КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ, МОНОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ (SCR), СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2021 года по МПК B01J23/22 B01J37/08 B01D53/94 

В целом настоящее изобретение относится к катализатору для удаления NO_x. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору на носителе, монолитному катализатору селективного каталитического восстановления (SCR - сокр. от англ. selective catalytic reduction), способу их получения и способу удаления NO_x.

NO_x является одним из основных выхлопных газов из передвижных источников и стационарных источников, который мог бы быть вредным для окружающей среды и людей. Для удаления NO_x из выхлопных газов к настоящему времени были разработаны методы каталитического восстановления. Эти методы каталитического восстановления пригодны для работы с большими количествами выхлопных газов, и сообщалось, что из этих методов лучшим является процесс, включающий добавление аммиака в качестве восстанавливающего агента, чтобы каталитически восстанавливать NO_x селективно до N₂. Катализаторы, используемые в таком селективном каталитическом восстановлении (SCR), необходимы для восстановления NO_x в широком температурном диапазоне и особенно при температуре, составляющей насколько возможно ниже 300°C. Активность при SCR этих катализаторов не должна резко снижаться после длительного гидротермического старения и старения под действием серы.

Европейский патент ЕР 787521 описывает получение нескольких содержащих ванадий (V) катализаторов на основе TiO₂/WO₃, содержащих дополнительные легирующие примеси, такие как Y₂O₃, B₂O₃, PbO, SnO₂, причем описано, что ванадий присутствует в виде пентаоксида ванадия (V₂O₅).

Патент США № US 4,221,768 описывает материалы, содержащие V₂O₅, на основе TiO₂ в качестве материала носителя и дополнительные оксиды из переходных металлов в качестве легирующих примесей.

Патент США № US 4,466,947 описывает содержащие ванадий катализаторы денитрации, в которых ванадий присутствует в форме оксида или сульфата.

Патент США US 2009/0143225 A1 раскрывает композицию катализатора SCR, имеющую улучшенную конверсию NO_x при низкой температуре, которая содержит V и сурьму (Sb) на носителе, содержащем TiO₂.

Китайский патент CN 101862651 A раскрывает, что добавление ниобия (Nb) в систему V₂O₅-Sb₂O₃/TiO₂ является благоприятным для конверсии NO_x.

Невзирая на этот предшествующий уровень техники, все еще существует потребность в катализаторе SCR, который проявляет превосходную активность в свежем и состаренном состоянии для снижения выбросов NO_x в мобильных и стационарных устройствах выброса выхлопных газов.

Целью настоящего изобретения является предоставление нового катализатора SCR с улучшенным снижением выбросов NO_x, особенно при низкой температуре, например, ниже примерно 300°C. Эта цель может быть достигнута с помощью катализатора на носителе и способа его получения, монолитного катализатора селективного каталитического восстановления и способа его получения, монолитного катализатора селективного каталитического восстановления, получаемого с помощью способа согласно изобретению, способа восстановления NO_x в выхлопном газе из двигателя внутреннего сгорания с помощью применения катализаторов согласно изобретению, и способа обработки выхлопного газа, генерируемого энергетической установкой, в результате применения катализаторов согласно изобретению.

В первом аспекте изобретения предоставляется катализатор на носителе, который содержит

- носитель и

- каталитически активные компоненты, нанесенные на носитель, которые содержат ванадий, сурьму и по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония.

Во втором аспекте изобретения предоставляется способ получения катализатора на носителе согласно изобретению в первом аспекте, который включает стадии:

- получения носителя и

- нанесение каталитически активных компонентов на носитель.

В третьем аспекте изобретения предоставляется монолитный катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), который содержит:

- монолитную подложку и

- слой каталитического покрытия на данной монолитной подложке, причем слой каталитического покрытия содержит катализатор на носителе согласно изобретению в первом аспекте.

В четвертом аспекте изобретения предоставляется способ получения монолитного катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) согласно изобретению в третьем аспекте, который включает стадии:

1) предоставления суспензии, содержащей частицы носителя, предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония,

2) нанесения суспензии на монолитную подложку для получения монолитной подложки с покрытием, и

3) сушки и прокаливания монолитной подложки с покрытием, полученной на стадии 2).

