядку, соответствующие области снова измеряют при увеличении, соответствующем приемлемому порядку, и используют среднее значение.

(7) Прочность на сжатие после удара и прочность на сжатие при сквозном отверстии в условиях тропической влажности армированного волокнами композиционного материала

В рабочих примерах 1-24 и справочных рабочих примерах 1-7 испытания проводят в соответствии со следующими методиками.

[Приготовление преперга]

1. Композицию эпоксидной смолы, приготовленную выше в разделе (1), наносят на прокладочную бумагу с использованием ножевого устройства для нанесения покрытий, получают пленку смолы. Затем две такие пленки смолы накладывают с обеих сторон на углеродные волокна «Torayca» (зарегистрированный товарный знак) T800G-24K-31E (24000 волокон, предел прочности при растяжении 5,9 ГПа, модуль упругости при растяжении 290 ГПа, удлинение при растяжении 2,0%, производства Toray Industries, Inc.), размещенного подобно полотну в одном направлении; ламинат нагревают и подвергают воздействию повышенного давления для пропитки углеродных волокон смолой. Получают однонаправленный препрег с массой углеродного волокна на единицу площади 190 г/м² и с массовым содержанием матричной смолы 35,5% масс.

[Приготовление армированного волокнами композиционного материала и прочность на сжатие после удара]

Двадцать четыре слоя однонаправленного препрега, приготовленного в соответствии с описанным выше способом, ламинируют в конфигурации (+45°/0°/-45°/90°)×3 псевдоизотропно, и формуют в автоклаве при скорости нагрева 1,5°С/мин при давлении 0,59 МПа и при температуре 180°С в течение 2 часов, получают ламинат. Из ламината вырезают образец длиной 150 мм и шириной 100 мм, и в соответствии со стандартом JIS K 7089-1996 прикладывают удар падающей массы 6,7 Дж/мм к центральной части образца, получают прочность на сжатие после удара.

[Приготовление армированного волокнами композиционного материала и прочность на сжатие при сквозном отверстии в условиях тропической влажности]

Шестьдесят слоев однонаправленного препрега, приготовленного в соответствии с описанным выше способом, ламинируют в конфигурации (+45°/0°/-45°/90°)×2 псевдоизотропно, и формуют в автоклаве при скорости нагрева 1,5°С/мин при давлении 0,59 МПа и при температуре 180°С в течение 2 часов, получают ламинат. Из ламината вырезают образец длиной 305 мм и шириной 25,4 мм, и в центральной части высверливают отверстие диаметром 6,35 мм, получают лист со сквозным отверстием. Лист со сквозным отверстием погружают в горячую воду с температурой 72°С на две недели, и в соответствии со стандартом SACMA SRM 3R-94 измеряют прочность на сжатие в атмосфере с температурой 82°С.

(8) Испытание на ударную прочность по Шарпи трубчатого элемента, изготовленного из композиционного материала

В рабочих примерах 25-36 и справочных рабочих примерах 8-13 испытания проводят в соответствии со следующими методиками.

[Приготовление препрега]

Композицию эпоксидной смолы, полученной выше в разделе (1), наносят на прокладочную бумагу с использованием ножевого устройства для нанесения покрытий, получают пленку смолы. Затем две такие пленки смолы накладывают с обеих сторон на углеродные волокна «Torayca» (зарегистрированный товарный знак) T700SC-24K (24000 волокон, модуль упругости при растяжении 230 ГПа, предел прочности при растяжении 500 кг.с/мм², производства Toray Industries, Inc.), размещенное подобно полотну в одном направлении; ламинат нагревают и подвергают воздействию повышенного давления для пропитки углеродных волокон смолой. Получают содержащий волокна Т700-SC однонаправленный препрег с массой углеродного волокна на единицу площади 155 г/м² и с массовым содержанием матричной смолы 72% масс.

Кроме того, готовят содержащий волокна M40SC однонаправленный препрег с массой углеродного волокна на единицу площади 125 г/м² и с массовым содержанием матричной смолы 75% масс. по той же методике, за исключением того, что в качестве армирующих волокон используют углеродные волокна «Torayca» (зарегистрированный товарный знак) M40SC-12K (производства Toray Industries, Inc., модуль упругости при растяжении 380 ГПа, предел прочности при растяжении 4900 МПа).

[Получение трубчатого элемента, изготовленного из композиционного материала, для испытания на ударную прочность по Шарпи]

Трубчатый элемент, изготовленный из композиционного материала, с внутренним диаметром 6,3 мм, готовят путем накладывания слоев содержащего волокна Т700-SC, однонаправленного препрега так, чтобы направление волокон каждого из трех слоев могло составлять 45° или -45° относительно направления цилиндрической оси; а затем путем накладывания трех слоев содержащего волокна Т700-SC однонаправленного препрега так, чтобы направление волокон могло быть параллельным направлению цилиндрической оси в соответствии с описанными ниже стадиями (а)-(е). В качестве сердечника используют круглый прут из нержавеющей стали с диаметром 6,3 мм и длиной 1000 мм.

