КОНСТРУКЦИОННЫЙ ПЛЁНОЧНЫЙ КЛЕЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ Российский патент 2023 года по МПК C09J163/02 C08L63/02 

Изобретение относится к области конструкционных пленочных клеев на эпоксидной основе с теплостойкостью 120°C, обладающих высоким уровнем физико-механических свойств в интервале рабочих температур, удовлетворяющих требованиям АП-25 (Приложение F часть I) по горючести и предназначенных для изготовления слоистых и сотовых конструкций из угле- и стеклопластиков, а также для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиационной и других отраслях промышленности.

Из уровня техники известен пленочный клей пониженной горючести марки ВК-46Б (ТУ 1-595-14-863-2007) на основе смеси эпоксидных смол и акрилатного каучука. Однако клей данной марки обладает неудовлетворительными технологическими свойствами: обладает повышенной липкостью, что существенно затрудняет работу с ним, имеет теплостойкость 80°C и не рекомендован для работы при температуре 120°C.

Известно термореактивное связующее расплавного типа, используемое для изготовления препрегов стеклопластиков на основе волокнистого наполнителя (стекловолокнистый ровинг или стеклоткань сатинового плетения). Связующее данного состава также может быть использовано при производстве трехслойных (сэндвич) панелей. Готовые изделия могут применяться в панелях пола (RU2486217 C1, C08L 63/00, опубл. 27.06.2013). Состав связующего включает (масс. ч.):

эпоксиноволачную смолу (УП-643) 16,0-38,0 эпоксидиановую смолу низкомолекулярную (ЭД-22) 20,0-40,0 эпоксидную смолу на основе тетрабромдиана (УП-631) 26,0-32,0 высокомолекулярную эпоксидиановую смолу (диапласт) 0,5-7,0 полисульфон 0,5-7,0 бис(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан 0,5-1,5 дициандиамид 4,2-5,3

Основным недостатком этого связующего является то, что оно в диапазоне заявленных концентраций не является устойчиво самозатухающим. Также в патенте не указана верхняя температура эксплуатации ПКМ на основе препрега данного состава, а только температура стеклования связующего, что не дает представления о ресурсе изделия из ПКМ, в том числе сотовой конструкции. Также не представлены данные по прочности клеевого соединения при сдвиге, а приведены значения только для равномерного отрыва обшивки от сот. При этом разрушение образцов клеевых соединений при этом виде испытаний происходит по сотовому заполнителю, что не дает корректного преставления об уровне клеящих свойств связующего.

Известно эпоксидное связующее пониженной горючести, предназначенное для производства стеклопластиков методом пултрузии (RU 2614701 C1, C08L 63/00, опубл. 28.03.2017), включающее галоидсодержащие эпоксидные смолы, отвердитель и ускоритель отверждения, отличающееся тем, что дополнительно включает эпоксидную смолу, модифицированную бисмалеимидом, активный разбавитель - 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан, в качестве галоидсодержащих эпоксидных смол - бромсодержащую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и целевые добавки при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

бромсодержащая эпоксидная смола 67,0-75,0 тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола 9,0-25,0 эпоксидная смола, модифицированная бисмалеимидом 7,0-25,0 активный разбавитель - 3- глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,9-8,7 отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид 58,0-73,0 ускоритель отверждения 0,1-2,0 целевые добавки 0,5-3,0

Однако связующее данного состава не содержит в своем составе пленкообразующее вещество, в связи с чем не может быть использовано в качестве пленочного клея, предназначенного для склеивания различных материалов между собой.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является клеевое связующее пониженной горючести, препрег и стекло-, углепластики на его основе (RU 2676634 C1, C08L 63/00, опубл. 09.01.2019), предназначенные для получения высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.

Состав данного связующего включает (масс. ч.):

эпоксидиановую смолу 10,0-23,0 смолу эпоксидированную бромированную 25,0-35,0 , эпоксиимидную смолу 19,1-30,0 бромсодержащий полигидроксиэфир 3,0-8,0 низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными группами 2,4-6,5 латентный отвердитель аминного типа 3,5-7,7 бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан 4,0-7,3 полиангидрид себациновой кислоты 1,5-5,8 полисульфон 1,5-2,5

Оценка клеящих свойств связующего данного состава показывает, что прочность клеевых соединений на его основе составляет (28,7-35,0) МПа при 20°C и (25,4-31,4) при 80°C. Недостатком прототипа является то, что ПКМ на основе клеевого связующего данного состава не рекомендованы для применения при температурах выше 80°C, что существенно сужает область его использования. Также клеевое связующее не предназначено для применения в качестве конструкционного пленочного клея.