В пятом аспекте изобретения предоставляется монолитный катализатор селективного каталитического восстановления, получаемый по способу согласно изобретению в четвертом аспекте.

В шестом аспекте изобретения предоставляется способ восстановления NO_x в выхлопном газе из двигателя внутреннего сгорания, включающий контактирование выхлопного газа с катализаторами на носителе согласно изобретению в первом аспекте или с монолитными катализаторами селективного каталитического восстановления согласно изобретению в третьем или пятом аспекте.

В седьмом аспекте изобретения предоставляется способ обработки выхлопного газа, генерируемого энергетической установкой, включающий подвергание выхлопного газа действию катализаторов на носителе согласно изобретению в первом аспекте, или с помощью монолитных катализаторов селективного каталитического восстановления согласно изобретению в третьем или пятом аспекте.

Катализаторы согласно изобретению демонстрируют высокую каталитическую эффективность для снижения выбросов NO_x в более широком температурном диапазоне, например между 150°C и 650°C, или между 180 и 600°C, или от 200 до 550°C, как в свежем, так и в состаренном состоянии.

Фигура 1 представляет собой изображение рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) для катализатора согласно изобретению, в котором SiO₂ нанесен в качестве одного из активных компонентов на носитель из TiO₂.

Фигура 2 представляет собой изображение XPS для катализатора, в котором носитель состоит из SiO₂ и TiO₂, и никакого SiO₂ не содержится в качестве активного компонента.

<Катализатор на носителе>

Первый аспект изобретения касается катализатора на носителе для восстановления NO_x, содержащего:

- носитель и

- каталитически активные компоненты, нанесенные на этот носитель, которые включают ванадий, сурьму и по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония.

Носитель, который можно использовать в катализаторе на носителе согласно изобретению, может быть любым носителем, известным в данной области. В одном варианте исполнения носитель включает по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, цеолита и их комбинации в любом соотношении. Предпочтительно, носитель содержит TiO₂. Любой TiO₂, который известен в данной области техники, подходящий в качестве носителя катализатора, может быть использован в носителе катализатора согласно изобретению. В одном варианте исполнения TiO₂, используемый в катализаторе согласно изобретению, находится в форме анатаза. TiO₂, который может быть использован в изобретении, может быть коммерчески доступным и может быть получен обычными способами, известными в данной области.

В одном варианте исполнения носитель состоит из TiO₂. В другом варианте исполнения носитель состоит из TiO₂ и SiO₂. В другом варианте исполнения носитель состоит из TiO₂ и WO₃. В другом варианте исполнения носитель состоит из TiO₂, SiO₂ и WO₃.

Катализатор на носителе согласно изобретению содержит каталитически активные компоненты, которые нанесены на носитель, как описано выше. Каталитически-активные компоненты включают ванадий, сурьму и по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония. Включение сурьмы в качестве одного из активных компонентов может увеличить конверсию NO_x при низкой температуре, а включение по меньшей мере еще одного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония, может дополнительно улучшить свойства катализатора согласно изобретению, особенно при низкой температуре, например, примерно от 200 до 300°C.

В предпочтительном варианте исполнения каталитически активные компоненты включают ванадий, сурьму и любой один из кремния, алюминия и циркония. Более предпочтительно, каталитически-активные компоненты состоят из ванадия, сурьмы и любого одного из кремния, алюминия и циркония.

Более предпочтительно, каталитически активные компоненты состоят из ванадия, сурьмы и кремния. В этом случае, независимо от включения кремния в носитель, в качестве одного из активных компонентов должен присутствовать кремний на носителе.

В одном варианте исполнения изобретения каталитически активные компоненты находятся в форме оксидов каждого из отдельных компонентов или в форме композита из двух или более компонентов. Например, в случае содержания ванадия, сурьмы и кремния, каталитически активные компоненты могут быть в форме оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксида кремния или могут быть в форме составных оксидов ванадия и сурьмы, к которым добавляется еще оксид кремния, или могут быть в виде составных оксидов ванадия, сурьмы и кремния.

