Способ получения тонкой наноалмазной пленки на стеклянной подложке Российский патент 2017 года по МПК C23C14/28 C23C14/06 C30B23/02 C30B30/00 C30B29/04 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологиям получения износостойких, прочностных тонких алмазных пленок методом вакуумной лазерной абляции и может быть использовано в различных областях промышленности и науки для получения тонкопленочных упрочняющих покрытий.

Известен способ получения тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции, который может быть использован для получения тонкопленочных покрытий и активных слоев тонкопленочных приемников УФ-излучения в микроэлектронике. Способ получения пленки включает распыление керамической мишени лазерным лучом в условиях высокого вакуума без добавок газообразных реагентов на нагретую до 25-350°С подложку, расположенную на расстоянии 100 мм от мишени. Распыление мишени осуществляют в течение 1-20 мин с помощью лазера с энергией накачки 15-20 Дж при сканировании лазерного луча по поверхности керамической мишени [1]. Недостатки способа: длительное до 20 минут время воздействия на мишень, опасность графитизации наноалмазного материала мишени.

Известен способ получения алмазоподобных покрытий комбинированным лазерным воздействием, взятым за прототип [2]. Способ реализуется путем комбинированного лазерного воздействия на материал мишени, выполненной из графита высокой чистоты (более 99.9%), сначала коротковолновым (менее 300 нм) импульсным излучением, в качестве которого используют излучение KrF-лазера с длиной волны 248 нм и удельной энергией 5⋅10⁷ Вт/см², затем длинноволнового лазерного излучения газового СO₂-лазера или твердотельного волоконного лазера.

Алмазоподобное покрытие получают в вакууме путем распыления материала мишени за счет абляции при воздействии импульсным лазером и последующим воздействием на газоплазменное облако длинноволновым (более 1 мкм) лазерным излучением газового СO₂-лазера или твердотельного волоконного лазерного излучателя.

Согласно этому способу последующее воздействие на газоплазменное облако длинноволновым (более 1 мкм) лазерным излучением естественно увеличивает кинетическую энергию частиц облака, что приводит к увеличению алмазной фазы в получаемом покрытии.

Недостатки способа: требуется сложное лазерное оборудование и многоэтапный вариант реализации, что существенно усложняет получения покрытий или пленок, выход алмазной составляющей ниже 100%.

Задача изобретения получение тонкой алмазной пленки на основе детонационного наноалмаза на стеклянной подложке вакуумной лазерной абляцией.

Сущность изобретения

Способ получения тонкой алмазной пленки на стеклянной подложке на основе детонационного наноалмаза вакуумной лазерной абляцией мишени, где в качестве мишени используются спрессованные таблетки из детонационного наноалмаза, а в качестве источника импульсного лазерного излучения используют лазер серией 13-20 импульсов с энергией импульса от 3,8 до 5,8 Дж, длительностью импульса от 1 до 1,5 мс (миллисекунды) и с длиной волны 1064 нм.

Предлагается получать алмазные пленки на стеклянной подложке в вакууме путем воздействия от 13 до 20 импульсами лазерного излучения лазера на основе алюмо-иттриевого граната с длиной волны 1,064 мкм на мишень, изготовленную из порошка детонационного наноалмаза в виде таблетки диаметром 5 мм и толщиной 2-3 мм на прессе при давлении 6 кг/мм² и помещенную также в вакуум.

Способ реализуется следующим образом.

1. Готовят мишени - таблетки из порошка детонационного наноалмаза диаметром 5 мм и толщиной 2-3 мм с помощью прессформы и пресса с усилием до 500 кг (давление 6 кг/мм²).

2. Размещают в вакууме с остаточным давлением 10^-5 мм рт.ст. мишени и закрепленные стеклянные подложки из силикатного стекла.

3. Воздействуют на поверхность мишени серией 13-20 импульсов лазерного излучения лазера на основе алюмо-иттриевого граната с энергией импульса 3,8-5,8 Дж в зависимости от необходимой плотности наноалмазного вещества на поверхности подложки.

Воздействием импульсами лазерного излучения в вакууме на мишень из нанокристаллов детонационного наноалмаза осуществляют перенос нанокристаллов детонационного алмаза и внедрение на стеклянную подложку методом лазерной абляции, и это позволяет избежать превращения наноалмаза в графит.

Воздействие импульсами лазерного излучения решает следующие проблемы.

Во-первых, перенос вещества мишени на подложку осуществляется именно методом лазерной абляции.

Во-вторых, нагрев мишени в вакууме серией 13-20 импульсов осуществляет частичную очистку нанокристаллов от летучих примесных соединений методом термодесорбции.

