СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ Российский патент 2012 года по МПК C01B31/06 B82B3/00 

Изобретение относится к области физико-химических процессов обработки неорганических материалов, конкретно - получению стабильных водных суспензий наноалмазов детонационного синтеза (обозначаемых также как детонационные наноалмазы, ДНА).

ДНА представляют собой совокупность кристаллов углерода с алмазной кристаллической решеткой со средним размером кристаллического зерна около 4 нм. ДНА выделяют из продуктов детонации взрывчатых веществ.

Одной из важнейших форм, в которой используют в промышленности детонационные наноалмазы, является монодисперсная водная суспензия, состоящая из изолированных монокристаллических частиц с размерами около 4 нм. Главная проблема получения такой суспензии заключается в том, что монокристаллические частицы детонационного алмаза промышленного производства как в сухом порошке, так и в водных суспензиях, объединены в значительно более крупные, устойчивые агрегаты (размерами от 200 нм до единиц микрон).

Известные способы, применяемые для создания водных суспензий наночастиц из других материалов, не дают возможность получить монодисперсную суспензию 4 нм монокристаллических частиц ДНА (см. А.Я.Вуль, А.Е.Алексенский, А.Т.Дидейкин. «Детонационные наноалмазы: технология, свойства и применения». В монографии «Энциклопедия систем жизнеобеспечения». - Нанонаука и нанотехнологии.- Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС. - 2009 г., с.832-857).

Известен способ получения водной суспензии детонационных наноалмазов, заключающийся в диспергировании сухого порошка детонационных наноалмазов в водной суспензии при ультразвуковом воздействии с последующим разрушением агрегатов детонационных наноалмазов воздействием ударной волны (см. А.Я.Вуль, А.Т.Дидейкин, З.Г.Царева, М.Н.Корытов, П.Н.Брунков, Б.Г.Жуков, С.И.Розов. - Прямое наблюдение изолированных кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии. - ПЖТФ, 2006, том 32, выпуск 13, с 12-18). При этом ударная волна возбуждается столкновением твердого тела, разогнанного до скорости 6,5·10³ м/с со стенкой камеры, содержащей водную суспензию частиц детонационных наноалмазов. Способ позволяет получить суспензию детонационных наноалмазов, в которой, наряду с частицами размерами около 100 нм, содержатся отдельные агрегаты размерами 20-30 нм. Недостатком способа является то обстоятельство, что он не позволяет получать монодисперсную суспензию частиц наноалмазов размерами 4 нм и промышленного значения не имеет.

Известен способ получения водной суспензии детонационных наноалмазов, заключающийся в диспергировании сухого порошка детонационных наноалмазов в воде при ультразвуковом воздействии с предварительной обработкой порошка детонационных наноалмазов нагревом до температуры 1000°С в атмосфере азота с последующим окислением на воздухе при температуре 450°С в течение нескольких часов для разрушения агрегатов наноалмазных частиц за счет частичной их графитизации (см. K.Xu and Q.J.Xue, Deaggregation of ultradispersed diamond from explosive detonation by a graphitization-oxidation method and by hydroiodic acid treatment. - Diamond & Relat. Mater. - 16, 2007, p.277).

Известный способ позволяет получить устойчивую суспензию детонационных наноалмазов, в которой 35% частиц имеет размеры меньше 50 нм. Недостатком известного способа также является невозможность получения водной суспензии детонационных наноалмазов, которая бы содержала заметное число частиц размером 4 нм.

Известен способ получения суспензии детонационных наноалмазов, заключающийся в диспергировании сухого порошка детонационных наноалмазов в воде при ультразвуковом воздействии с предварительной очисткой от металлических примесей с помощью кипячения в смеси NaOH/H₂O₂, отмывкой в деионизованной воде и последующей обработкой в растворе NaCl при ультразвуковом воздействии и центрифугировании при ускорении 1000 g, где g - ускорение земного тяготения (N.Gibson, О.Shenderova, T.J.M.Luo, S.Moseenkov, V.Bondar, A.Puzyr, K.Purtov, Z.Fitzgerald, D.W.Brenner. - Colloidal stability of modified nanodiamond particles. - Diamond & Related Materials. - 18, 2009, p.620-626).

