КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2023 года по МПК B01J27/24 B01J23/42 B01J35/10 B01J37/02 B01J37/08 C01B3/16 

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно, к катализаторам на основе g-C₃N₄ и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из растворов триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.

Как известно, триэтаноламин (ТЭА) используется в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве абсорбера «кислых» газов, таких как H₂S, CO₂, COS [Мазгаров А.М. Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода: Учебно-методическое пособие / А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова. Казань. 2015. 70 с.], в связи с этим моно-, ди- и триэтаноламиновые абсорберы следует утилизировать. Кроме этого, триэтаноламин способен выступать в качестве донора электронов в процессе фотокаталитического получения водорода.

Открытие g-C₃N₄ в качестве полупроводникового фотокатализатора для получения H₂ под видимым излучением произведено в 2009 году [Wang X.C., Maeda K., Thomas A., Takanabe K., Xin G., Carlsson J.M., Domen K., Antonietti M.A Metal-Free Polymeric Photocatalyst for Hydrogen Production from Water under Visible Light // Nat. Mater. 2009. V. 8. P. 76-80]. Согласно оценкам, ширина запрещенной зоны графитоподобного нитрида углерода, составляющая 2.7 эВ, подходит для преодоления эндотермической природы реакции разложения воды, теоретически требующей 1.23 эВ, а положение зоны проводимости g-C₃N₄ составляет -1.3 эВ, что позволяет эффективно проводить процесс фотокаталитического получения водорода под действием видимого излучения [Zhang Y., Mori T., Ye J. Polymeric Carbon Nitrides: Semiconducting Properties and Emerging Applications in Photocatalysis and Photoelectrochemical Energy Conversion // Sci. Adv. Mater. 2012. V. 4. P. 282-291]. Графитоподобный нитрид углерода является наиболее стабильной модификацией среди различных нитридов углерода и обладает рядом преимуществ перед другими фотокатализаторами, активирующимися под действием видимого излучения: не растворяется в кислотах, щелочах и органических растворителях; имеет высокую термическую и химическую стабильность, позволяющую проводить модификацию его поверхности без изменения состава и структуры [Irshaidat T. QCISD(T) Insight on the Electronic Structure of C3N2 Conjugated Skeletons // Chem. Lett. 2015. V. 44. № 5. P. 589-591].

Основными недостатками g-C₃N₄ являются низкие удельные площади поверхности и быстрая рекомбинация зарядов на поверхности фотокатализатора.

Для повышения каталитической активности применяют ряд способов. Одним из таких способов является улучшение текстурных характеристик путем добавления темплатов или допирования гетероатомами [Sun S., Li J., Song P., Cui J., Yang Q., Zheng X., Yang Z., Liang S. Facile Constructing of Isotype g-C3N4(bulk)/g-C3N4(nanosheet) Heterojunctions Through Thermal Polymerization of Single-Source Glucose-Modified Melamine: An Efficient Charge Separation System for Photocatalytic Hydrogen Production // Appl. Surf. Sci. 2020. V. 500. P. 143985; RU 2288170, C01B 21/082, 27.11.2006; CN 113457715, B01J 27/24, 01.10.2021]. Также известно, что создание композитов для эффективного разделения электрон-дырочных пар способствует значительному улучшению фотокаталитической активности [CN 107081166, B01J 27/24, 22.08.2017]. Среди металлов в качестве сокатализаторов наибольшее распространение получили металлы платиновой группы - Pt, Ru, Rh и другие [CN 112973751, B01J 27/24, 18.06.2021; CN 113680372, B01J 27/24, 23.11.2021].

Традиционно в качестве предшественников g-C₃N₄ используют азотсодержащие органические соединения, такие как меламин, дициандиамид, мочевина и т.п., а в качестве сокатализаторов - благородные металлы, в особенности платину [Козлова Е.А., Пармон В.Н. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов // Успехи химии. 2017. 86 (9). 870-906]. Можно предположить, что использование в качестве предшественника супрамолекулярного аддукта, в котором меламин и циануровая кислота связаны друг с другом водородными связями, приведет к увеличению выхода g-C₃N₄, так как данный комплекс имеет структуру, схожую со структурой g-C₃N₄, и в отличие от традиционного прокаливания предшественников, позволяет равномерно удалить аммиак с поверхности. Кроме того, платина обычно наносится в довольно высоком содержании от 1 до 5 мас.% и восстанавливается либо NaBH₄, либо под действием ультрафиолетового излучения [Qin Y., Lu J., Meng F., Lin X., Feng Y., Yan Y., Meng M. Rationally constructing of a novel 2D/2D WO3/Pt/g-C3N4 Schottky-Ohmic junction towards efficient visiblelight-driven photocatalytic hydrogen evolution and mechanism insight // J. Colloid Interface Sci. 2021. 586. 576-587; Zhurenok A.V., Larina T.V., Markovskaya D.V., Cherepanova S.V., Mel’gunova E.A., Kozlova E.A. Synthesis of graphitic carbon nitride-based photocatalysts for hydrogen evolution under visible light // Mendeleev Commun. 2021. 31 (2). 157-159.] Однако, использование солей платины и хемосорбция платины из них позволяет достичь равномерного распределения наночастиц, и, следовательно, улучшить активность образцов [Vasilchenko D., Topchiyan P., Tsygankova A., Asanova T., Kolesov B., Bukhtiyarov A., Kurenkova A., Kozlova E. Photoinduced deposition of platinum from (Bu₄N)₂[Pt(NO₃)₆] for a Low Pt-Loading Pt/TiO² hydrogen photogeneration catalyst // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. 12. 48631-48641].

Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы на основе графитоподобного нитрида углерода, полученные путем предварительной обработки меламина глюкозой, вторичного прокаливания и нанесения впоследствии частиц платины [Sun S., Li J., Song P., Cui J., Yang Q., Zheng X., Yang Z., Liang S. Facile Constructing of Isotype g-C3N4(bulk)/g-C3N4(nanosheet) Heterojunctions Through Thermal Polymerization of Single-Source Glucose-Modified Melamine: An Efficient Charge Separation System for Photocatalytic Hydrogen Production // Appl. Surf. Sci. V. 500. 2020. 143985]. Основным недостатком данных катализаторов являются невысокие значения площадей поверхности, экономическая нецелесообразность использования такого дорогостоящего соединения как глюкоза в качестве темплата, а также высокое содержание платины.

Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора на основе графитоподобного нитрида углерода с малым содержанием платины для процесса фотокаталитического получения водорода из растворов триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.

Заявляемый метод приготовления катализатора, который заключается в термической обработке супрамолекулярного аддукта меламин-циануровая кислота и способом нанесения платины из нитратных солей, позволяет уменьшить ее содержание в качестве сокатализатора по сравнению с традиционными подходами к фотокаталитическому получению водорода на катализаторах на основе g-C₃N₄. Предлагаемый способ приготовления катализатора также позволяет избежать спекания в процессе термической поликонденсации и получить g-C₃N₄ с развитой поверхностью и разветвленной системой пор, обеспечивающей равномерное нанесение частиц платины из предшественников.

Таким образом, катализатор, полученный предлагаемым способом, содержит малое количество платины (0.5 мас.%), равномерно нанесенной на поверхность g-C₃N₄, имеет высокую площадь удельной поверхности и развитую систему пор.

Технический результат - высокая активность приготовленного катализатора в процессах фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения.

Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, содержащим графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ с нанесенными частицами платины на поверхность, имеющим состав 0.5% Pt/g-C₃N₄ и характеризующимся следующими параметрами: площадь удельной поверхности - 66-80 м²/г, объем пор - 0.27-0.33 см³/г, размер частиц 15-18 нм.

Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, заключающимся в том, что графитоподобный нитрид углерода получают способом термолиза супрамолекулярного аддукта меламин-циануровая кислота в атмосфере воздуха при температуре 550°С в течение 2 ч, с последующим нанесением на поверхность графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄ частиц платины методом пропитки из раствора нитрата платины в ацетоне с последующим восстановлением до металла, в результате чего получают катализатор, который имеет состав 0.5% Pt/g-C₃N₄ и обладает следующими параметрами: площадь удельной поверхности - 66-80 м²/г, объем пор - 0.27-0.33 см³/г, размер частиц 15-18 нм.

Задача решается также способом фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, который осуществляют в присутствии катализатора 0.5% Pt/g-C₃N₄ с заявленными характеристиками или полученного заявляемым способом.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Комплекс меламин-циануровая кислота готовят нагреванием водной суспензии меламина и циануровой кислоты при 90°С при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Затем полученный супрамолекулярный аддукт меламин-циануровая кислота подвергают термолизу в воздушной атмосфере при температуре 550°С, продолжительность термической обработки составляет 2 ч.

Получают графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄.

Пример 2

Гидроксид платины растворяют в минимальном объеме концентрированной азотной кислоты. Далее раствор испаряют до сухого остатка, и полученную стеклообразную массу растворяют в ацетоне. Приготовленный таким образом раствор нитрата платины в ацетоне используют для пропитки g-C₃N₄, полученного по примеру 1, путем погружения порошка g-C₃N₄ в раствор нитрата платины в ацетоне. Ацетон удаляют сушкой в токе воздуха. Платину восстанавливают до металлического состояния, прокаливая полученные предшественники в токе водорода в трубчатой печи при температуре 400°С в течение 1 ч со скоростью нагревания 10°С/мин.

Получают катализатор состава: 0.5% Pt/g-C₃N₄.

На фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа для примеров 1 и 2, подтверждающие фазовый состав полученных материалов. На рентгенограммах можно увидеть два характерных пика - 13 и 27°, соответствующие отражению от плоскостей (210) и (002), эти данные согласуются с данными, приведенными в литературе для графитоподобного нитрида углерода_.