В-третьих, лазерное воздействие осуществляет диспергирование наноалмазных конгломератов путем нарушения связи между наночастицами в поле лазерного импульса.

В-четвертых, воздействие последовательности лазерных импульсов не позволяет веществу мишени перегреваться до критической температуры выше 1000 0С, что препятствует графитизации наноалмазной таблетки.

Осуществление изобретения достигается следующим образом.

Пример 1

Из исходного порошка детонационного наноалмаза, изготовленного по ТУ 84-112-87 (изготовитель ФНПЦ «Алтай»), прессованием на гидравлическом прессе готовят образцы цилиндрической формы диаметром 5 мм и высотой 2-3 мм и проводят рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ. На рентгенограмме наноалмаза (фиг. 1) видны наиболее яркие рефлексы алмаза (111), (220) и (311).

Уширение рефлексов обусловлено малым размером нанокристаллов или ростом микронапряжений, приводящих к изменению межплоскостных расстояний отражающих плоскостей. В ковалентных ультрадисперсных кристаллах величина микродеформации Δd/d не может быть большой, так как велики модули упругости алмаза. Основной вклад в уширение рефлексов вносит малый размер кристаллов детонационного наноалмаза. В этой связи размеры областей когерентного рассеяния D определяются по упрощенной формуле, согласно которой уширение связанно только с эффектом дисперсности.

где:

D - размер областей когерентного рассеяния

λ - длина волны рентгеновского излучения в

θ - угол дифракции рентгеновских лучей для плоскости (hkl)

β - физическое уширение рентгеновского рефлекса

В таблице 1 представлены данные рентгенографического анализа рефлексов детонационного наноалмаза, приведенных на фиг. 1. Размер нанокристаллов детонационного наноалмаза, рассчитанный по формуле (1), составляет 4,5 нм.

Пример 2

Из исходного порошка нанокристаллов детонационного наноалмаза готовят спрессованные образцы цилиндрической формы в виде таблетки (как в примере 1) и проводят гравиметрический и масс-спектроскопический анализ. В ходе нагрева детонационный наноалмаз выделяет большое количество летучих соединений, об этом свидетельствует убыль массы образца в процессе отжига (фиг. 2).

При нагреве образца до температуры 900°С последний теряет около 20% своей массы. Кроме того, процесс нагрева сопровождается экзо- и эндотермическими эффектами, свидетельствующими о протекании реакции на поверхности нанокристаллов детонационного наноалмаза.

Для определения молекулярного состава летучих примесей проводят масс-спектрометрический анализ образцов - нанокристаллов детонационного наноалмаза на приборе термического анализа Luxx 409, совмещенного с масс-спектрометром Aelos 403. Нагрев осуществляется в атмосфере аргона со скоростью 10°С/мин до температуры 900°С. В табл.2 представлены данные масс-спектрометрических измерений, десорбция примесей наблюдается по всему интервалу температур, от +30°С до +(900-950)°С (фиг. 2). Выделяющиеся летучие вещества представлены широким спектром молекулярных соединений, такими как вода, водород, азот, сероводород, углеводороды, двуокись углерода и серы, при нагреве детонационного наноалмаза в вакууме происходит его частичная очистка.

Пример 3

Спрессованные образцы детонационного наноалмаза (таблетки) помещают в вакуумный объем установки по воздействию лазерного излучения на основе алюмо-иттриевого граната с длиной волны 1,064 мкм на вещество (фиг. 3). Лазерный пучок (1) (импульсы) направлен через фокусирующую линзу (2), в вакуумный объем (3), на мишень из детонационного наноалмаза (4). В результате воздействия лазерного излучения на мишень происходит диспергирование исходных конгламератов детонационного наноалмаза и его распыление в вакуумном объеме (3) в виде направленного потока (5) на закрепленную стеклянную подложку (6). Остаточное давление в вакуумном объеме достигает 10^-5 мм рт.ст. Энергия импульса составляет 3,8 Дж, длительность импульса - 1 мс, число импульсов - 20. В ходе воздействия лазерными импульсами наблюдается перенос вещества мишени (таблетки) на подложку за счет абляции. На фиг. 4 приведена структура подложки после лазерной абляции мишени детонационного наноалмаза. Согласно данным фиг.4 плотность детонационного наноалмаза на подложке составляет величину 0,0041 частиц/мкм².

Распределение частиц по размеру для данных параметров импульса приведено на (фиг. 5), преобладают маломасштабные конгламераты со средним размером частиц 5 мкм. Это свидетельствует о частичном диспергировании исходных конгломератов наночастиц лазерным импульсом.

