Способ определения массовой концентрации продуктов деградации 1,1-диметилгидразина в пробах растений Российский патент 2021 года по МПК G01N21/59 G01N1/00 

Относится к аналитической химии и может быть использовано для контроля массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации (нитрит-ион, нитрат-ион, диметиламин, тетраметилтетразен, нитрозодиметиламин, формальдегид) в пробах растений, путем проведения процедуры смыва с поверхности листьев.

Наиболее близким способом определения 1,1-диметилгидразина в пробах растений фотометрическим методом [МУК 4.1.027-14 Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах растений фотометрическим методом. - ФМБА, Москва, 2014. - 32 с.], который отличается высокой селективностью и точностью, но в настоящее время вследствие сложности выполнения анализа и высокой стоимости оборудования применяются в основном для научных исследований, а не для рутинного санитарно-экологического мониторинга.

Свежеотобранную пробу растений промывают дистиллированной водой, растения измельчают (можно ножницами). Измельченную пробу перемешивают и взвешивают две навески по 5 г каждой. Одну из навесок оставляют с целью определения воздушно-сухой массы, другую - анализируют на содержание 1,1-диметилгидразина. Для анализа навеску растений (5 г) помещают в колбу перегонного аппарата, заливают ее 50 см³ 0,86 % раствора соляной кислоты и выдерживают 15 минут, периодически перемешивая. Затем добавляют 10 см³ 40% раствора гидроксида натрия, присоединяют к холодильнику и отгоняют 50 см³ пробы в мерный цилиндр (или в мерный стакан) вместимостью 50 см³ с 5 см³ уксусной кислоты. На стакане ставят метку, соответствующую общему объему 55 см³. Температура в колбе не должна превышать 140°С. Отгон должен проходить при температуре 100-120°С. Отгон переносят в колбу вместимостью 200 см³, добавляют 1 см³ гидроксида калия, 5 см³ спиртового раствора п-нитробензальдегида, закрывают притертой пробкой и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75°С в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры в колбу добавляют 10 см³ хлороформа, интенсивно встряхивают в течение 2 минут, и все переливают в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку. Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм, относительно холостой пробы.

Погрешность определений зависит от измеряемого концентрационного диапазона и может составлять от 37 до 43 % (Р=0,95).

К недостаткам этого способа относятся: длительность, трудоемкость проведения процесса пробоподготовки, высокая погрешность определений.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени пробоподготовки, снижение погрешности определений.

Для решения поставленной технической задачи предложен способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений, включающий отбор проб с четырех сторон листьев деревьев или кустарников, которые объединяют в одну пробу, выделяют определяемый определяемое вещество из образца растительности и измеряют концентрацию вещества в пробе фотометрическим способом, отличающийся тем, что выделение определяемого вещества осуществляют путем смыва с поверхности листьев площадью 0,5 м², растворителем. Полученный смыв фильтруют и анализируют спектрофотометрическим методом.

Способ позволяет быстро, объективно, без проведения сложной пробоподготовки определить массовую концентрацию 1,1-диметилгилразина и продуктов его деградации в растениях.

Способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений осуществляется следующим образом.

Для определения массовой концентрации вещества листья деревьев или кустарников снимают с четырех сторон растения, объединяют в одну пробу так, чтобы их площадь составляла 0,5 м², осуществляют смыв используя 50-200 см³ растворителя (дистиллированная вода). Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO₄ и фильтруют через бумажный фильтр с диаметром пор 1,0-2,5 нм. После очистки проводят реакции образования окрашенных комплексов: для определения концентрации 1,1-диметилгидразина и добавляют спиртовой раствор п-нитробензальдегида (в щелочной среде образуется комплекс желтого цвета); при определении массовой концентрации диметиламина добавляют раствор 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты, натриевая соль (НХСН) образует комплекс оранжево-коричневого цвета. Содержание нитрит-ионов и нитрат-ионов определяют соответственно с помощь реактива Грисса и смешанного реактива сегнетовой соли и едкого натра. Для определения формальдегида применяют ацетилацетон, а тетраметилтетразена - спиртовый раствор биндона. С помощью спектрофотометра (например, марки СФ UNICO) измеряют оптическую плотность (D) полученных окрашенных растворов относительно раствора сравнения, не содержащего определяемый ингредиент. Концентрацию вещества устанавливают по предварительно построенному градуировочному графику (D-Х, мг/дм³, фиг. 1).

