Способ создания суспензии на основе детонационного наноалмаза Российский патент 2021 года по МПК C01B32/28 B82B1/00 

Изобретение относится к области получения масляных суспензий на основе детонационного наноалмаза, которые могут быть использована для полировки оптических стекол, обработки прецизионных пар топливной аппаратуры, насыщения поверхностных слоев трущихся деталей алмазными нанокристаллами.

Известна водяная суспензия на основе детонационного наноалмаза (ДНА) [1], которую получают путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой. После химической очистки водную суспензию детонационных наноалмазов обрабатывают аммиаком. Нагревают до температуры 150-200°С в течение 1,0-120 минут для образования в воде коллоидных частиц детонационных наноалмазов, размер которых 10-100 нм при удельной площади поверхности наноалмазов 450-500 м²/г. Изобретение позволяет создать алмазосодержащий материал с повышенной стабильностью частиц ДНА без их агрегации в суспензии длительное время.

Недостатком изобретения является игнорирование среды как во время синтеза детонационного алмаза, так и в ходе химической очистки. Хорошо известно, что проведение операции очистки в среде сильных кислот приводит к замещению одних примесей на другие неконтролируемые (кислотные остатки). Кроме того совершенно не учитывается примеси летучих соединений, содержание которых может быть десятки процентов. В этой связи алмазная наночастица и жидкая среда оказываются изолированными друг от друга, что препятствует созданию алмазосодержащего материала с повышенной стабильностью частиц в связи с невозможностью жидкости смачивать алмазное ядро.

Известен алмазная суспензия [2] для суперфинишной обработки поверхностей изделий из благородных металлов и мягких сплавов, оптики и зеркал специального назначения, включающая алмазный порошок в качестве абразива, глицерин в качестве органической основы и моющий состав в качестве поверхностно-активного вещества. В качестве алмазного порошка суспензия содержит ультрадисперсный алмазный порошок с чистотой не менее 99% и удельной поверхностью 400-500 м²/г при соотношении: ультрадисперсный алмазный порошок - 4-5 мас.%; глицерин - 24-26 мас.%; остальное - моющий состав.

В этой суспензии использование алмазного порошка чистотой не менее 99% представляет собой неразрешимую проблему, так как явно не учитываются летучие примесные соединения в виде молекулярных комплексов, содержание которых в естественных условиях достигает насыщения, снижающих сорбционные свойства алмазного порошка фактически до нуля, закрывающих доступ жидкой фазы к алмазному ядру. Такая суспензия неустойчива и склонна к образованию агрегатов из нанокристаллов детонационного алмаза.

Известна суспензия агрегатов детонационных наноалмазов, имеющая концентрацию твердых веществ 4 вес.% [3]. Агрегаты наноалмазов получены детонационным синтезом с воздушным охлаждением. Указанную суспензию подвергают дезагрегации, используя бисерную мельницу или ультразвук, регулируя получение дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, имеющей концентрацию твердых веществ 5,2 вес.% или более. Полученная дисперсия стабильна при высокой концентрации твердых веществ.

Недостатком такой суспензии, кроме сложности ее изготовления, как и в случае [1, 2] является игнорирование летучей составляющей примесной оболочки наночастицы. Об этом авторы прямо пишут, что наноалмазы получены детонационным синтезом с воздушным охлаждением. Таким образом, агрегатезация наночастиц неизбежна, о чем и указано в описании. После месяца выдержки суспензии наблюдается все-таки изменение дисперсности агрегатов.

Сущность изобретения. Предлагается получать масляные суспензии на основе детонационного наноалмаза, проводя предварительную очистку наночастиц методом термодесорбции (для удаления летучих соединений примесной оболочки частиц детонационного алмаза) в вакууме при остаточном давлении не хуже 10^-3 мм рт.ст.

Способ реализуется следующим образом.

1. Готовят таблетки диаметром 10 мм и высотой 4-5 мм из порошка детонационного наноалмаза с помощью прессформы на прессе усилием около 2000 кг.

2. Таблетки размещают в вакуумную печь при остаточном давлении не хуже чем 10^-3 мм рт.ст.

3. Нагревают таблетки в вакууме со скоростью около 1 град./с до 900-950°С и выдерживают при в этих условиях около 10 минут.

4. Охлаждение до комнатной температуры осуществляют без нарушения вакуума.

5. При комнатной температуре термообработанные в вакууме таблетки помещают в масляную среду до полной пропитки их маслом.

6. Пропитанные маслом таблетки диспергируют в вибрационном диспергаторе с ударными телами до равномерной вязкой суспензии, в которой концентрация наноалмаза составляет 10-13 мас.%, а затем разбавляют свежим трансмиссионным маслом, так чтобы содержание наноалмаза составляло 4-5 мас.%.