Известный способ позволяет получить стабильную суспензию детонационных наноалмазов в растворе хлористого натрия с минимальным размером частиц 75 нм. Известным способом не удается получить суспензию детонационных наноалмазов, содержащую частицы размером 4 нм. К тому же для применения в медицине необходима водная суспензия детонационных наноалмазов.

Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков к заявляемому техническому решению является способ получения водной суспензии детонационных наноалмазов, принятый за прототип (см. патент US 7300958, МПК B01F 3/12, опубл. 27.11.2007). Способ-прототип заключается в диспергировании сухого порошка в водной суспензии при ультразвуковом воздействии с последующим механическим дроблением агрегатов наноалмазных частиц в водной суспензии, с помощью шариков из двуокиси циркония диметром 30 мкм в шаровой мельнице или при ультразвуковом воздействии.

Известный способ-прототип позволяет получать стабильную водную суспензию, содержащую 4-5 нм частицы детонационных наноалмазов. Однако полученная способом-прототипом суспензия содержит, наряду с частицами детонационного наноалмаза до нескольких процентов частиц посторонних примесей, среди которых значительную часть составляет двуокись циркония, вносимая при разрушении шариков в процессе дробления агрегатов. Кроме того, поверхность частиц детонационного наноалмаза в полученной суспензии загрязнена графитоподобной фазой углерода, вследствие графитизации при локальном перегреве из-за механического воздействия циркониевых шариков (см. A.Krüger, F.Kataoka, M.Ozawa, Т.Fujino, Y.Suzuki, A.E.Aleksenskii, A.Ya.Vul', - Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: identification and disintegration. - Carbon, v.43, 2005, p.1722-1730).

Задачей заявляемого технического решения являлась разработка такого способа получения водной суспензии детонационных наноалмазов, который позволял бы получать стабильную монодисперсную водную суспензию, содержащую незагрязненные детонационные наноалмазные частицы размером примерно 3,9-5,6 нм.

Поставленная задача решается тем, что способ получения водной суспензии детонационных наноалмазов включает, как и способ-прототип, диспергирование сухого порошка детонационных наноалмазов в водной среде и ультразвуковое воздействие на суспензию детонационных наноалмазов. Новым в способе является предварительная обработка порошка детонационных наноалмазов в галогеноводородной кислоте при температуре 50-130°С в течение 1-10 часов, промывка обработанного кислотой порошка в деионизованной воде, сушка и отжиг на воздухе при температуре 400-450°С в течение 1-6 часов. После ультразвукового воздействия на суспензию детонационных наноалмазов ее центрифугируют при ускорении не менее 12000 g в течение 0,5-1,0 часов.

Было выявлено, что предварительная обработка порошка детонационного наноалмаза ослабляет связи между монокристаллическими частицами в агрегатах. Это позволяет не применять, в отличие от способа-прототипа, механическое дробление агрегатов в водной суспензии и исключить ее загрязнение, вносимое на стадии дробления, поскольку большая часть агрегатов после предварительной обработки порошка, распадается на отдельные частицы размером 4-5 нм в процессе диспергирования порошка в воде при ультразвуковом воздействии. Центрифугирование при ускорении не менее 12000g в течение 0,5-1,0 часов производят в конечной стадии реализации заявляемого способа для отделения от полученной монодисперсной суспензии остаточного количества агрегатов частиц детонационного наноалмаза, которые не разрушились в ходе ультразвукового диспергирования.