Количество вещества выражают в мг/м², уравнение для расчета массовой концентрации определяемого компонента имеет вид:

(1)

где Х - результат измерения концентрации определяемого вещества в смыве с пробы растительности, устанавливаемый по градуировочному графику; мг/дм³;

S - площадь, занимаемая пробой растений для анализа (0,5 м²);

V - объем смыва с пробы растений, см³.

В таблице 1 представлены примеры результатов определения 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации на поверхности листьев растений.

Способ осуществим.

Таблица 1. Примеры, демонстрирующие осуществимость способа

№ п/п Определяемое вещество Объем смыва с пробы растений, см³ Площадь пробы растений, м² Введено, мг/м² Найдено,
мг/м² δ, % 1 1,1-диметилгидразин 100 0,5 0,2 0,21±0,08 4,0 2 диметиламин 50 0,5 0,014 0,014±0,003 22,0 3 нитраты (по NO₃) 50 0,5 0,02 0,021±0,004 18,0 4 нитриты (по NO₂) 100 0,5 0,004 0,0042±0,0007 16,0 5 тетраметилтетразен 120 0,5 0,02 0,023±0,006 25,0 6 нитрозодиметиламин 150 0,5 0,003 0,0028±0,0007 24,0 7 формальдегид 200 0,5 0,02 0,0213±0,0023 11,0

Разработанный способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений не требует сложной пробоподготовки.

В таблице 1 представлены результаты определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации: диметиламина, нитрат- и нитрит-ионов, тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, формальдегида в водных смывах с проб растений, отобранных в точках контроля. Правильность и точность определения 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений предложенным способом проверяли методом «введено-найдено».

Предложенный способ массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений позволяет сократить время пробоподготовки благодаря исключению стадии измельчения пробы, извлечения определяемых компонентов путем их смыва с поверхности проб растений; снизить погрешность определения, уменьшить потери определяемых соединений.

Способ рекомендуется при проведении мониторинга на промышленных площадках, санитарно-защитных и селитебных зонах химически опасных объектов.

Пример 1. Определение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина реализуется следующим образом:

С отобранной пробы осуществляют смыв 100 см³ дистиллированной водой с поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO₄ раствор фильтруют (фильтр синяя лента).

Отбирают из полученного смыва 50 см³ раствора для проведения анализа переносят в колбу для перегонки, добавляют 10 см³ гидроксида натрия и отгоняют 50 см³ пробы в мерный цилиндр содержащий 5 см³ уксусной кислоты.

Отгон переносят в колбу вместимостью 200 см³ добавляют 1 см³ гидроксида калия, 5 см³ спиртового раствора п-нитробензальдегида, закрывают колбу пробкой и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 70-75°С в течение 15 минут.

После охлаждения до комнатной температуры в колбу добавляют 10 см³ хлороформа, интенсивно встряхивают в течение 2 минут и все переливают в делительную воронку. После разделения нижний хлороформенный слой сливают в сухую пробирку.

Измеряют оптическую плотность органического слоя в оптимальных условиях при толщине поглощающего слоя 20 мм и длине волны 400 нм. Получают значение оптической плотности и определяют содержание 1,1-диметилгидразина по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,005, установлено 0,01 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,01 мг/дм³ соответствует 0,002 мг/м².

Пример 2. Определение массовой концентрации нитрат-ионов реализуется следующим образом:

Отобранную пробу растений смывают 100 см³ дистиллированной водой со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO₄ раствор фильтруют (фильтр синяя лента).

Отбирают из полученного смыва 10 см³, переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см³ раствора салициловой кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха.

После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см³ концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 мин.

