КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2023 года по МПК B01J23/42 B01J27/20 B01J27/24 B01J37/02 B01J37/08 B01J37/16 C01B3/22 

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализаторам на основе g-C₃N₄ и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из растворов триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.

Графитоподобный нитрид углерода - это полимерный полупроводник n-типа, который сочетает в себе уникальные оптические, электрические, структурные и физико - химические свойства, которые позволяют рассматривать материалы на основе g-C₃N₄ как многофункциональные материалы для электронных, каталитических и энергетических применений [Xu J. et al. Liquid-based growth of polymeric carbon nitride layers and their use in a mesostructured polymer solar cell with V oc exceeding 1 V //Journal of the American Chemical Society. 2014. Т. 136. №. 39. С. 13486-13489]. В частности, фотокатализаторы на основе g-C₃N₄ привлекли к себе все больший интерес во всем мире с момента обнаружения Wang и его коллегами в 2009 году фотокаталитческой активности данных катализаторов в процессе расщепления воды [Wang X. et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light //Nature materials. 2009. Т. 8. №. 1. С. 76-80]. C того момента количество исследований на тему фотокаталитических приложений g-C₃N₄ растет экспоненциально, так как данные материалы рассматриваются как перспективные катализаторы для энергетических и экологических приложений, включая фотокаталитическое расщепление воды на водород и кислород, восстановление углекислого газа, фотокататалитическое окисление загрязнителей воздуха и др [Xu J. et al. g-C3N4 modified TiO2 nanosheets with enhanced photoelectric conversion efficiency in dye-sensitized solar cells //Journal of Power Sources. 2015. Т. 274. С. 77-84].

На данный момент разработаны различные методики синтеза g-C₃N₄ и расширен круг применения фотокатализаторов на основе g-C₃N₄. В частности, многие новые наноструктурированные фотокатализаторы на основе g-C₃N₄ в последние несколько лет были исследованы из-за поглощения излучения в видимом и ИК- диапазоне, эффективного разделения носителей заряда и высоких площадей поверхности. Важно отметить, что графитоподобный нитрид углерода сильно отличается от других полупроводников, которые также могут быть использованы в качестве композитных материалов с регулируемым составом, размерами, толщиной, структурой пор, распределением размеров и морфологией для фотокаталитического разложения воды [Wu M. et al. In-situ construction of coral-like porous P-doped g-C3N4 tubes with hybrid 1D/2D architecture and high efficient photocatalytic hydrogen evolution //Applied Catalysis B: Environmental. 2019. Т. 241. С. 159-166].

Несмотря на преимущества, графитоподобный нитрид углерода обладает сравнительно низкой активностью в процессе выделения водорода вследствие рекомбинации электрон-дырочных пар. Поэтому синтезированный g-C₃N₄ модифицируют различными способами, например, наносят различные сокатализаторы на поверхность материала: Ag [Ge L. et al. Enhanced visible light photocatalytic activity of novel polymeric g-C3N4 loaded with Ag nanoparticles //Applied Catalysis A: General. 2011. Т. 409. С. 215-222], Fe [Chen X. et al. Fe-g-C3N4-catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light //Journal of the American Chemical Society. 2009. Т. 131. №. 33. С. 11658-11659], Pt, Ru [CN112973751, B01J 27/24, 18.06.2021; CN107081166, B01J 27/24, 22.08.2017].

С момента, как впервые было продемонстрировано применение g-C₃N₄ в качестве перспективного фотокатализатора видимого света для выделения H₂, начались бурные исследования в области синтеза g-C₃N₄ путем термической обработки азотсодержащих предшественников, таких как мочевина, тиомочевина, меламин, цианамид, дициандиамид и т. д.

Изобретение [CN106902857, B01J 20/02, 30.06.2017] является наиболее близким к заявляемому техническому решению по способу получения графитоподобного нитрида углерода. Синтез образцов проводят следующим образом: некоторое количество меламина и мочевины помещют в тигель, затем подвергают двухступенчатой термообработке. Первоначально смесь нагревают до температуры 500°С в течение 2 ч, поднимают температуру до 550° и выдерживают 2 ч. К полученному графитоподобному нитриду углерода добавляют небольшое количество этанола, помещают в вакуумную печь при 80-120°С в течение 2-3 ч. Активность синтезированного материала изучают в реакции фотокаталитического разложения раствора родамина Б до водорода. Максимальная скорость образования водорода составляет ~ 22 мкмоль ч^-1.

Однако стоит отметить, что методика синтеза данных образцов, во-первых, сложная, так как используется двухступенчатая система нагрева. Во-вторых, не указано точное соотношение меламин:мочевина, что крайне важно для приготовления катализаторов. Отсутствуют данные о значениях площади поверхности материалов. В-третьих, данные образцы были исследованы в процессе фотокаталитического разложения родамина Б, при этом важным является получение водорода из легкодоступных доноров электронов, например, триэтаноламина.