Технической задачей является создание конструкционного пленочного клея пониженной горючести (согласно требованиям АП-25 Приложение F часть I) с высоким уровнем прочности клеевых соединений и повышенной теплостойкостью до 120°C.

Техническим результатом является снижение пожароопасности в процессе эксплуатации клееных конструкций из ПКМ, в том числе сотовых, с обеспечением их работоспособности при температурах до 120°C.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается конструкционный пленочный клей пониженной горючести, включающий эпоксидиановую смолу, смолу эпоксидированную бромированную, полисульфон и отвердитель дициандиамид, отличающийся тем, что в качестве эпоксидиановой смолы он содержит смесь эпоксидиановых смол и дополнительно - тетрафункциональную хлорсодержащую смолу и диглицидиловый эфир резорцина при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

смесь эпоксидиановых смол 28,4-33,7 эпоксидированная бромированная смола 39,6-48,5 тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола 13,0-18,2 диглицидиловый эфир резорцина 7,5-10,5 полисульфон 23,5-28,1 дициандиамид 11,5-12,3

Конструкционный пленочный клей также отличается тем, что он может дополнительно содержать термопластичный полимерный порошковый модификатор в количестве до 6 масс. ч.

Достигнутый высокий уровень прочностных характеристик клеевых соединений, выполненных на основе конструкционного пленочного клея предлагаемого состава пониженной горючести, в сочетании с повышенной до 120°C теплостойкостью позволит обеспечить изготовление клееных конструкций, характеризующихся повышенным ресурсом работы и надежностью в эксплуатации.

Выбор состава конструкционного пленочного клея пониженной горючести с теплостойкостью 120°C обуславливается следующими факторами.

Полимерная основа конструкционного пленочного клея (клеевая композиция) должна обладать определенными технологическими (вязкостными) характеристиками для длительной переработки в пленку при температурах от 110 до 120°C в течение не менее 6 ч. При этом получаемая из клеевой композиции пленка клея должна иметь минимальный разброс по толщине, что определяет ее качество, а отвержденный пленочный клей должен обладать пониженной горючестью в сочетании с высокой прочностью клеевых соединений на его основе при температурах до 120°C.

Экспериментально подтверждено, что обеспечение сочетания оптимальных технологических свойств клеевой композиции и высокого уровня механических характеристик клеевых соединений на основе пленочного клея достигается за счет использования в его составе отвердителя дициандиамид (ТУ 1-595-12-1625-2016) латентного типа. Использование в составе клеевой композиции латентного отвердителя обеспечивает следующие свойства:

- технологическую жизнеспособность при длительной переработке клеевой композиции в пленку при температуре (110-120)°C, при этом вязкость композиции в течение 6 часов при данной температуре составляет не более 95 Па⋅с;

- длительное хранение пленочного клея при температурах от 0 до плюс 25°C;

- теплостойкость (не менее 120°C).

Использование в составе прототипа латентной, но чрезвычайно химически активной при температурах 130-140°C отверждающей системы, включающей бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметана, дицианамид и полиангидрид себациновой кислоты, приводит к быстрому (лавинообразному) протеканию реакции отверждения при температурах 140-150°C, которая сопровождается большим выделением тепла и, как следствие, образованием нерегулярной сетчатой структуры. Это, в свою очередь приводит к снижению теплостойкости клеевой композиции (не более 80°C). Кроме того, переработка клеевых композиций данного состава в пленку на оборудовании при температуре 120°C может при кратковременном забросе температуры на клеенаносящих валах до 130°C сопровождаться образованием микрогелей, которые существенно ухудшают качество пленки клея. Клеевые композиции с применением в качестве отвердителя только дициандиамида лишены такого недостатка.

Одновременно, важным фактором при разработке состава конструкционного клея является то, что он должен обеспечивать высокий уровень прочности клеевых соединений при температурах до 120°C. Для этого в составе клея экспериментально было подобрано сочетание эпоксидных смол: смесь эпоксидиановых эпоксидных смол с массовой долей эпоксидных групп от 16 до 23,5%, отличающихся вязкостными свойствами и содержанием эпоксидных групп и эпоксидных смол специального назначения, различающихся функциональностью. В примерах осуществления в качестве эпоксидиановых смол были использованы смолы ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 22%, ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 16%, ЭД-22 с массовой долей эпоксидных групп 23,5% (ГОСТ 10587). Применение смеси эпоксидиановых смол в составе клея способствует понижению вязкости клеевой композиции и повышенные механические свойства клеевых соединений, выполненных на ее основе, при температуре 20°C. В качестве дифункциональной эпоксидной смолы быть выбран диглицидиловый эфир резорцина, например эпоксирезорциновая смола УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79). Наличие в составе клея эпоксирезорциновой смолы, которая в своей молекулярной структуре содержит шестизвенный цикл, способствует формированию структуры отвержденного клея, характеризующейся повышенной теплостойкостью, что, в сравнении с прототипом, который не содержит в своем составе эпоксирезорциновую смолу и имеет теплостойкость не выше 80°C, дает преимущество при эксплуатации клеевых соединений при повышенных до 120°C температурах. Кроме того, за счет пониженной вязкости смолы УП-637 достигаются оптимальные вязкостные свойства клеевой композиции в процессе ее переработки в клеевую пленку.