Затем содержимое чашки разбавляют 10 см³ дистиллированной воды, приливают 15 см³ раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки.

Полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.

Определяют содержание нитрат-иона по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,008, установлено 0,1 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,1 мг/дм³ соответствует 0,02 мг/м².

Пример 3. Определение массовой концентрации нитрит-ионов реализуется следующим образом:

Пробу растений смывают 100 см³ дистиллированной водой со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO₄ раствор фильтруют (фильтр синяя лента).

В коническую колбу объемом 100 см³ помещают 50 см³ смыва. Прибавляют 2,0 см³ готового реактива Грисса, смесь перемешивают.

Через 40 минут определяют оптическую плотность при =540 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 мм.

Определяют содержание нитрит-иона по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,017, установлено 0,02 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,02 мг/дм³ соответствует 0,004 мг/м².

Пример 4. Определение массовой концентрации диметиламина реализуется следующим образом:

Пробу растений смывают 100 см³ дистиллированной водой со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO₄ раствор фильтруют (фильтр синяя лента).

В колбу прибора для отгонки проб, помещают 25 см³ смыва с анализируемой пробы добавляют 3 см³ 40% гидроксида натрия, подсоединяют к холодильнику, отгоняют 15 см³ пробы в мерный цилиндр, в которые предварительно наливают 10 см³ дистиллированной воды.

Отгон помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 0,2 см³ раствора гидроксида натрия, 10 см³ раствора НХСН и перемешивают содержимое колбы. Через 3-5 минут прибавляют 12 см³ хлороформа, закрывают колбу пробками (корковыми), энергично встряхивают в течение пяти минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на спектрофотометре СФ UNICO в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 440 нм.

Определяют содержание диметиламина по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,014, установлено 0,03 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,03 мг/дм³ соответствует 0,01 мг/м².

Пример 5. Определение массовой концентрации тетраметилтетразена реализуется следующим образом:

Пробу растений смывают 100 см³ дистиллированной воды со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора KOН и 1% раствора ZnSO₄ раствор фильтруют (фильтр синяя лента).

Отбирают 60 см³ смыва с анализируемой пробы, добавляют 6 см³ 40% гидроксида натрия и 0,3 см³ углекислого натрия.

Через 5 минут прибавляют 6 см³ ксилола, закрывают колбу пробками (корковыми), энергично встряхивают в течение пяти минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения органический слой сливают в сухую пробирку, добавляют 1 см³ спиртового раствора биндона, 15 см³ ледяной уксусной кислоты и оставляют на 40 минут при комнатной температуре.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм при длине волны 490 нм.

Определяют содержание тетраметилтетразена по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,026, установлено 0,05 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,05 мг/дм³ соответствует 0,01 мг/м².

Пример 6. Определение массовой концентрации нитрозодиметиламина реализуется следующим образом:

Пробу растений смывают 150 см³ дистиллированной воды со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Весь смыв с анализируемой пробы переносят в перегонную колбу, растворяют в ней 0,75 г сульфаниловой кислоты, добавляют 7,5 см³ ледяной уксусной кислоты, 30 г безводного сернокислого натрия. Через 10 минут приливают 2 см³ серной кислоты (1:4), присоединяют колбу к холодильнику и отгоняют 50 см³ в мерный цилиндр с 5 см³ дистиллированной воды.

Отгон переносят в колбу на 250 см³, прибавляют 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, 2 гранулы активированного цинка, закрывают колбу пробкой и ставят на водяную баню на 40 минут. По истечении времени, охлаждают до комнатной температуры, извлекают гранулы цинка, прибавляют 1,5 см³ раствора гидроксида калия, 5 см³ спиртового раствора п-нитробензальдегида, закрывают колбу пробкой и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75°С в течение 15 минут.

Охлаждают, добавляют 10 см³ хлороформа, энергично встряхивают в течение 2 минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения органический слой сливают в сухую пробирку.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотоэлектроколориметре КФК-2 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм.

Определяют содержание нитрозодиметиламина по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,005, установлено 0,01 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,01 мг/дм³ соответствует 0,003 мг/м².