В другом предпочтительном варианте исполнения катализатор на носителе состоит из TiO₂ в качестве носителя и оксидов ванадия, оксидов сурьмы и диоксида кремния в качестве каталитически активных компонентов.

Носитель может присутствовать в катализаторе в количестве от 50 до 97,5% массовых, предпочтительно от 61 до 93% и более предпочтительно от 73 до 88%.

Если в контексте не указано иное, содержание носителя или каталитически активных компонентов в каждом случае рассчитывают относительно массы носителя, к которой прибавляются еще каталитически активные компоненты. Если в контексте не указано иное, содержание ванадия в катализаторе согласно изобретению рассчитывается как V₂O₅, а содержание сурьмы рассчитывается как Sb₂O₃.

Содержание ванадия предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10% массовых, более предпочтительно от 2 до 8% массовых, и более предпочтительно от 3 до 7% массовых. Содержание сурьмы предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20% массовых, более предпочтительно от 4 до 16% массовых, и более предпочтительно от 7 до 12% массовых; и содержание по меньшей мере одного дополнительного компонента предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20% массовых, предпочтительно от 1 до 15% массовых, более предпочтительно от 2 до 10% массовых, рассчитанных как SiO₂, Al₂O₃ или ZrO₂, соответственно.

В предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один дополнительный компонент имеет повышенное содержание на поверхности и/или вблизи поверхности носителя. Дисперсия этого по меньшей мере одного дополнительного компонента может быть подтверждена, например, анализом XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия).

<Способ получения катализатора на носителе>

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения катализатора на носителе согласно изобретению.

Катализатор на носителе может быть получен с помощью способа, включающего стадии: получения носителя, как описано выше; и нанесения каталитически активных компонентов, как описано выше, на этот носитель.

Стадия нанесения каталитически активных компонентов на носитель может быть осуществлена любым способом, известным в данной области техники для такой цели.

Таким образом, предпочтительный способ включает стадии:

i) предоставления раствора или суспензии, содержащей предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония,

ii) смешивания этого раствора или суспензии с носителем для получения смеси,

iii) сушки смеси, полученной на стадии ii), и

iv) прокаливания высушенной смеси, полученной на стадии iii).

В указанном предпочтительном способе получения прокаливание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 300°C до 850°C, более предпочтительно в диапазоне от 350°C до 650°C.

В контексте изобретения предполагается, что предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония, обозначают соединения, которые в дальнейшем, в процессе могут быть превращены путем прокаливания в условиях окисления или иным образом в оксиды ванадия, оксиды сурьмы и оксиды по меньшей мере одного дополнительного компонента, соответственно.

Предшественник оксидов ванадия предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ванадата аммония, ванадилоксалата, пентаоксида ванадия, ванадия моноэтаноламина, хлорида ванадия, оксида трихлорида ванадия, ванадилсульфата и антимоната ванадия.

Предшественник оксидов сурьмы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ацетата сурьмы, этиленгликолята сурьмы, сульфата сурьмы, нитрата сурьмы, хлорида сурьмы, сульфида сурьмы, оксида сурьмы и ванадата сурьмы.

<Монолитный катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)>

Третий аспект настоящего изобретения относится к монолитному катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), содержащему:

- монолитную подложку и

- слой каталитического покрытия на этой монолитной подложке, причем этот слой каталитического покрытия содержит катализатор на носителе согласно настоящему изобретению.

Монолитный катализатор SCR согласно изобретению содержит катализатор на носителе согласно настоящему изобретению, который расположен в форме слоя на монолитной подложке. Таким образом, приведенное выше описание, касающееся катализатора на носителе, определенно применимо к монолитному катализатору SCR.