Для обеспечения пониженной горючести конструкционного пленочного клея в его составе использованы: эпоксидированная бромированная смола ЭТБК по ТУ 2225-396-0472688-99 или УП-631 по ТУ 2225-652-11131395-2008 и смола эпоксидная тетрафункциональная хлорсодержащая ЭХД по ТУ 2225-607-11131395-2003. Отказ от использования в составе клеевой композиции по сравнению с прототипом бромсодержащего полигидроксиэфира (бромопласта) обусловлен проявлением охрупчивания пленки клея в процессе хранения при комнатной температуре.

В качестве модификатора клеевой композиции используются термопласты - полисульфоны клеевые марок ПСК-1 или ПСК-2 (ТУ 6-06-46-90) в количестве от 23,5 до 28,1 мас. ч., за счет чего достигается повышенный уровень деформационных и прочностных характеристик клеевых соединений при температурах до 120°C. Также следует отметить, что использование в процессе изготовления трехслойных сотовых конструкций пленочного клея, модифицированного термопластом полисульфоном в заявляемых пределах, сопровождается термоусадкой клея в процессе отверждения с образованием галтелей на торцах сотового заполнителя, что обеспечивает уровень прочности клеевых соединений сотовой конструкции, характеризующийся разрушением по сотовому заполнителю. В составе прототипа в качестве модификаторов, предназначенных для повышения деформационных характеристик, используется полисульфон аналогичных марок в количестве не более 2,5 масс. ч. и жидкий низкомолекулярный бутадиеннитрильный каучук, что негативно сказывается на теплостойкости отвержденного клея, которая не превышает 80°C.

В случае применения конструкционного пленочного клея для изготовления конструкций с клеевыми соединениями закрытого типа предпочтительно использовать конструкционный пленочный клей, который дополнительно содержит в своем составе термопластичный полимерный порошковый модификатор, например порошковый полиамид 12-термопластичную полимерную порошковую композицию марки ВТП-9СК (ТУ 1-595-9-1673-2022), в количестве до 6 масс. ч. Наличие данного модификатора в составе клея оптимизирует вязкостные свойства клея в процессе отверждения, что обеспечивает формирование клеевого шва клеевого соединения с минимальным разбросом по толщине, за счет чего достигается высокий и стабильный уровень прочности клеевых соединений. Также наличие в составе пленочного клея сочетания полисульфона и термопластичного полимерного порошкового модификатора обеспечивает достижение повышенных деформационных характеристик клеевого соединения.

В целом, применение в составе конструкционного пленочного клея смеси эпоксидных смол (эпоксидиановых, эпоксидированной бромированной смолы, диглицидилового эфира резорцина, хлорсодержащей эпоксидной смолы), модификаторов (полисульфона и термопластичного полимерного порошкового модификатора) и отвердителя при заявленных соотношениях позволяет достигнуть:

- оптимальную вязкость клеевой композиции как в процессе переработки ее в пленку, так и в процессе изготовления с использованием пленочного клея соединений, в том числе сотовой конструкции и закрытого типа;

- калиброванную толщину пленки клея с минимальным разбросом по толщине, что обеспечивает равнотолщинность клеевого шва в клеевом соединении и стабильность показателей прочности клеевых соединений;

- пониженную горючесть пленочного клея в сочетании с повышенной теплостойкостью 120°C и высоким уровнем прочности клеевых соединений, выполненных на его основе, что обеспечивает пожаробезопасность клееных конструкций, а также их длительный ресурс при повышенных температурах и надежность в эксплуатации.

Примеры осуществления

Приготовление расплава клея осуществляют в планетарных смесителях механического перемешивания. Смеситель должен быть оснащен термостатом, например, Sower SWXJ 5.

Получение пленочного клея осуществляют на установках, оснащенных узлом для нанесения клея из расплава на антиадгезионную подложку.