(а) Из содержащего волокна Т700-SC однонаправленного препрега, полученного в соответствии с описанным выше способом, вырезают два прямоугольных полотна длиной 72 мм и шириной 650 мм (таким образом, чтобы аксиальное направление волокна могло составлять 45 градусов относительно направления длинной стороны). Два слоя препрега укладывают таким образом, чтобы направления волокон двух слоев препрега могли пересекать друг друга и чтобы слои препрега могли быть смещены в направлении короткой стороны на расстояние 10 мм (соответствующее половине окружности сердечника).

(b) Сердечник поворачивают, чтобы гарантировать, что длинные стороны прямоугольных слоев препрега, уложенные к обработанному с возможностью высвобождения сердечнику, могли совпадать с направлением оси сердечника.

(с) Прямоугольное полотно длиной 85 мм и шириной 650 мм (чтобы направление длинной стороны могло быть осевым направлением волокна), вырезанное из упомянутого выше содержащего волокна Т700-SC однонаправленного препрега, наматывают вокруг препрега, покрывающего сердечник, так, чтобы направление волокна могло совпадать с аксиальным направлением сердечника.

(d) Затем обертываемую ленту (лента термостойкой пленки) наматывают вокруг препрега, покрывающего сердечник, и обмотанный лентой сердечник нагревают для формования при 130°С в течение 90 минут в печи отверждения. Между тем, оборачиваемая лента имеет ширину 15 мм и намотана при натяжении 3,0 кг и шаге обмотки (расстояние сдвига) 1,0 мм. Ленту наматывают в два слоя.

(е) Затем сердечник вытаскивают и обертываемую ленту снимают, получают трубчатый элемент, изготовленный из композиционного материала.

[Испытания на ударную прочность по Шарпи трубчатого элемента, изготовленного из композиционного материала]

Трубчатый элемент, изготовленный из композиционного материала, полученный описанным выше способом, обрезают до длины 60 мм, получают образец для испытания с внутренним диаметром 6,3 мм и длиной 60 мм. Удар наносят от боковой поверхности трубчатого элемента с помощью массы 300 кг·см, чтобы провести оценку ударной прочности по Шарпи. Значение ударной прочности по Шарпи относится к значению, полученному путем деления полученной суммарной энергии поглощения на площадь сечения образца для испытания.

Ударная прочность по Шарпи (Дж/м²)=Суммарная энергия поглощения (Дж)/Площадь сечения образца для испытания (м²)

Кроме того, на образец для испытания надрез не наносят. Измерения проводят 10 раз, и для сравнения используют среднее значение.

(9) Оценка G1c плоской пластины, изготовленной из композиционного материала

В рабочих примерах 25-36 и справочных рабочих примерах 8-13 испытания проводят в соответствии со следующими методиками.

[Получение плоской пластины, изготовленной из композиционного материала, для испытаний на ударную вязкость открытого вида (G1c)]

Плоскую пластину готовят в соответствии со следующими стадиями (а)-(f) по стандарту JIS K 7086.

(a) Двадцать слоев содержащего волокна T700SC однонаправленного препрега, приготовленного описанным выше способом, ламинируют так, чтобы направления волокон оставались параллельными. Однако в центральной поверхности раздела ламината (между 10-м и 11-м слоями) закрепляют 40-мм пленку у правых углов к направлению расположения волокна.

(b) Ламинированный препрег покрывают нейлоновой пленкой, не давая образовываться никакому просвету, нагревают и воздействуют повышенным давлением при 135°С и при внутреннем давлении 588 кПа в автоклаве в течение 2 часов, чтобы произошло отверждение с образованием армированного однонаправленными волокнами композиционного материала.

(с) Армированный однонаправленными волокнами композиционный материал, полученный в пункте (b), нарезают размерами шириной 20 мм и длиной 195 мм. Резку проводят таким образом, чтобы направление волокон могло быть параллельным длинной стороне образца для испытаний.

(d) В соответствии со стандартом JIS K 7086 блок (длиной 25 мм изготовленный из алюминия) для сосредоточенной нагрузки соединяют с концом образца (на стороне, имеющей пленочное ушко).

(е) Часть со вставленной пленкой вскрывают с помощью острого резака, такого как нож, чтобы внести начальную трещину от 2 до 5 мм.

(f) Чтобы облегчить наблюдение за распространением трещины, образец для испытаний покрывают белой краской по обеим сторонам.

[Оценка G1c плоской пластины, изготовленной из композиционного материала]

В соответствии со стандартом JIS K 7086 (2006) для проведения испытания используют универсальную разрывную машину Инстрон (производства Instron). Скорость передвижения траверсы составляет 0,5 мм/мин до тех пор, пока развитие трещины не достигнет 20 мм, и 1 мм/мин после достижения 20 мм. Из нагрузки, сдвига и длины трещины рассчитывают G1c.

(10) Испытание на изгиб (90°) плоской пластины, изготовленной из композиционного материала

В рабочих примера 25-36 и справочных рабочих примерах 8-13 испытания проводят в соответствии со следующими методиками.

[Приготовление плоской пластины, изготовленной из композиционного материала, для испытания на изгиб, 90°]

Плоскую пластину готовят в соответствии с приведенными ниже стадиями (а) и (b).