Подложка может представлять собой любой из тех материалов, которые обычно используют для получения катализаторов, и предпочтительно будет включать керамическую или металлическую сотовую структуру. Может быть использована любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка разновидности, имеющей мелкие параллельные проходы для газового потока, проходящие сквозь нее от входной или выходной стороны этой подложки. Проходы, которые являются по существу прямыми путями от их входного отверстия для текучей среды до их выходного отверстия для текучей среды, очерчиваются стенками, на которых катализатор на носителе нанесен как покрытие из пористого оксида типа «washcoat», так что газы, протекающие через проходы, контактируют с этим катализатором на носителе. Проходы для потока монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму поперечного сечения и размер, как, например, трапециевидную, прямоугольную, квадратную, синусоидальную, шестиугольную, овальную, круглую и т.д.

Такие монолитные подложки могут содержать до 900 или более проходов для потока (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя может использоваться гораздо меньше. Например, подложка может иметь от примерно 50 до 600, еще чаще от примерно 200 до 400 ячеек на квадратный дюйм («cpsi»). Ячейки могут иметь поперечные сечения, имеющие прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или другую многоугольную форму.

Подходящая керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего жаропрочного материала, например, кордиерита, кордиерита-оксида алюминия, нитрида кремния, карбида кремния, циркониевого муллита, сподумена, оксида алюминия-диоксида кремния-оксида магния, силиката циркония, силлиманита, силикатов магния, диоксида циркония, петалита, оксида алюминия, алюмосиликатов и тому подобного.

В одном варианте исполнения монолитного катализатора SCR согласно изобретению монолитная подложка имеет форму пчелиных сот, гофрированной пластины, фольги, пластины или их комбинации, предпочтительно сотовой подложки из кордиерита.

Предпочтительно слой каталитического покрытия может иметь нагрузку в количестве 1-10 г/дюйм³, и предпочтительно 1-7 г/дюйм³ и более предпочтительно 2-5,5 г/дюйм³.

<Способ получения катализатора SCR>

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу получения монолитного катализатора SCR согласно изобретению, описанного в третьем аспекте, способу, который включает стадии:

1) предоставления суспензии, содержащей частицы носителя, предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония,

2) нанесения суспензии на монолитную подложку для получения монолитной подложки с покрытием, и

3) сушки и прокаливания монолитной подложки с покрытием, полученной на стадии 2).

Вышеприведенное описание, относящееся к предшественникам, используемым в способе получения катализатора на носителе согласно изобретению, применяется к способу получения катализатора SCR согласно изобретению. А именно, предшественник оксидов ванадия может быть выбран из группы, состоящей из ванадата аммония, ванадилоксалата, пентоксида ванадия, ванадия моноэтаноламина, хлорида ванадия, оксида трихлорида ванадия, ванадилсульфата и антимонита ванадия; предшественник сурьмы может быть выбран из группы, состоящей из ацетата сурьмы, этиленгликолята сурьмы, сульфата сурьмы, нитрата сурьмы, хлорида сурьмы, сульфида сурьмы, оксида сурьмы и ванадата сурьмы.

Аналогичным образом, приведенное выше описание, относящееся к носителю, используемому в катализаторе на носителе, и в способе получения катализатора на носителе согласно изобретению, применяется к способу получения катализатора SCR согласно изобретению.

Аналогичным образом, приведенное выше описание, относящееся к монолитным подложкам, применяется к способу согласно изобретению.

Предпочтительно, слой каталитического покрытия может иметь нагрузку в количестве 1-10 г/дюйм³, и предпочтительно 1-7 г/дюйм³ и более предпочтительно 2-5,5 г/дюйм³.

Растворителем для суспензии может быть любой подходящий растворитель, известный в данной области. В одном варианте исполнения растворитель содержит воду. Предпочтительно, в качестве растворителя используют деионизированную воду, чтобы растворять или диспергировать в ней носитель, предшественники активных компонентов и т.д.