Пример 3 - сравнительный

Гидроксид платины растворяют в минимальном объеме концентрированной азотной кислоты. Затем добавляют H₂O, доводя концентрацию HNO₃ до 0.5 М. Далее g-C₃N₄, полученный по примеру 1, суспендируют в растворе, растворитель удаляют путем испарения при нагревании. Платину восстанавливают до металлического состояния аналогично примеру 2.

Получают катализатор состава: 0.5% Pt/g-C₃N₄.

Пример 4 - сравнительный

Биметаллические катализаторы Pt-Ni готовят совместным нанесением металлов на g-C₃N₄, полученный по примеру 1, из растворов их нитратных солей в ацетоне методом пропитки. Приготовление нитрата платины и нитрата никеля осуществляют аналогично примеру 2. Металлы восстанавливают до металлического состояния путем прокаливания идентично примеру 2.

Получают катализатор состава: 2% Pt/6% Ni/g-C₃N₄.

Получение водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения проводят при следующих условиях: концентрация (NaOH) 0.1 M, объем (NaOH) = 90 мл, объем (ТЭА) = 10 мл, концентрация катализатора = 0.5 г/л, Т = 20°С, источник освещения - светодиод 425 LED (30 Вт, 233 мВт/см²), освещение длится 1.5 ч.

Каталитические свойства образцов катализаторов, исследованных в фотокаталитическом получении водорода из щелочного раствора ТЭА, представлены в Таблице, где w₀ - начальная скорость фотокаталитического выделения водорода, УКА - удельная каталитическая активность. Результаты по исследованию активности полученных образцов показаны на фиг. 2. На графике зависимости скорости водорода W(H₂) от времени t приведены данные для катализаторов, приготовленных сравнительными методами (примеры 3 и 4) и для примера 2.

Таблица - Каталитические свойства синтезированных образцов Пример Фазовый состав w₀(H₂), мкмоль/мин УКА, ммоль/(г_кат ч) 2 0.5% Pt/g-C₃N₄ 7.44 8.93 7.35 8.82 7.28 8.73 3-сравнительный 0.5% Pt/g-C₃N₄ 5.02 6.02 4-сравнительный 2%Pt/6% Ni/g-C₃N₄ 3.88 4.66

Предлагаемый способ синтеза платинового катализатора на основе графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄ позволяет получать активные образцы с развитой удельной поверхностью: 66-80 м²/г для образцов по примеру 2, что в 3 раза больше, чем для образцов, полученных термической поликонденсацией меламина. При использовании данного способа частицы платины равномерно наносятся на поверхность g-C₃N₄, а термическая обработка в токе водорода создает еще более развитую систему пор: V_пор = 0.27-0.33 см³ г^-1, D_пор = 15-18 нм. Также предлагаемый метод позволяет уменьшить содержание платины по сравнению с традиционными методами синтеза.

Таким образом, благодаря предложенному способу приготовления катализатора улучшаются и текстурные, и фотокаталитические характеристики g-C₃N₄, данный катализатор состава 0.5% Pt/g-C₃N₄ проявляет высокую активность в реакции фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения.

Изобретение относится к области фотокатализа. Описан катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения с нанесенными на поверхность графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄ частицами платины, имеющий состав 0,5 мас.% Pt/g-C₃N₄ и характеризующийся следующими параметрами: удельная поверхность 66-80 м²/г, объем пор 0,27-0,33 см³/г, размер частиц 15-18 нм. Описан способ приготовления указаного выше катализатора, который заключается в термолизе супрамолекулярного аддукта меламин-циануровая кислота в атмосфере воздуха при температуре 550°С в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄, пропитке g-C₃N₄ раствором нитрата платины в ацетоне, с последующим восстановлением платины в токе водорода, в результате получают катализатор, имеющий состав 0,5 мас.% Pt/g-C₃N₄ и характеризующийся следующими параметрами: удельная поверхность 66-80 м²/г, объем пор 0,27-0,33 см³/г, размер частиц 15-18 нм. Описан способ фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при температуре 20°С в течение 1,5 ч, в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат – получение катализатора, обладающего высокой активностью в процессах фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения с нанесенными на поверхность графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄ частицами платины, имеющий состав 0,5 мас.% Pt/g-C₃N₄ и характеризующийся следующими параметрами: удельная поверхность 66-80 м²/г, объем пор 0,27-0,33 см³/г, размер частиц 15-18 нм.

2. Способ приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, который заключается в термолизе супрамолекулярного аддукта меламин-циануровая кислота в атмосфере воздуха при температуре 550°С в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄, в пропитке g-C₃N₄ раствором нитрата платины в ацетоне с последующим восстановлением платины в токе водорода, в результате получают катализатор, имеющий состав 0,5 мас.% Pt/g-C₃N₄ и характеризующийся следующими параметрами: удельная поверхность 66-80 м²/г, объем пор 0,27-0,33 см³/г, размер частиц 15-18 нм.

3. Способ фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при температуре 20°С в течение 1,5 ч, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора по п. 1 или приготовленного по п. 2.