(а) Двадцать слоев содержащего волокна T700SC однонаправленного преперга, полученного в соответствии с описанным выше способом, ламинируют (толщина 2 мм) так, чтобы направления его волокон сохранялись параллельными. Полученный ламинат отверждают при тех же условиях, которые описаны выше в пункте (b) для оценки G1c.

(b) Армированный однонаправленными волокнами композиционный материал, полученный в пункте (а), нарезают размерами шириной 15 мм и длиной 60 мм. В этом случае резку проводят так, чтобы направления волокон могли быть параллельными широкой стороне образца.

[Испытания на изгиб, 90°, плоской пластины композиционного материала]

В соответствии со стандартом JIS K 7017 (1999) для измерения используют универсальную разрывную машину Инстрон (производства Instron) при скорости передвижения траверсы 1,0 мм/мин с амплитудой 40 мм, с диаметром индентора 10 мм и с диаметром опорной призмы 4 мм, и рассчитывают прочность на изгиб при 90°.

Соотношения смешения компонентов в соответствующих рабочих примерах и свойства соответствующих рабочих примеров и сравнительных примеров, измеренные в соответствии с описанными выше способами, представлены суммарно в таблицах 1-7.

(Справочный пример 1)

К 100 массовым частям эпоксидной смолы бисфенольного F типа (Epiclon 830) добавляют 0,05 массовых частей тетрабутиламмонийбромида, и смесь при перемешивании нагревают до 175°С. Затем подают 20 массовых частей толуолдиизоцианата, что занимает 3 часа, и смесь снова перемешивают при 175°С в течение 4 часов, получают продукт модификации изоцианатом эпоксидной смолы бисфенольного F типа.

Кроме того, аналогично используют эпоксидную смолу фенольно-новолачного типа (jER152) и толуолдиизоцианат в качестве исходных материалов, получают продукт модификации изоцианатом эпоксидной смолы новолачного типа.

Кроме того, в качестве исходного материала используют MR-100 как полиизоцианатное соединение и YD128 используют в качестве эпоксидной смолы бисфенольного А типа для получения продукта модификации полиизоцианатом эпоксидной смолы бисфенольного А типа.

(Рабочий пример 1)

Как показано в таблице 1, в случае, где ХАС4151 используют в качестве [Аа], MY0500 в качестве [Ab1], 4,4'-DDS в качестве отверждающего агента [В] и «Nanostrength» (зарегистрированный товарный знак) E20F в качестве [C] длина волны концентрационного колебания в структуре с разделенными фазами является довольно грубой, но механические свойства композита хорошие.

(Рабочий пример 2)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 1, за исключением того, что в качестве [C] используют «Nanostength» (зарегистрированный товарный знак) М22. Длина волны концентрационного колебания в структуре с разделенными фазами является довольно грубой, но механические свойства композита хорошие.

(Рабочий пример 3)

Композицию эпоксидной смолы получают так же, как в рабочем примере 1, за исключением того, что в качестве [C] используют «Nanostength» (зарегистрированный товарный знак) M22N. Степень дисперсности структуры с разделенными фазами является тонкой. В результате деформация при изгибе смолы и ударная вязкость смолы улучшаются, и свойства композита также улучшаются.

(Рабочий пример 4)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество [C] уменьшают до 1,5 массовых частей. Ударная вязкость смолы также падает. В результате прочность на сжатие после удара как свойство композита снижается, но остается на уровне, не вызывающем проблем.

(Рабочий пример 5)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество [С] увеличивают до 8 массовых частей. Модуль упругости смолы падает. В результате прочность на сжатие при сквозном отверстии как свойство композита снижается, но остается на уровне, не вызывающем проблем.

(Рабочий пример 6)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что в качестве [Аа] используют AER4152. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 7)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что в качестве [Ab1] используют ELM434. Степень дисперсности структуры с разделенными фазами является тонкой, и как физические свойства смолы, так и свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 8)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 7, за исключением того, что смешиваемое количество [Аа] уменьшают до 30 массовых частей и что в этой связи немного меняют смешиваемые количества [Ab1] и [Ab2]. Как физические свойства смолы, так и свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 9)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество [Ab1] уменьшают до 20 массовых частей и что в этой связи немного меняют смешиваемое количество [Ab2]. Как модуль упругости при изгибе смолы, так и ударная вязкость смолы падают, и в результате свойства композита ухудшаются, но остаются на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 10)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество [Аа] снижают до 30 массовых частей и что в этой связи немного меняют смешиваемое количество [Ab1]. Структура с разделенными фазами является довольно грубой. Однако модуль упругости смолы улучшается, а свойства композита находятся на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 11)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество [Аа] уменьшают до 30 массовых частей и что в этой связи немного меняют смешиваемое количество [Ab2]. Как физические свойства смолы, так и свойства композита находятся на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 12)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество [Аа] увеличивают до 70 массовых частей и что в этой связи немного меняют смешиваемые количества [Ab1] и [Ab2]. Модуль упругости при изгибе смолы сильно падает, но как физические свойства смолы, так и механические свойства композита находятся на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 13)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что в качестве [B] используют 3,3'-DDS. Термостойкость падает. Однако модуль упругости смолы и ударная вязкость смолы резко повышаются, и механические свойства композита также являются хорошими.