Суспензия может содержать одну или несколько обычных добавок, например, диспергатор и осадитель. Такие диспергатор и осадитель хорошо известны в данной области техники. Например, в качестве диспергатора можно упомянуть трис(этилгексил)фосфат, лаурилсульфат натрия, спирт, полиакриламид, полиэтиленгликоль, этиленгликоль, циклогексанон, изопропанол, фталевую кислоту и т.д. В качестве осадителя можно упомянуть аммиак, бикарбонат аммония, карбонат аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и др.

Для приготовления суспензии носитель, предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента и при желании и/или любых других добавок, таких как диспергатор и осадитель, могут быть добавлены к растворителю с последующим равномерным перемешиванием. Последовательность добавления этих ингредиентов особенно не ограничена.

Полученная таким образом суспензия может подвергаться сдвиговой нагрузке, предпочтительно перемешиванию. Применение сдвиговой нагрузки к этой суспензии может уменьшить размер каталитических частиц в суспензии до желаемого диапазона. Сдвиговая нагрузка может быть применена способом, известным в данной области техники.

Независимо от типа носителя и способа получения катализатора SCR, важно, чтобы было гарантировано, что по меньшей мере определенное количество по меньшей мере одного дополнительного компонента, помимо ванадия, сурьмы, было нанесено на носитель в качестве активных компонентов. Предпочтительно в способе согласно изобретению применяется сформированная подложка, а не ее предшественник.

На стадии 2) способа согласно изобретению суспензия наносится на монолитную подложку. Это нанесение может быть выполнено любым способом, известным в данной области техники. Например, нижний конец подложки может быть погружен в суспензию, а вакуум прикладывается к верхнему концу подложки, так что суспензия втягивается в проходы подложки до желаемой длины.

Затем, на стадии 3) способа согласно изобретению монолитную подложку с покрытием сушат и прокаливают. В одном варианте исполнения способа прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 300 C до 850 C, более предпочтительно в диапазоне от 350°C до 650°C. После прокаливания может быть получен монолитный катализатор SCR согласно изобретению.

<Монолитный катализатор SCR, получаемый с помощью способа согласно изобретению>

Пятый аспект настоящего изобретения относится к монолитному катализатору селективного каталитического восстановления, получаемому с помощью способа, указанного выше в четвертом аспекте.

<Способ восстановления NO_x в выхлопном газе>

Шестой аспект настоящего изобретения относится к способу восстановления NO_x в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, включающему контактирование выхлопного газа с катализатором на носителе согласно изобретению или с монолитным катализатором SCR согласно изобретению, или с монолитным катализатором SCR, получаемым посредством способа согласно изобретению.

В одном варианте исполнения изобретения выхлопной газ подвергается контакту с катализатором при температуре в диапазоне от 150°C до 650°C, или от 180 до 600°C, или от 200 до 550°C.

Контакт выхлопного газа с катализатором на носителе проводится в присутствии восстановителя. Восстановитель, который можно использовать в настоящем изобретении, может представлять собой любые восстановители, как таковые известные в данной области техники для восстановления NO_x, например NH₃. NH₃ может быть получен из мочевины.

Может иметься другой катализатор выше по потоку или ниже по потоку от катализатора согласно настоящему изобретению относительно направления потока выхлопного газа.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения двигатель внутреннего сгорания представляет собой дизельный двигатель.

<Способ обработки выхлопного газа>

Седьмой аспект настоящего изобретения относится к способу обработки выхлопного газа, генерируемого энергетической установкой, включающему подвергание выхлопного газа действию катализатора на носителе согласно изобретению или монолитного катализатора SCR согласно изобретению, или монолитного катализатора SCR, получаемого посредством способа согласно изобретению.

Примеры

Следующие примеры представляются для иллюстрации изобретения, однако не являются средством для ограничения изобретения.

Для сравнения микроструктуры катализатора на носителе согласно изобретению с микроструктурой обычного катализатора получали Катализатор А и Катализатор В и подвергали их XPS-анализу.