Заявляемый способ получения водной суспензии детонационных наноалмазов поясняется чертежом, где:

на фиг.1 приведено распределение частиц ДНА по размерам в водной суспензии в образце промышленного синтеза (V - объем, %);

на фиг.2 показано распределение частиц ДНА по размерам в образце стабильной водной суспензии, полученной заявляемым способом.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Для предварительной очистки от магнитных примесей (большую часть которых обычно составляет железо и его окислы) суспензию детонационного наноалмаза промышленного производства, порошок детонационных наноалмазов обрабатывают галогеноводородной кислотой, например, 40% водным раствором HCl с содержанием железа менее 1·10^-6 (так, чтобы полученная суспензия ДНА в соляной кислоте имела концентрацию не более 2%), при температуре 50-130°С в течение 1-10 часов при одновременном ультразвуковом воздействии (например, частотой 20-25 кГц). После этого ультразвук выключают и суспензию ДНА отстаивают. По окончании обработки суспензии соляной кислотой производят промывку деионизованной водой. Смесь отстаивают до осветления жидкости и затем осветленную верхнюю часть сливают. После прекращения оседания суспензии промывку прекращают. Выделение сухого магнитно-чистого наноалмаза производят обычно выпариванием воды из суспензии. Выпаривание производят на воздухе в термостате при постоянной температуре, например, 130°С в течение нескольких часов. Окончание выпаривания определяют по достижению постоянного веса емкости с выпариваемой суспензией. Полученный порошок отжигают на воздухе, например, в муфельной печи, при температуре 400-450°С в течение 1-6 часов. По окончании времени отжига порошком ДНА извлекают из печи и охлаждают на воздухе в течение, например, 1 часа. Диспергирование отожженного наноалмаза в воде производят ультразвуковым облучением. Облучение производят, например, с помощью ультразвукового генератора выходной мощностью около 450 Вт и частотой 22 кГц. Облучение прекращают при нагреве суспензии от комнатной температуры до 70°С. Центрифугирование полученной суспензии детонационных наноалмазов производят с целью получения монодисперсной суспензии с размером частиц около 4 нм путем отделения остаточных более крупных частиц, не разрушившихся в процессе диспергирования. Полученную ультразвуковым диспергированием суспензию помещают в ампулы центрифуги. Центрифугирование производят в течение 0,5-1,0 часов при ускорении не менее 12000-18000g. По окончании центрифугирования полученную монодисперсную водную суспензию детонационных наноалмазов сливают с осадка на дне ампул.

Пример 1. Образец ДНА был получен из детонационного углерода с содержанием ДНА 60 мас.% и окислов железа 4 мас.% и очищался от неалмазного углерода азотной кислотой под давлением. После первичной очистки содержание окислов железа составляло 1,0 мас.%. Затем 500 мл водной суспензии ДНА с концентрацией сухого ДНА 5,0 мас.% смешивали с 2000 мл концентрированной соляной кислоты марки ОСЧ в стеклянном стакане (концентрация ДНА составила 1 мас.%). Обработка образца при ультразвуковом облучении с помощью ультразвукового генератора мощностью 450 Вт и частотой 24 кГц производилась при температуре 65°С в течение 5 часов. Смесь отстаивалась в течение 20 часов до осветления жидкости и выпадения осадка. Осветленная жидкость была слита с осадка. Осадок затем был разбавлен деионизованной водой до получения суспензии с концентрацией 5,0 мас.% ДНА. Полученную суспензию далее вновь смешивали с концентрированной соляной кислотой. Операции, начиная с воздействия соляной кислотой с одновременным воздействием ультразвуком, повторялись четыре раза. После этого суспензия ДНА была промыта соляной кислотой из расчета 2000 мл соляной кислоты на 500 мл суспензии ДНА 5,0 мас.%. Далее суспензия 4 раза промывалась деионизованной водой. После 4 циклов осаждения суспензии и слива воды с осадка оседание суспензии прекратилось. Выделение сухого порошка из промытой суспензии производилось выпариванием на воздухе в термостате при постоянной температуре 130°С в течение 6 часов. Окончание выпаривания определялось по прекращению изменения веса емкости с выпариваемой суспензией. Отжиг полученного сухого порошка ДНА производили на воздухе в муфельной печи при температуре около 430°С. Порция порошка была помещена в фарфоровую чашку, которую установили в муфельную печь при комнатной температуре. Далее температуру печи поднимали до значения 430°С в течение 2 часов и выдерживали постоянной 4 часа. По окончании времени отжига чашка с порошком ДНА извлекли из печи и охлаждали на воздухе в течение 1 часа. Диспергирование отожженного порошка ДНА в воде производилось при ультразвуковом облучении. В стеклянный стакан объемом 500 мл была помещена навеска 3,5 г порошка отожженного ДНА, полученного на предыдущей стадии, и залита деионизованной водой комнатной температуры из расчета 100 мл на 1 г наноалмаза. Облучение производилось с помощью ультразвукового генератора выходной мощностью около 450 Вт и частотой 22 кГц. Облучение прекратили при нагреве суспензии до 70°С. Полученную ультразвуковым диспергированием суспензию поместили в ампулы лабораторной центрифуги с угловым ротором. Объем ампул составлял 50 мл. Центрифугирование производилось в течение 1 часа при ускорении 12000g. По окончании центрифугирования полученную монодисперсную водную суспензию детонационных наноалмазов слили с осадка на дне ампул в стеклянный стакан. Контроль распределения частиц по размерам производили методом анализа динамического рассеяния света. Была получена стабильная монодисперсная водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров примерно 3,9-5,6 нм с максимумом распределения на размере 4,5 нм. Выход монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА составил около 50 мас.%.