(Рабочий пример 14)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 8, за исключением того, что в качестве [B] используют 3,3'-DDS. Термостойкость падает. Однако модуль упругости смолы и ударная вязкость смолы резко повышаются, и механические свойства композита также являются хорошими.

(Рабочий пример 15)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 13, за исключением того, что в качестве [Аа] используют продукт модификации изоцианатом эпоксидной смолы новолачного типа, полученного в справочном примере 1. Термостойкость увеличивается, и механические свойства композита также являются хорошими.

(Рабочий пример 16)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием продукта модификации эпоксидной смолы бисфенольного F типа, полученного в справочном примере 1, и с использованием HP4032D в качестве [Аа] и ELM120 в качестве [Ab1]. Степень дисперсности структуры с разделенными фазами является довольно грубой, но как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 17)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием НР4700 в качестве [Аа] и Epiclon в качестве [Ab2]. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 18)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием НР4770 в качестве [Аа] и jER152 в качестве другой эпоксидной смолы. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 19)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что в качестве [Аа] используют NC7300. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 20)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием YX4000H в качестве [Аа] и jER152 в качестве другого эпоксидного компонента. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 21)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием НР7200 в качестве [Аа] и EPPN-501Н в качестве компонента другой эпоксидной смолы. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 22)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что в качестве [Аа] используют ЕХ-1010. Как физические свойства смолы, так и механические свойства композита являются хорошими.

(Рабочий пример 23)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием НР7200 в качестве [Аа] и ELM434 и GOT в качестве [Ab1]. Термостойкость смолы несколько падает. Однако модуль упругости при изгибе смолы повышается, и механические свойства композита являются также хорошими.

(Рабочий пример 24)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 13, за исключением того, что в качестве [Аа] используют продукт модификации полиизоцианатом эпоксидной смолы бисфенольного А типа, полученный в справочном примере 1. Термостойкость повышается, и механические свойства композита являются также хорошими.

(Рабочий пример 25)

Композицию эпоксидной смолы готовят с использованием YX4000 в качестве компонента [Аа], GAN в качестве компонента [Ab1'], YD128 в качестве [Ab2], jER1004AF и jER1007 в качестве компонента [Ab3], дициандиамида в качестве компонента [B] и «Nanostrength» (зарегистрированный товарный знак) M22N в качестве компонента [С]. Значения ударной прочности по Шарпи трубчатого элемента из композиционного материала и GIc плоской пластины из композиционного материала соответствуют высоким значениям.

(Рабочий пример 26)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 25, за исключением того, что весь jER1007 заменяют jER1004AF в качестве компонента [Ab3]. Так как плотность поперечной сшивки увеличена, термостойкость повышается, но ударная вязкость понижается. Кроме того, структура с разделенными фазами становится довольно грубой, и значения ударной прочности по Шарпи трубчатого элемента из композиционного материала и G1c плоской пластины из композиционного материала несколько снижаются, но остаются на уровнях, не вызывающих проблем.

(Справочный пример 27)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 25, за исключением того, что соотношения YX4000 [Aa] и jER1004AF [Ab3] уменьшают и что в этой связи количество jER1007 увеличивают. Температура стеклования не падает, но ударная вязкость значительно увеличивается, тогда как значения ударной прочности по Шарпи трубчатого элемента из композиционного материала и G1c плоской пластины из композиционного материала повышаются.

(Рабочий пример 28)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 27, за исключением того, что количество jER1007 в качестве [Ab3] уменьшают и что количество YX4000 в качестве [Aa] повышают. Термостойкость растет, но ударная вязкость падает. Структура с разделенными фазами сохраняется хорошей, и значение ударной прочности по Шарпи также является хорошим.

(Рабочий пример 29)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 27, за исключением того, что jER1004AF в качестве [Ab3] заменяют Epiclon 830. Вязкость падает, а термостойкость и модуль упругости повышаются. Ударная вязкость также является высокой, структура с разделенными фазами становится довольно грубой. Значения ударной прочности по Шарпи и G1c находятся на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 30)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 26, за исключением того, что увеличивают количество блок-сополимера [C]. Модуль упругости несколько снижается, но деформация и ударная вязкости немного увеличиваются. Структура с разделенными фазами остается эквивалентной. Вследствие влияний улучшенного удлинения (деформации) и ударной вязкости значения ударной прочности по Шарпи и G1c растут.

(Рабочий пример 31)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 27, за исключением того, что количество YD128 в качестве [Ab2] уменьшают и что количество GAN увеличивают. Вязкость падает, и модуль упругости немного растет. Значения ударной прочности по Шарпи и G1c являются хорошими.

(Рабочий пример 32)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 27, за исключением того, что количество GAN в качестве [Ab1'] уменьшают и что количество YD128 повышают. Вязкость растет, и модуль упругости падает. Однако деформация увеличивается. Структура с разделенными фазами становится довольно грубой, и значения ударной прочности по Шарпи и G1c несколько падают, но остаются на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 33)

Композицию эпоксидной смолы получают так же, как в рабочем примере 31, за исключением того, что GAN в качестве [Ab1'] заменяют GOT. Соответствующие свойства сильно не меняются, и значения ударной прочности по Шарпи и G1c являются хорошими.