Как известно, растворы этаноламина и его производных используются для очистки газов от сероводорода и углекислого газа. Удаление CO₂ происходит посредством образования карбонатов, которые при дальнейшем нагревании регенерируют с образованием исходного соединения [De G., Logli M. A., Matos J. R. Kinetic study of the thermal decomposition of monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA) and methyldiethanolamine (MDEA) //International Journal of Greenhouse Gas Control. 2015. Т. 42. С. 666-671]. Поэтому использование триэтаноламина (ТЭА) в качестве донора электронов для фотокаталитического выделения водорода привлекательно с практической точки зрения.

В данном изобретении решаются следующие технологические задачи: получение графитоподобного нидрида углерода g-C₃N₄ с развитой системой пор и высоким значением площади удельной поверхности; упрощение методики приготовления катализаторов на основе g-C₃N₄, уменьшение времени, затрачиваемого на синтез материалов - перспективно для дальнейшего масштабирования технологии синтеза графитоподобного нитрида углерода и катализаторов на его основе для дальнейшего использования в фотокаталитическом получении водорода.

Технический результат изобретения - высокая активность заявляемого катализатора, полученного предлагаемым способом, в реакции фотокаталитического выделения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.

Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического выделения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, содержащим графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄, который характеризуется развитой системой пор (не менее 0.6 см³/г) и высоким значением площади удельной поверхности (не менее 116 м²/г), с нанесенными на поверхность методом мягкого химического восстановления частицами платины, и имеющим состав 1% Pt/g-C₃N₄.

Задача также решается способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина, который заключается в прокаливании смеси меламин:мочевина в массовых соотношениях от 1:5 до 5:1, преимущественно 1:3, при оптимальной температуре 550°C в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см³/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м²/г, в последующем постепенном добавлении платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ при непрерывном перемешивании и дальнейшем восстановлении избытком боргидрида натрия NaBH₄, c последующей сушкой при 50°C, в результате получают катализатор с нанесенными на поверхность нитрида углерода частицами платины, который имеет состав 1% Pt/g-C₃N₄ и заданные структурные характеристики.

Задача также решается способом получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, при этом процесс осуществляют в присутствии катализатора состава 1%Pt/g-C₃N₄ с определенными структурными характеристиками или приготовленного заявляемым способом.

Эксперименты по фотокаталитическому выделению водорода из раствора триэтаноламина (ТЭА+H₂O) проводят следующим образом. 50 мг образца катализатора суспендируют в растворе ТЭА, содержащем 90 мл H₂O и 10 мл ТЭА. Суспензию продувают аргоном для удаления кислорода, присутствующего в реакторе, освещают в течение 1,5 ч, источник освещения - светодиод 425 LED (30 Вт, 233 мВт/см²).

Согласно заявляемому техническому решению эксперимент по фото-каталитическому выделению водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина (ТЭА+H₂O+NaOH) проводят следующим образом. 50 мг образца катализатора суспендируют в растворе триэтаноламина, содержащем 90 мл H₂O, 10 мл ТЭА и 400 мг NaOH. Суспензию продувают аргоном для удаления кислорода, присутствующего в реакторе, освещают видимым излучением в течение 2 ч, источник освещения - светодиод 425 LED (30 Вт, 233 мВт/см²).

Данные по каталитической активности полученных образцов в процессе фотокаталитического выделения водорода из водного и слабощелочного растворов триэтаноламина привелены в таблице 1, где W₀ - начальная скорость фотокаталитического выделения водорода, УКА - удельная каталитическая активность.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1, 5 сравнительные. Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 1

Необходимую навеску меламина помещают в тигель и затем в муфельную печь. Нагревают до 550°C в течение 2 ч. Продукт остужают до комнатной температуры. Получают графитоподобный нитрид углерода g-C₃N_4.

Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ проводят методом мягкого химического восстановления H₂PtCl₆ боргидридом натрия. К суспензии g-C₃N₄ приливают по каплям H₂PtCl_6, перемешивают 1 ч. Затем добавляют избыток NaBH₄, полученную смесь перемешивают в течение 1 ч. Катализатор промывают, сушат при температуре 50°C.

Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C₃N₄.

Пример 2

Смесь меламина и мочевины, взятых в массовом соотношении 1:5, помещают в тигель и затем в муфельную печь. Затем нагревают до 550°C в течение 2 ч. Продукт остужают до комнатной температуры. Получают графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄.

Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ выполняют аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C₃N₄.

Пример 3

Графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что берут смесь меламина и мочевины в массовом соотношении 5:1.

Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ выполняют аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C₃N₄.

Пример 4

Графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что берут смесь меламина и мочевины в массовом соотношении 1:3.

Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ выполняют аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C₃N₄.