В условиях абляции мишени одновременно происходит разрушение (измельчение) исходных конгломератов частиц и очистка наноалмаза в связи со значительным повышением температуры и эффекта динамического воздействия лазерного импульса.

Пример 4

Как и в примере 3, спрессованные таблетки из детонационного наноалмаза помещают в вакуумную установку по воздействию лазерного излучения на вещество. Увеличение энергии импульса до 5,8 Дж и длительности импульса до 1,5 мс (миллисекунд) не меняет условия абляции, однако для получения примерно такой же плотности наноалмазных конгломератов, как в примере 3, нужно осуществить воздействие на мишень уже 13 лазерными импульсами. На (фиг. 6) приведена микроструктура алмазной пленки, откуда следует, что несколько увеличивается количество переносимого на подложку вещества (плотность частиц составляет 0,0054 частиц/мкм²), но уменьшается число импульсов до 13 для получения тонкой алмазной пленки на стеклянной подложке на основе детонационного наноалмаза данной плотности.

Распределение конгломератов наноалмаза по размерам (фиг. 7) свидетельствует об уменьшении размера конгломератов (максимум распределения приходится на 4 мкм) при увеличении энергии импульса до 5,8 Дж.

Пример 5

Спрессованные таблетки (как и в предыдущих примерах) подвергают воздействию импульсами лазерного излучения. Энергию импульса увеличивают до 6,6 Дж, а длительность импульса - до 10 мс. Как следует из данных (фиг. 8), перенос детонационного наноалмаза на подложку существенно изменяется.

Плотность частиц на подложке уменьшается до величины 0,0026 частиц/мкм². Распределение конгломератов наночастиц по размерам свидетельствует о существенном увеличении размеров агрегатов частиц в пленке (фиг. 9) по сравнению с предыдущим примером. Максимум распределения приходится на размер 5 мкм, но у распределения имеется большой «хвост» из крупных конгломератов частиц наноалмаза (крупные конгломераты размером до 27 мкм).

Таким образом, увеличение энергии и длительности импульсов привело к ухудшению условий абляции мишени детонационного наноалмаза. По-видимому, часть мелких конгломератов испарилось в связи с длительностью процесса и высокой энергией лазерного импульса.

Из приведенных примеров следует, что в ходе лазерного воздействия происходит нагрев и диспергирование исходных конгломератов наночастиц. В ходе нагрева осуществляется очистка наноалмаза от летучих примесных соединений. Реализуемый эффект лазерной абляции позволяет получить тонкую алмазную пленку на стеклянной подложке на основе детонационного наноалмаза, представляющую собой двумерный поликристаллический наноалмазный агрегат.

Литература

1. Гусев А.С., Михнев Л.В., Рындя С.М., Бондаренко Е.А.

Заявка: 2007112699/02, 06.04.2007. Способ получения тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции.

2. Григорьянц А.Г., Мисюров А.И., Шупенев А.Е.

Патент РФ №2516632 от 20.05.2014 // БИ 14 // Способ получения алмазоподобных покрытий комбинированным лазерным воздействием.

Значение физического уширения, положения основных рефлексов и размер частиц наноалмаза.

Масс-спектрометрические данные процесса десорбции детонационного наноалмаза.

Изобретение относится к технологиям получения износостойких, прочностных тонких алмазных пленок методом вакуумной лазерной абляции и может быть использовано в различных областях промышленности и науки для получения тонкопленочных упрочняющих покрытий и создания наноструктурных материалов. Тонкую наноалмазную пленку получают на стеклянной подложке путем распыления материала мишени импульсным лазером в вакууме, при этом в качестве мишени используют таблетки из детонационного наноалмаза, а в качестве источника импульсного лазерного излучения используют лазер с длиной волны 1064 нм серией от 13 до 20 импульсов, с энергией импульса от 3,8 до 5,8 Дж и длительностью от 1 до 1,5 мс. Процесс сопровождается диспергированием конгломератов детонационного наноалмаза до единичных нанокристаллов и очисткой от примесей в ходе высокоэнергетического воздействия лазерным импульсом. Полученная пленка представляет собой двумерный поликристаллический наноалмазный агрегат. 9 ил., 2 табл., 5 пр.

Способ получения тонкой наноалмазной пленки на стеклянной подложке, включающий в себя распыление материала мишени импульсным лазером в вакууме, отличающийся тем, что в качестве мишени используют таблетки из детонационного наноалмаза, а в качестве источника импульсного лазерного излучения используют лазер с длиной волны 1064 нм серией от 13 до 20 импульсов, с энергией импульса от 3,8 до 5,8 Дж и длительностью от 1 до 1,5 мс.