(Рабочий пример 34)

Материал эпоксидной смолы получают так же, как в рабочем примере 27, за исключением того, что jER1004AF в качестве [Ab3] заменяют YDF2001. Вязкость падает, а модуль упругости и термостойкость увеличиваются. Однако ударная вязкость уменьшается, и структура с разделенными фазами становится довольно грубой. Соответственно, значения ударной прочности по Шарпи и G1c падают, но остаются на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 35)

Композицию эпоксидной смолы получают так же, как в рабочем примере 27, за исключением того, что Е40 используют в качестве блок-сополимера [C]. Структура с разделенными фазами становится довольно грубой, и значения ударной прочности по Шарпи и G1c падают, но остаются на уровнях, не вызывающих проблем.

(Рабочий пример 36)

Композицию эпоксидной смолы готовят так же, как в рабочем примере 34, за исключением того, что количество YD128 в качестве [Ab2] уменьшают и что количество YDF2001 и GAN увеличивают. Кроме того, повышают количество блок-сополимера [C]. Соответствующие свойства являются хорошими, и структура с разделенными фазами, как установлено, также является тонкой. В результате, значения ударной прочности по Шарпи и G1c также повышаются.

(Справочный рабочий пример 1)

Композицию термоотверждающейся смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество XAC4151 увеличивают до 90 массовых частей и что в этой связи меняют смешиваемое количество MY0500. Вязкость смолы является слишком высокой, и из смолы трудно сформовать лист.

(Справочный рабочий пример 2)

Композицию термоотверждающейся смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество XAC4151 увеличивают до 20 массовых частей и что в этой связи меняют смешиваемое количество YD128. Термостойкость падает, и ударная вязкость смолы также падает. В результате прочность на сжатие со сквозным отверстием как свойство композита снижается.

(Справочный рабочий пример 3)

Композицию термоотверждающейся смолы готовят так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество XAC4151 увеличивают до 40 массовых частей, что смешиваемое количество MY0500 меняют до 10 массовых частей и что меняют смешиваемое количество YD128. Как модуль упругости при изгибе смолы, так и ударная вязкость смолы падают. В результате механические свойства композита сильно ухудшаются и становятся неудовлетворительными.

(Справочный рабочий пример 4)

Композицию термоотверждающейся смолы получают так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что смешиваемое количество XAC4151 меняют до 10 массовых частей и что смешиваемое количество MY0500 меняют до 70 массовых частей. Отвержденная смола становится довольно грубой при фазовом разделении, и ударная вязкость смолы падает. В результате прочность на сжатие после удара как свойство композита уменьшается.

(Справочный рабочий пример 5)

Композицию термоотверждающейся смолы получают так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что вместо смешения ELM434 смешивают 50 массовых частей YD128. Как модуль упругости при изгибе смолы, так и ударная вязкость смолы падают. В результате механические свойства композита сильно ухудшаются и становятся неудовлетворительными.

(Справочный рабочий пример 6)

Композицию термоотверждающейся смолы получают так же, как в рабочем примере 3, за исключением того, что вместо смешения ХАС4151 смешивают 50 массовых частей MY0500 и 50 массовых частей YD128. Ударная вязкость смолы падает. В результате прочность на сжатие после удара как свойства композита снижается.

(Справочный рабочий пример 7)

Используют композицию, описанную в патентном документе 4. Отверждающий агент, используемый в качестве компонента [B], представляет собой 3,3'-диаминодифенилсульфон. Как модуль упругости при изгибе, так и термостойкость смолы ниже, чем в рабочих примерах 1-22.

(Справочный рабочий пример 8)

Используют такую же композицию эпоксидной смолы, что и в рабочем примере 25, за исключением того, что YX4000 в качестве компонента [Aa] заменяют эпоксидной смолой бисфенольного F типа (YDF2001). Технологические свойства (вязкость) композиции эпоксидной смолы не сильно отличаются от технологических свойств рабочего примера 25. Термостойкость немного падает в сравнении с термостойкостью рабочего примера 25. Кроме того, структура с разделенными фазами становится грубой, и соответственно G1c и ударная прочность по Шарпи армированного волокнами композиционного материала сильно снижаются.

(Справочный рабочий пример 9)

Используют такую же композицию эпоксидной смолы, что и в рабочем примере 25, за исключением того, что диглицидиланилин (GAN) в качестве компонента [Ab1] и YD128 в качестве компонента [Ab2] заменяют Epiclon 830 в качестве компонента [Ab2]. Технологические свойства (вязкость) композиции эпоксидной смолы не сильно отличаются от технологических свойств рабочего примера 25. Термостойкость немного падает в сравнении с термостойкостью рабочего примера 25. Кроме того, структура с разделенными фазами становится грубой, и соответственно значения G1c и ударной прочности по Шарпи армированного волокнами композиционного материала сильно снижаются.

(Справочный рабочий пример 10)

Используют такую же композицию эпоксидной смолы, что и в рабочем примере 25, за исключением того, что jER1007 в качестве компонента [Ab3] заменяют YD128 в качестве компонента [Ab2]. Термостойкость растет в сравнении с термостойкостью рабочего примера 25, но структура с разделенными фазами становится грубой. Значения G1c и ударной прочности по Шарпи армированного волокнами композиционного материала сильно снижаются.