Изобретение поясняется: Фиг. 1. Рентгенограмма кристаллов исходного детонационного наноалмаза; Фиг. 2. Изменение массы (1) и теплосодержания (2) в ходе нагрева детонационного наноалмаза. Фиг. 3. Изменение массы отожженного детонационного наноалмаза от времени нахождения в атмосфере.

Изобретение осуществляется следующим образом. Пример 1. Порошок детонационного наноалмаза, изготовленного по ТУ 84-112-87 (изготовитель ФНПЦ «Алтай»), представляет собой серого цвета сыпучий материал, очищенный от углерода неалмазной фазы сильными кислотами. На рентгенограмме наноалмаза (фиг. 1) видны наиболее яркие рефлексы (111), (220) и (311) алмазной фазы.

Рефлексы сильно уширены. Уширение рефлексов может быть обусловлено малым размером нанокристаллов или микронапряжений, приводящих к изменению межплоскостных расстояний отражающих плоскостей. В ковалентных ультрадисперсных кристаллах величина микродеформации Δd/d не может быть большой, так как велики модули упругости алмаза. Поэтому основной вклад в уширение рефлексов вносит малый размер кристаллов детонационного наноалмаза. В этой связи размеры областей когерентного рассеяния D определяются по упрощенной формуле, согласно которой уширение связанно только с эффектом дисперсности.

где

D - размер областей когерентного рассеяния,

λ - длина волны рентгеновского излучения в ,

θ - угол дифракции рентгеновских лучей для плоскости (hk1),

β - физическое уширение рентгеновского рефлекса.

В таблице 1 представлены данные рентгенографического анализа рефлексов детонационного наноалмаза, приведенных на фиг. 1. Размер нанокристаллов детонационного наноалмаза, расчитанный по формуле (1), составляет 4,5 нм.

Пример 2. Из исходного порошка нанокристаллов детонационного наноалмаза готовили образцы цилиндрической формы диаметром 5и толщиной 2-3 мм и проводили гравиметрический и масс-спектроскопический анализ с помощью установки термического анализа Luxx 409, совмещенной с масс-спектрометром Aeolos 403 производства фирмы Netzsch. Термическое воздействие осуществлялось путем нагрева образцов в атмосфере аргона со скоростью около 10°К\мин. В ходе нагрева детонационный наноалмаз выделяет большое количество летучих соединений, об этом свидетельствует убыль массы образца, в процессе отжига (фиг. 2).

При нагреве образца до температуры 900°С, последний теряет около 20% своей массы. Кроме того, процесс нагрева сопровождается экзо- и эндотермическими эффектами свидетельствующими о протекании реакции на поверхности нанокристаллов детонационного наноалмаза.

Для определения молекулярного состава летучих примесей проводят масс-спектрометрический анализ образцов - нанокристаллов детонационного наноалмаза на приборе термического анализа Luxx 409 совмещенного с масс-спектрометром Aelos 403. Нагрев осуществляется в атмосфере аргона со скоростью 10°С/мин до температуры 900°С. В табл. 2 представлены данные масс-спектрометрических измерений. Как следует, из данных фиг. 2 и табл. 2 десорбция примесей наблюдается по всему интервалу температур, от +30°С до +(900-950)°С.

Выделяющиеся летучие вещества представлены широким спектром молекулярных соединений, такими как вода, водород, азот, сероводород, углеводороды, двуокись углерода и серы. То есть при нагреве детонационного наноалмаза в вакууме происходит его частичная очистка путем значительной десорбции летучих соединений примесного слоя. Этот факт является принципиальным при подготовке наноалмазной суспензии. Если использовать исходный детонационный наноалмаз в ходе приготовления суспензии, то слой летучих соединений препятствует прямому контакту жидкости с поверхностью алмазных цепочечных структур, что препятствует их когезионному диспергированию. Некоторые летучие соединения, такие как H₂S и SO₂, могут представлять собой агрессивную составляющую суспензии.

Пример 3. Для определения сорбционной способности детонационного наноалмаза подготовленные образцы из исходного порошка детонационного наноалмаза нагревали в вакууме до температуры 950°С. При температуре 950°С образцы выдерживали до полного прекращения выделения газов. После отжига образцы были помещены в среду атмосферы при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении.

На фиг 3. представлена зависимость изменения массы отожженного в вакууме образца от времени его нахождения в окружающей атмосфере.

Как видно из фиг. 3 в образце, потеря массы которого в ходе отжига в вакууме составила около 20%, при помещении в атмосферу из вакуумного объема наблюдается быстрое восстановление массы. В первые полтора часа рост массы составил примерно 5%. За следующие 24 часа масса увеличилась еще примерно на 1%. В общей сложности за 5 суток пребывания образца в атмосфере его масса возросла примерно на 7%. Таким образом, очищенные от примесей детонационные наноалмазы активно адсорбируют летучие примеси из окружающей атмосферы. Отсюда следует, что при подготовке детонационного наноалмаза для изготовления суспензии необходимо исключить после высокотемпературного отжига в вакууме контакт его с атмосферой.