Пример 2. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако температура обработки в соляной кислоте составила 50°С в течение 10 часов; отжиг на воздухе проводили при температуре 400°С в течение 6 часов. Центрифугирование производилось в течение 0,5 часа при ускорении 18000g. Была получена стабильная монодисперсная водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров 3,9-5,6 нм с максимумом распределения на размере 4,6 нм. Выход монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА составил около 45 мас.%.

Пример 3. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако температура обработки в соляной кислоте составила 130°С в течение 1 часа; отжиг на воздухе проводили при температуре 450°С в течение 1 часа. Центрифугирование производилось в течение 0,7 часа при ускорении 18000g. Была получена стабильная монодисперсная водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров 3,9-5,6 нм с максимумом распределения на размере 4,6 нм. Выход монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА составил около 47 мас.%.

Пример 4. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако температура обработки в соляной кислоте составила 40°С. В результате, была получена суспензия с максимумом распределения на размере частиц 70 нм. Частицы размерами 4-5 нм составили малую часть в общей концентрации частиц. В суспензии обнаружена примесь железа.

Пример 5. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако температура обработки в соляной кислоте составила 135°С (обработка производилась в автоклаве при повышенном давлении). В результате была получена суспензия максимумом распределения на размере частиц 40 нм. Частиц с размерами 4-5 нм методом динамического рассеяния света в суспензии обнаружено не было.

Пример 6. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако время обработки в соляной кислоте составило 20 минут. В результате была получена суспензия с максимумом распределения на размере частиц 50 нм. Частицы размерами 4-5 нм составили небольшую часть в общей концентрации частиц. В суспензии обнаружена примесь железа.

Пример 7. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако время обработки в соляной кислоте составило 11 часов. В результате была получена суспензия с максимумом распределения на размере частиц 4,5 нм. Размеры частиц находились в диапазоне 3,9-12 нм. Выход стабильной монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА составил около 15 мас.%.

Пример 8. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако при отжиге на воздухе температура составила 390°С. В результате, была получена суспензия с максимумом распределения на размере частиц 50 нм. Частиц с размерами 4-5 нм методом динамического рассеяния света в суспензии обнаружено не было.