(Справочный рабочий пример 11)

Используют такую же композицию, что и в рабочем примере 25, за исключением того, что блок-сополимер в качестве компонента [C] не добавляют. Структуру с разделенными фазами не получают, а эффект повышения ударной вязкости с помощью блок-сополимера не доступен. Только низкие значения могли быть получены в качестве значений G1c и ударной прочности по Шарпи армированного волокнами композиционного материала.

(Справочный рабочий пример 12)

Используют композицию, описанную в патентном документе 7. Структуру с разделенными фазами регулируют приблизительно до 50 нм, но значения G1c и ударной прочности по Шарпи армированного волокнами композиционного материала сильно падают.

(Справочный рабочий пример 13)

Используют композицию, описанную в патентном документе 5. Структура с разделенными фазами становится грубой, и значения G1c и ударной прочности по Шарпи армированного волокнами композиционного материала сильно падают.

Таблица 1 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Рабочий пример 1 Рабочий пример 2 Рабочий пример 3 Рабочий пример 4 Рабочий пример 5 Рабочий пример 6 Рабочий пример 7 Рабочий пример 8 [Aa] ХАС4151 50 50 50 50 50   50 30 AER4152           50     [Ab1] MY0500 30 30 30 30 30 30     ELM120                 ELM434             30 40 [Ab2] YD128 20 20 20 20 20 20 20 30 Epiclon 830                 [B] 4,4'-DDS 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 3,3'-DDS                 [C] Е20 4               M22   4             M22N     4 1,5 8 4 4 4 Свойства смолы Температура стеклования (°С) 195 197 198 198 187 195 205 199 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,8 3,8 3,8 4,0 3,6 3,9 3,8 3,8 Деформация при изгибе (мм) 10 10 12 9 14 13 11 10 Ударная вязкость (К1с) 1,1 1,1 1,4 1,1 1,5 1,3 1,4 1,2 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) 800 550 50 30 70 40 25 110 Свойства компози-
та Прочность на сжатие после удара (МПа) 348 341 367 352 373 365 369 355 Прочность на сжатие перфорированного листа (МПа) 303 298 305 309 287 302 301 300

Таблица 2 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Рабочий пример 9 Рабочий пример 10 Рабочий пример 11 Рабочий пример 12 Рабочий пример 13 Рабочий пример 14 Рабочий пример 15 Рабочий пример 16 [Aa] ХАС4151 50 30 30 70 50 30     Продукт модификации изоцианатом новолачной смолы             50   Продукт модификации изоцианатом смолы бисфенольного F типа               50 HP4032D 20 50 30 20 30   30 20 [Ab1] MY0500                 ELM120               30 ELM434           40     [Ab2] YD128 30 20 40 10 20 30 20   Epiclon 830                 [B] 4,4'-DDS 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв.       1 экв. 3,3'-DDS         1 экв. 1 экв. 1 экв.   [C] M22N 4 4 4 4 4 4 4 4 Свойства смолы Температура стеклования (°С) 191 218 205 203 182 180 195 196 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,6 4,0 3,8 3,6 4,3 4,4 4,3 3,9 Деформация при изгибе (мм) 9 11 13 13 13 11 8 9 Ударная вязкость (К1с) 1,3 1 1,3 1,4 1,8 1,7 1,5 1,3 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) 40 520 20 60 40 60 50 180 Свойства компо-
зита Прочность на сжатие после удара (МПа) 358 354 368 360 378 375 364 358 Прочность на сжатие перфорированного листа (МПа) 295 307 301 290 329 330 325 303

Таблица 3 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Рабочий пример 17 Рабочий пример 18 Рабочий пример 19 Рабочий пример 20 Рабочий пример 21 Рабочий пример 22 Рабочий пример 23 Рабочий пример 24 [Aa] НР4700 50               НР4770   40             NC7300     50           YX4000H       50         НР7200         50   30   ЕХ-1010           50     Продукт модификации полиизоцианатом смолы бисфенольного А типа               50 [Ab1] MY0500   30 30 30 30 30   30 ELM120 30               ELM434             40   GOT             30   [Ab2] YD128   20 20   20 20   20 Epiclon 830 20               Другие эпоксисмо-
лы jER152   10   20         EPPN-501H         10       [B] 4,4'-DDS 1 экв.   1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 0,9 экв.   3,3'-DDS   1 экв.           1 экв. [C] M22N 4 4 4 4 4 4 4 4 войства смолы Температура стеклования (°С) 230 190 216 208 212 220 180 190 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,9 4,4 4,0 3,6 3,7 3,8 4,2 4,2 Деформация при изгибе (мм) 8 7 8 7 9 9 7 7 Ударная вязкость (К1с) 1,1 1,4 1,2 1,1 1,2 1,2 1,1 1,3 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) 95 85 55 50 20 30 100 40 Свойства композита Прочность на сжатие после удара (МПа) 345 370 345 337 350 353 347 360 Прочность на сжатие перфорированного листа (МПа) 304 328 308 291 295 301 315 320