Пример 5

Графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ готовят аналогично примеру 2. Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода проводят методом фотонанесения. К суспензии g-C₃N₄ добавляют 20 об.% C₂H₅OH и необходимое количество H₂PtCl_6, полученную смесь помещают в герметичный реактор и продувают Ar 30 мин. Затем реактор освещают светодиодом с длиной волны 365 нм в течение 3 ч. Катализатор промывают, сушат при температуре 50°C.

Получают катализатор состава: 1% Pt/g-C₃N₄.

На фигуре представлены данные рентгенофазового анализа (РФА) g-C₃N₄, полученного для примеров 1 (сравнительный g-C₃N₄, полученный без использования мочевины) и 4 (заявляемый g-C₃N₄), подтверждающие структуру синтезируемого материала – графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄. На рентгенограмме наблюдается 2 пика – 13 и 27°, соответствующие отражению от плоскостей (210) и (002) орторомбической элементарной ячейки, полученной из структуры мелона. Для примера 4 рассчитано межплоскостное расстояние, которое составляет около 3.24 А, что согласуется с литературными данными, приведенными для материалов на основе g-C₃N_4. Данное значение соотносится со слоями гептазина, лежащими вдоль плоскостей (002).

Согласно аппроксимации полученных данных низкотемпературной адсорбции азота по теории БЭТ (таблица 1), образец из примера 4 обладает высоким значением площади удельной поверхности S_БЭТ. Каталитическая активность материалов резко возрастает из-за улучшения его адсорбционных свойств, поскольку адсорбция субстрата является ключевой стадией каталитического процесса. Кроме того, объем пор V_пор для g-C₃N₄ (пример 4) на порядок больше, и средний диаметр пор D_пор увеличивается, по сравнению с образцом g-C₃N₄ (пример 1), что говорит о лучших структурных характеристиках образца, синтезированного предлагаемым способом.

Таблица 1 - Текстурные характеристики g-C₃N₄ Пример синтеза g-C₃N₄ S_БЭТ, м²/г V_пор, см³/г D_пор^***, нм Пример 1 12.9 0.09 19.7 Пример 4 116 0.6 27.5

Экспериментальные данные показывают, что катализатор состава 1% Pt/g-C₃N_{4 ,} приготовленный заявляемым способом, обладает высокой активностью в реакции выделения водорода из раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре. При проведении реакции в слабощелочной среде активность катализаторов выше, что связано с лучшей диссоциацией триэтаноламина в растворе щелочи, а, следовательно, происходит улучшение адсорбции субстрата на поверхность катализатора для дальнейших фотокаталитических превращений.

Таблица 2 - Каталитические свойства синтезированных образцов 1% Pt/g-C₃N₄ Пример W₀ (H₂), мкмоль/мин УКА, ммоль/(г_кат ч) ТЭА+H₂O
ТЭА+H₂O + NaOH ТЭА+H₂O
ТЭА+ H₂O +NaOH Пример 1 0.1 0.2 0.1 0.2 Пример 2 3.9 6.8 4.6 8.2 Пример 3 1.0 1.7 1.2 2.0 Пример 4 4.2 7.4 5.0 8.9 Пример 5 3.3 2.8 4.0 3.4

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализатору для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, к способу получения данного катализатора, а также к способу фотокаталитического получения водорода. Предлагаемый катализатор содержит графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см³/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м²/г, с нанесенными на поверхность частицами платины и имеет состав, мас.%: 1% Pt/g-C₃N₄. Способ получения катализатора заключается в прокаливании смеси меламин:мочевина в массовых соотношениях от 1:5 до 5:1 при оптимальной температуре 550°C в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄. Затем постепенно добавляют платинохлористоводородную кислоту H₂PtCl₆ при непрерывном перемешивании с дальнейшим восстановлением избытком боргидрида натрия NaBH₄ и сушкой при 50°C, в результате чего получают катализатор с нанесенными на поверхность нитрида углерода частицами платины. Технический результат - высокая активность заявляемого катализатора, полученного предлагаемым способом, в реакции фотокаталитического выделения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 5 пр.

1. Катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, содержащий графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см³/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м²/г, с нанесенными на поверхность частицами платины состава, мас.%: 1% Pt/g-C₃N₄.

2. Способ приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина, заключающийся в прокаливании смеси меламин:мочевина в массовых соотношениях от 1:5 до 5:1, преимущественно 1:3, при оптимальной температуре 550°C в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см³/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м²/г, в последующем постепенном добавлении платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ при непрерывном перемешивании и дальнейшем восстановлении избытком боргидрида натрия NaBH₄ c последующей сушкой при 50°C, в результате получают катализатор с нанесенными на поверхность нитрида углерода частицами платины, который имеет состав, мас.%: 1% Pt/g-C₃N₄ и приведенные структурные характеристики.

3. Способ фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при температуре 20°С в течение 2 ч, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора по п. 1 или приготовленного по п. 2.