Пример 9. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако при отжиге на воздухе температура составила 500°С. В результате, была получена суспензия частиц ДНА с размерами в диапазоне 6-30 нм и с максимумом распределения на размере 13 нм. Частиц с размерами 4-5 нм методом динамического рассеяния света в суспензии обнаружено не было. Выход стабильной монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА составил менее 5 мас.%.

Пример 10. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако время отжига сухого порошка на воздухе составило 45 минут. В результате, была получена суспензия с максимумом распределения на размере частиц 30 нм. Частицы размерами 4 -5 нм составили малую часть в общей концентрации частиц.

Пример 11. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако время отжига сухого порошка на воздухе составило 8 часов. В результате, была получена монодисперсная водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров 3,2-5,6 нм с максимумом распределения на размере 4.5 нм. Выход стабильной монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА уменьшился до 17 мас.%.

Пример 12. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако центрифугирование производилось при ускорении 10000g. В результате, была получена водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров 3,9-20 нм с максимумом распределения на размере 10 нм. Количество частиц с размерами 6-15 нм составило до 20 мас.% в общей концентрации частиц, т.е. стабильной монодисперсной суспензии частиц ДНА получено не было.

Пример 13. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако центрифугирование производилось при ускорении 20000g. Была получена монодисперсная водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров 3,9-5,6 нм с максимумом распределения на размере 4,5 нм. Выход стабильной монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА снизился до 20 мас.%.

Пример 14. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако центрифугирование производилось в течение 20 мин. В результате была получена водная суспензия частиц ДНА с максимумом распределения на размере 20 нм. Количество частиц с размерами 20-70 нм составило до 20 мас.% в общей концентрации частиц, т.е. монодисперсной суспензии частиц ДНА получено не было.

Пример 15. Водную суспензию ДНА получали по способу, аналогично примеру 1, однако центрифугирование производилось в течение 1,5 часов. Была получена стабильная монодисперсная водная суспензия частиц ДНА в диапазоне размеров 3,7-5,1 нм с максимумом распределения на размере 4,2 нм. Выход монодисперсной суспензии в пересчете на массу исходного сухого порошка ДНА составил около 35 мас.%.

Таким образом, приведенные примеры 1-3 подтверждают, что заявляемый способ позволяет получить водную монодисперсную суспензию детонационных наноалмазов, состоящую из изолированных монокристаллических алмазных частиц в диапазоне размеров 3,9-5,6 нм с максимумом распределения на размере 4,5 (см. фиг.2), которая может быть использована в производстве композиционных материалов, покрытий, в электронике, химии, биологии и медицине.

Изобретение относится к области физико-химических процессов обработки неорганических материалов. Порошок детонационных наноалмазов обрабатывают галогеноводородной кислотой при температуре 50-130°С в течение 1-10 часов при одновременном ультразвуковом воздействии. Обработанный порошок промывают в деионизованной воде, сушат, отжигают на воздухе при температуре 400-450°С в течение 1-6 часов. После ультразвукового воздействия на суспензию детонационных наноалмазов центрифугируют ее при ускорении не менее 12000 g в течение 0,5-1,0 часов. Изобретение позволяет получить стабильную монодисперсную водную суспензию частиц детонационного наноалмаза размером 3,9-5,6 нм, свободную от примесей. 2 ил., 15 пр.

Способ получения водной суспензии детонационных наноалмазов, включающий диспергирование сухого порошка детонационных наноалмазов в водной среде и ультразвуковое воздействие на суспензию детонационных наноалмазов, отличающийся тем, что предварительно порошок детонационных наноалмазов обрабатывают галогеноводородной кислотой при температуре 50-130°С в течение 1-10 ч при одновременном ультразвуковом воздействии, промывают его в деионизованной воде, сушат и затем отжигают на воздухе при температуре 400-450°С в течение 1-6 ч, а после ультразвукового воздействия на суспензию детонационных наноалмазов центрифугируют ее при ускорении не менее 12000 g в течение 0,5-1,0 ч.