Таблица 4 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Рабочий пример 25 Рабочий пример 26 Рабочий пример 27 Рабочий пример 28 Рабочий пример 29 Рабочий пример 30 [Aa] YX4000 35 35 30 35 30 35 [Ab1] GAN 15 15 15 15 15 15 GOT             [Ab2] YD128 15 15 15 15 15 15 Epiclon 830         10   [Ab3] jER1004AF 14 35 10 10   35 jER1007 21   30 25 30   YDF2001             [B] Дициандиамид 3,97 4,08 3,71 3,95 4,17 4,08 [C] Е40             M22N 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 5 Ускоритель отверждения DCMU 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Свойства смолы Вязкость (Па·сек при 80°С) 27 19 44 37 16 29 Температура стеклования (°С) 127 130 120 125 128 129 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,4 3,44 3,39 3,39 3,48 3,3 Деформация при изгибе (мм) 10,5 9,9 13,3 12,2 12,9 10,6 Ударная вязкость (К1с) 1,7 1,62 1,92 1,75 1,8 1,7 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) 10 20 10 10 30 20 Свойства композита Ударная прочность по Шарпи (трубчатый элемент, Дж/м²) 735 702 780 729 709 730 G1c (Дж/м²) 754 720 804 735 725 760 Прочность на изгиб, 90° (МПа) 115 119 117 110 126 125

Таблица 5 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Рабочий пример 31 Рабочий пример 32 Рабочий пример 33 Рабочий пример 34 Рабочий пример 35 Рабочий пример 36 [Aa] YX4000 30 30 30 30 30 30 [Ab1] GAN 20 10   15 15 20 GOT     20       [Ab2] YD128 10 20 10 15 15 5 Epiclon 830             [Ab3] jER1004AF 10 10 10   10   jER1007 30 30 30 30 30 30 YDF2001       10   15 [B] Дициандиамид 3,84 3,58 3,73 3,81 3,71 3,79 [C] Е40         4,4   M22N 4,4 4,4 4,4 4,4   5 Ускоритель отверждения DCMU 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 2 Свойства смолы Вязкость (Па·сек при 80°С) 32 48 27 36 44 45 Температура стеклования (°С) 122 122 122 125 117 125 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,43 3,36 3,41 3,45 3,29 3,44 Деформация при изгибе (мм) 11,6 14,1 11,9 10,4 10,9 13,3 Ударная вязкость (К1с) 1,88 1,78 1,84 1,75 1,9 2,01 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) 10 20 10 20 30 10 Свойства композита Ударная прочность по Шарпи (трубчатый элемент, Дж/м²) 774 744 769 714 710 811 G1c (Дж/м²) 796 752 793 736 733 849 Прочность на изгиб, 90° (МПа) 111 109 112 121 115 122

Таблица 6 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Справ. рабочий пример 1 Справ. рабочий пример 2 Справ. рабочий пример 3 Справ. рабочий пример 4 Справ. рабочий пример 5 Справ. рабочий пример 6 Справ. рабочий пример 7 [Aa] ХАС4151 90 20 40 10 50     YX4000H             50 [Ab1] MY0500 10 30 10 70   50   [Ab2] YD128 20 50 50 20 50 50   Epiclon 830             50 [B] 4,4'-DDS 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв. 1 экв.   3,3'-DDS             1 экв. [C] E40F               M22             7,5 M22N 4 4 4 4 4 4   Свойства смолы Температура стеклования (°С) - 160 170 185 180 185 152 Модуль упругости при изгибе (ГПа) - 3,6 3,6 3,8 3,3 3,6 3,2 Деформация при изгибе (мм) - 6 6 4 7 6 8,2 Ударная вязкость (К1с) - 0,9 0,6 0,5 0,6 0,5 1,8 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) - 40 70 1200 80 50 45 Свойства композита Прочность на сжатие после удара (МПа) - 335 284 257 276 241   Прочность на сжатие перфорированного листа (МПа) - 247 258 297 265 254  

Таблица 7 Композиция эпоксидной смолы (массовые части) Справ. рабочий пример 8 Справ. рабочий пример 9 Справ. рабочий пример 10 Справ. рабочий пример 11 Справ. рабочий пример 12 Справ. рабочий пример 13 [Aa] YX4000   35 35 35     HP7200L           30 [Ab1] GAN 15   15 15     ELM100         30   [Ab2] YD128 15   36 15     Epiclon 830   30 15       jER828           70 [Ab3] jER1004AF 14 14 14 14 10   jER1007 21 21   21     YDF2001 35       50   jER4004P         10   [B] Дициандиамид 2,87 3,75 4,93 3,97 3,9 5,5 [C] E40F           3 M22 4,4 4,4 4,4   4   Ускоритель отверждения DCMU 1,7 1,7 1,7 1,7 2 3 Другие компоненты Vinylek K           3 Свойства смолы Вязкость (Па·сек при 80°С) 41 54 7 18 36   Температура стеклования (°С) 102 118 133 127 120 135 Степень дисперсности структуры с разделенными фазами (нм) 200 >500 >500 - 50 >500 Свойства композита Ударная прочность по Шарпи (трубчатый элемент, Дж/м²) 587 574 529 471 601 520 G1c (Дж/м²) 614 630 547 422 633 539 Прочность на изгиб, 90° (МПа) 107 109 115 116 119 106

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть переработана в отвержденное изделие, имеющее достаточно высокую ударную вязкость, высокую термостойкость и высокий модуль упругости; поэтому композиция может быть смешана с армирующими волокнами, и может быть получен армированный волокнами композиционный материал, обладающий прекрасной ударной прочностью, прекрасной термостойкостью и прекрасными характеристиками статической прочности. Это позволяет использовать волокна с высоким модулем упругости в вариантах применения и в областях, в которых использование обычных изделий затруднено, и ожидают, что дополнительное снижение массы армированных волокнами материалов может содействовать продвижению в соответствующие области.