Пример 7. Определение массовой концентрации формальдегида реализуется следующим образом:

Пробу растений смывают 200 см³ дистиллированной воды со всей поверхности листьев (площадь 0,5 м²).

Отбирают 25 см³ смыва помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ серной кислоты (1:1), 3 см³ ацетатно-аммонийного буферного раствора и 1,0 см³ раствора ацетилацетона. Смесь перемешивают и выдерживают на водяной бане в течение 30 мин при температуре (40±3)°С.

Оптическую плотность водного раствора соединения формальдегида с ацетилацетоном измеряют на спектрофотометре СФ UNICO при длине волны 412 нм, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.

Определяют содержание формальдегида по градуировочному графику в мг/дм³, при А = 0,036, установлено 0,025 мг/дм³.

Рассчитывают концентрацию компонента в пробе (С, мг/м²) по уравнению (1), которая при Х = 0,025 мг/дм³ соответствует 0,01 мг/м².

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для контроля массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений. Способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений включает выделение 1,1-диметилгидразнна и продуктов его деградации из пробы растений и определение концентраций их в пробах растений, при этом выделение 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации осуществляют путем смыва с поверхности листьев растений площадью 0,5 м², используя 50-200 см³ дистиллированной воды, полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора КОН и 1% раствора Zn₂SO₄, раствор фильтруют через бумажный фильтр с диаметром пор 1,0-2,5 нм, после очистки проводят реакции образования окрашенных комплексов: для определения концентрации 1,1-диметилгидразина и добавляют спиртовой раствор п-нитробензальдегида, в щелочной среде образуется комплекс желтого цвета, при определении массовой концентрации диметиламина добавляют раствор 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты, натриевая соль (НХСН) образует комплекс оранжево-коричневого цвета, при определении содержания нитрит-ионов применяют реактив Грисса, нитрат-ионов - смешанный реактив сегнетовой соли и едкого натра; при определении формальдегида применяют ацетилацетон; тетраметилтетразена - спиртовой раствор биндона, измеряют оптическую плотность с помощью спектрофотометра относительно раствора сравнения, не содержащего определяемый ингредиент, концентрацию вещества устанавливают по предварительно построенному градуировочному графику. Техническим результатом изобретения является уменьшение времени пробоподготовки и снижение погрешностей определений. 1 ил., 1 табл.

Способ определения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации в пробах растений, включающий выделение 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации из пробы растений и определение концентраций их в пробах растений, отличающийся тем, что выделение 1,1-диметилгидразина и продуктов его деградации осуществляют путем смыва с поверхности листьев растений площадью 0,5 м² используя 50-200 см³ дистиллированной воды, полученный водный раствор осветляют путем добавления по 1 см³ 1% раствора КОН и 1% раствора Zn₂SO₄, раствор фильтруют через бумажный фильтр с диаметром пор 1,0-2,5 нм, после очистки проводят реакции образования окрашенных комплексов: для определения концентрации 1,1-диметилгидразина и добавляют спиртовой раствор п-нитробензальдегида, в щелочной среде образуется комплекс желтого цвета; при определении массовой концентрации диметиламина добавляют раствор 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты, натриевая соль (НХСН) образует комплекс оранжево-коричневого цвета, при определении содержания нитрит-ионов применяют реактив Грисса, нитрат-ионов - смешанный реактив сегнетовой соли и едкого натра; при определении формальдегида применяют ацетилацетон; тетраметилтетразена - спиртовой раствор биндона, измеряют оптическую плотность с помощью спектрофотометра относительно раствора сравнения, не содержащего определяемый ингредиент, концентрацию вещества устанавливают по предварительно построенному градуировочному графику, количество вещества выражают в мг/м², уравнение для расчета массовой концентрации определяемого компонента имеет вид:

,

где X - результат измерения концентрации определяемого вещества в смыве с пробы растительности, устанавливаемый по градуировочному графику: мг/дм³;

S - площадь, занимаемая пробой растений для анализа (0,5 м²);

V - объем смыва с пробы растений, см³.