Пример 4. Результаты примеров 2 и 3 свидетельствуют, что детонационный наноалмаз содержит значительное до 20% количество летучих соединений, формирующих поверхностный примесный слой, фактически определяющий ряд негативных свойств, к которым можно отнести в частности свойство барьера между кристаллами алмазной фазы (твердой фазой) и жидкой фазой. Так как концентрация летучих соединений естественным путем всегда выходит на насыщение, то сорбционные свойства наноалмаза стремятся к нулю. Для решения проблемы примесных летучих соединений необходимо осуществить их термодесорбцию в вакууме путем нагрева до температуры 900-950°С. Для исключения повторного адсорбирование атмосферного газа после окончания термообработки детонационного наноалмаза, необходимо не допускать контакт термообработанного порошка с атмосферой.

Для проведения экспериментальных манипуляций по сформулированному алгоритму были приготовлены образцы в виде цилиндриков диаметром 10 мм и высотой 4-5 мм. Образцы прессовали с помощью гидравлического пресса из порошка детонационного наноалмаза с усилием около 2000 кг. Прессованные образцы необходимы, чтобы избежать распыления заготовки при размещении ее в вакуумной печи. Образцы укладывались в кювету, кювету размещали в печи и умеренно нагревали в условиях вакуума не хуже 10^-3 мм рт.ст. со средней скоростью около 1 град./с до 900-950°С. При этой температуре образцы выдерживались примерною минут, а затем охлаждались до комнатной температуры без нарушения вакуума.

При комнатной температуре образцы быстро окунали в трансмиссионное масло и выдерживались в нем до полного насыщения. После насыщения образцов трансмиссионным маслом их диспергировали в вибрационном контейнере с ударными телами до равномерной вязкой смеси, в которой концентрация наноалмаза составляла 10-13 мас.%. После чего разбавляли свежим маслом, чтобы содержание наноалмаза составляло примерно 4-5 мас.%. Суспензия готова к применению для указанных выше операций.

1. Долматов В.Ю., Марчуков В.А., Сущев В.Г., Веретенникова М.В. Способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов. Патент РФ №2384524 от 10.11.2009.

2. Никитин Е.В., Исхакова Е.П., Тимшин Е.А., Кузнецова Н.М., Василенко В.И., Пряхин П.И. АЛМАЗНАЯ СУСПЕНЗИЯ. Патент РФ №2196158 от 10.01.2003.

3. Кимото Норихиро (JP), Кодзима Рюта (JP) Суспензия агрегатов наноалмазов и дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера. Патент РФ №2 700 528 от 17.09.2019.

Изобретение относится к способу создания суспензии на основе детонационного наноалмаза, заключающемуся в равномерном распределении детонационного наноалмаза в трансмиссионном масле, в котором готовят таблетки диаметром 10 мм и высотой 4-5 мм из порошка детонационного наноалмаза с помощью прессформы на прессе усилием около 2000 кг, таблетки размещают в вакуумную печь при остаточном давлении не хуже чем 10^-3 мм рт.ст, нагревают таблетки в вакууме со скоростью около 1 град./с до 900-950°С и выдерживают при в этих условиях около 10 минут, охлаждают до комнатной температуры без нарушения вакуума, при комнатной температуре термообработанные в вакууме таблетки помещают в масляную среду до полной пропитки их маслом, пропитанные маслом таблетки диспергируют в вибрационном диспергаторе с ударными телами до равномерной вязкой суспензии, в которой концентрация наноалмаза составляет 10-13 мас.%, а затем разбавляют свежим трансмиссионным маслом, так чтобы содержание наноалмаза составляло 4-5 мас.%. Способ позволяет получать суспензии на основе детонационного наноалмаза. 3 ил., 2 табл.

Способ создания суспензии на основе детонационного наноалмаза, заключающийся в равномерном распределении детонационного наноалмаза в трансмиссионном масле, в котором готовят таблетки диаметром 10 мм и высотой 4-5 мм из порошка детонационного наноалмаза с помощью прессформы на прессе усилием около 2000 кг, таблетки размещают в вакуумную печь при остаточном давлении не хуже чем 10^-3 мм рт.ст, нагревают таблетки в вакууме со скоростью около 1 град./с до 900-950°С и выдерживают при в этих условиях около 10 минут, охлаждают до комнатной температуры без нарушения вакуума, при комнатной температуре термообработанные в вакууме таблетки помещают в масляную среду до полной пропитки их маслом, пропитанные маслом таблетки диспергируют в вибрационном диспергаторе с ударными телами до равномерной вязкой суспензии, в которой концентрация наноалмаза составляет 10-13 мас.%, а затем разбавляют свежим трансмиссионным маслом, так чтобы содержание наноалмаза составляло 4-5 мас.%.