Изобретение относится к композициям эпоксидной смолы и может использоваться в качестве матричной смолы армированного волокнами композиционного материала. Композиция содержит эпоксидную смолу [А], отверждающий агент на основе амина [B] и блок-сополимер [C]. Эпоксидная смола [А] содержит компоненты [Аа] - эпоксидная смола бифенильного типа, имеющая бифенильную структуру и [Ab]. Компонент [Ab] содержит компоненты [Ab1'] - производное диглицидиланилина, [Ab2] - жидкая эпоксидная смола бисфенольного типа и [Ab3] - твердая эпоксидная смола бисфенольного типа. Компонент [В] - дициандиамид. Блок-сополимер [С], по меньшей мере, один блок-сополимер, выбранный из группы, состоящей из S-B-M, B-M и М-В-М. Блок М представляет собой блок, состоящий из полиметилметакрилатного гомополимера, или сополимер, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата. Блок В представляет собой блок, несмешивающийся с блоком М, и имеет температуру стеклования 20°C или ниже. Блок S представляет собой блок, несмешивающийся с блоками В и М, и имеет температуру стеклования выше, чем температура стеклования блока В. Изобретение позволяет получить композицию эпоксидной смолы, из которой при отверждении получают отвержденные изделия, имеющие превосходные термостойкость, модуль упругости и ударную вязкость. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл., 36 пр.

1. Композиция эпоксидной смолы, содержащая в качестве компонентов эпоксидную смолу [А], отверждающий агент на основе амина [В] и блок-сополимер [С], где эпоксидная смола [А] содержит следующие компоненты [Аа] и [Ab], компонент [Ab] содержит следующие компоненты [Ab1'], [Ab2] и [Ab3], компонент [В] представляет собой дициандиамид, и блок-сополимер [С] представляет собой следующий блок-сополимер:
[Аа] эпоксидная смола бифенильного типа, имеющая бифенильную структуру;
[Ab1'] производное диглицидиланилина, представленное следующей общей формулой (I):
[Химическая формула 1]

где заместители R соответственно и независимо друг от друга выбраны из атома водорода, линейного или разветвленного алкила из 1-5 атомов углерода и линейной или разветвленной алкокси-группы из 1-5 атомов углерода;
[Ab2] жидкая эпоксидная смола бисфенольного типа; и
[Ab3] твердая эпоксидная смола бисфенольного типа;
[С] по меньшей мере, один блок-сополимер, выбранный из группы, состоящей из S-B-M, В-М и М-B-М;
где упомянутые выше соответствующие блоки соединены ковалентной связью или соединены промежуточной молекулой, соединенной с одним блоком одной ковалентной связью и с другим блоком другой ковалентной связью; блок М представляет собой блок, состоящий из полиметилметакрилатного гомополимера, или сополимер, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата; блок В представляет собой блок, несмешивающийся с блоком М, и имеет температуру стеклования 20°C или ниже; и блок S представляет собой блок, несмешивающийся с блоками В и М, и имеет температуру стеклования выше, чем температура стеклования блока В.

2. Композиция эпоксидной смолы по п.1, где производное диглицидиланилина, представленное общей формулой (I), в качестве компонента [Ab1'] представляет собой диглицидиланилин или диглицидилтолуидин.

3. Композиция эпоксидной смолы по п.1, где средний эпоксидный эквивалент всех эпоксидных смол компонента [А] составляет от 200 до 400.

4. Композиция эпоксидной смолы по п.1, где компонент [А] содержит из 100% масс. компонента [А] от 20 до 50% масс. компонента [Аа] и от 5 до 20% масс. компонента [Ab1'] и содержит компонент [Ab2], чтобы обеспечить, что сумма компонентов [Ab1'] и [Ab2] составляет от 20 до 40% масс.; и содержит компонент [Ab3], чтобы обеспечить, что сумма компонентов [Аа] и [Ab3] составляет от 60 до 80% масс.; и компонент [С] составляет от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей компонента [А].

5. Композиция эпоксидной смолы по п.1, где блок В компонента [С] состоит из полимера, выбранного из поли-1,4-бутадиена, поли(бутилакрилата) и поли(2-этилгексилакрилата).

6. Композиция эпоксидной смолы по п.1, где компонент [С] представляет собой блок-сополимер, представленный как М-B-М, и блок М в качестве сомономера содержит мономер со значением SP выше, чем значение SP метилметакрилата.

7. Препрег, содержащий армирующие волокна, пропитанные композицией эпоксидной смолы по любому из пп.1-6.

8. Армированный волокнами композиционный материал, содержащий отвержденный продукт, полученный путем отверждения композиции эпоксидной смолы по любому из пп.1-6 и армирующую волоконную основу.