В чистый сухой реактор загружают эпоксидные смолы ЭД-22, ЭД-20, УП-631, УП-637 и ЭХД и нагревают смесь до температуры (130-140)°C. В полученный расплав начинают постепенное введение полисульфона. После полной загрузки и перемешивания температуру расплава снижают и вводят расчетное количество отвердителя - дициандиамид. Затем расплав клея охлаждают и сливают готовый клей через сливной штуцер в сухие и чистые поддоны, выложенные антиадгезионной бумагой.

Пленочный клей получают из расплава клеевой композиции путем прокатывания в пленку на горячих валах. В конце пленку клея охлаждают и сматывают в рулоны.

Полученный пленочный клей может длительно храниться при температуре от 0 до плюс 25°C, при этом охрупчивания пленки клея не наблюдается.

Полученный пленочный клей используют при изготовлении различных типов конструкций: закрытого типа, трехслойных сотовых конструкций в процессе приклеивания обшивки к сотовому заполнителю, в конструкциях, сочетающих сотовые и монолитные элементы.

В зависимости от назначения, конструктивно-технологических особенностей и требуемых свойств клееные конструкции изготавливают способами автоклавного или прямого прессования при температуре (175±5)°C.

Составы конструкционного пленочного клея по примерам 1-6 приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены результаты испытаний состава конструкционного пленочного клея по примеру 1 на горючесть. В таблице 3 приведены результаты испытаний клеевых соединений, изготовленных с применением составов клея по примерам 1-6, в сравнении с прототипом.

Как видно из результатов, представленных в таблице 2, предлагаемый конструкционный пленочный клей относится к классу клеев пониженной горючести и является самозатухающим.

Из приведенных в таблице 3 результатов испытаний видно, что благодаря установленному соотношению эпоксидных смол, модифицирующих добавок и латентного отвердителя конструкционный пленочный клей обладает в сравнении с прототипом повышенной (на 40°C) теплостойкостью 120°C (вместо 80°C для прототипа), повышенной прочностью клеевых соединений при сдвиге при 20°C (на 10-20%) в сравнении с прототипом.

Предлагаемый конструкционный пленочный клей можно, как и прототип, классифицировать как самозатухающий. Отвержденная клеевая пленка и клеевое соединение на его основе полностью удовлетворяют требованиям авиационных правил АП-25 Приложение F часть I по горючести, что обеспечивает снижение пожароопасности изделия. Пленочный клей может применяться для изготовления панелей пола и агрегатов наружного контура самолетов и вертолетов (панели обтекателя, пола, крыла, отсеки шасси, рули направления, высоты, стабилизатор и др.), в авиации, судо-, автомобилестроении, железнодорожном транспорте.

Конструкционный пленочный клей по п. 1 изобретения предпочтительно использовать для изготовления трехслойных сотовых конструкций.

Конструкционный пленочный клей по п. 2 изобретения предпочтительно использовать для изготовления клеевых соединений закрытого типа.

Изобретение относится к области конструкционных пленочных клеев на эпоксидной основе. Описан конструкционный пленочный клей пониженной горючести, включающий эпоксидиановую смолу, смолу эпоксидированную бромированную, полисульфон и отвердитель дициандиамид, отличающийся тем, что в качестве эпоксидиановой смолы он содержит смесь эпоксидиановых смол, выбранных из группы смол марок ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, и дополнительно - тетрафункциональную хлорсодержащую смолу и диглицидиловый эфир резорцина при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: смесь эпоксидиановых смол 28,4-33,7; эпоксидированная бромированная смола 39,6-48,5; тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола 13,0-18,2; диглицидиловый эфир резорцина 7,5-10,5; полисульфон 23,5-28,1; дициандиамид 11,5-12,3. Технический результат - снижение пожароопасности в процессе эксплуатации клееных конструкций из ПКМ, в том числе сотовых, с обеспечением их работоспособности при температурах до 120°С. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Конструкционный пленочный клей пониженной горючести, включающий эпоксидиановую смолу, смолу эпоксидированную бромированную, полисульфон и отвердитель дициандиамид, отличающийся тем, что в качестве эпоксидиановой смолы он содержит смесь эпоксидиановых смол, выбранных из группы смол марок ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, и дополнительно - тетрафункциональную хлорсодержащую смолу и диглицидиловый эфир резорцина при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

смесь эпоксидиановых смол 28,4-33,7 эпоксидированная бромированная смола 39,6-48,5 тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола 13,0-18,2 диглицидиловый эфир резорцина 7,5-10,5 полисульфон 23,5-28,1 дициандиамид 11,5-12,3

2. Конструкционный пленочный клей по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит термопластичный полимерный порошковый модификатор в количестве до 6 мас.ч.