Катализатор А был синтезирован с помощью 92% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (2%), Sb₂O₃ (2%), SiO₂ (4%) в качестве активных компонентов. В типичном процессе синтеза 7,4 г ацетата сурьмы растворяли в 80 г деионизированной воды и затем смешивали с 36 г раствора ванадилоксалата (11% твердого V₂O₅) и 24 г кремниевой кислоты (42% твердого SiO₂). Смесь перемешивали в течение 30 минут с последующим добавлением 200 г порошка TiO₂. Полученную пасту разбавляли деионизированной водой. Затем полученную таким образом суспензию быстро высушивали с последующим прокаливанием при 500 C в течение 3 часов на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор А.

Изображение XPS для катализатора A показано на Фигуре 1.

Катализатор B был синтезирован с помощью 96% SiO₂/TiO₂ (4% SiO₂) в качестве носителя и V₂O₅ (2%), Sb₂O₃ (2%) в качестве активных компонентов. В типичном процессе синтеза 7,4 г ацетата сурьмы растворяли в 80 г деионизированной воды и затем смешивали с 36 г раствора ванадилоксалата (11% твердого V₂O₅). Смесь перемешивали в течение 30 минут с последующим добавлением 210 г порошка SiO₂/TiO₂. Полученную пасту разбавляли деионизированной водой. Затем полученную таким образом суспензию быстро высушивали с последующим прокаливанием при 500°C в течение 3 часов на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали Катализатор B.

Изображение XPS для катализатора B показано на Фигуре 2.

Как можно увидеть из Фигур 1 и 2, в катализаторе по настоящему изобретению, в котором SiO₂ нанесен в качестве одного из активных компонентов, SiO₂ имеет повышенное содержание на поверхности и/или вблизи поверхности носителя. Напротив, в катализаторе B, в котором носитель состоит из SiO₂ и TiO₂ и не содержится SiO₂ в качестве активного компонента, SiO₂ относительно равномерно распределен по всему катализатору.

Пример 1

Катализатор 1 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 92% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (2%), Sb₂O₃ (2%), SiO₂ (4%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. В типичном процессе синтеза 7,4 г ацетата сурьмы растворяли в 80 г деионизированной воды и затем смешивали с 36 г раствора ванадилоксалата (11% твердого V₂O₅) и 24 г кремниевой кислоты (42% твердого SiO₂). Смесь перемешивали в течение 30 минут с последующим добавлением 200 г порошка TiO₂. Полученную пасту разбавляли деионизированной водой. Затем полученную таким образом суспензию наносили на сотовую несущую подложку из кордиерита и быстро высушивали с последующим прокаливанием при 500°C в течение 3 часов на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 1.

Пример 2

Катализатор 1 дополнительно прокаливали при 600°C (термическое старение) на воздухе в течение 50 часов. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 2.

Пример 3

Катализатор 3 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 1, за исключением того, что предшественник SiO₂ представлял собой коллоидный диоксид кремния. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 3.

Пример 4

Катализатор 3 дополнительно прокаливали при 600°C (термическое старение) на воздухе в течение 50 часов. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 4.

Пример 5

Катализатор 4 дополнительно подвергали старению в серосодержащей атмосфере (10% пара/воздуха с 1000 ч. н. млн SO₂ в течение 7 ч) при 350°C (старение с S). После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 5.

Пример 6

Катализатор 6 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 67% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (7%), Sb₂O₃ (16%), SiO₂ (10%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 6.

Пример 7

Катализатор 6 дополнительно прокаливали при 600°C (термическое старение) на воздухе в течение 50 часов. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 7.

Пример 8

Катализатор 8 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% SiO₂/TiO₂ (10% SiO₂) в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 8.

Пример 9

Катализатор 9 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% WO₃/TiO₂ (10% WO₃) в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 9.

Пример 10

Катализатор 10 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% SiO₂/WO₃/TiO₂ (9% WO₃, 10% SiO₂) в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 10.

Пример 11

Катализатор 11 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% SiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 11.

Пример 12

Катализатор 12 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% CeO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 12.

Пример 13

Катализатор 13 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% ZrO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 13.

Пример 14

Катализатор 14 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% CeO₂/ZrO₂ (80% CeO₂, 20% ZrO₂) в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 14.

Пример 15

Катализатор 15 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% Al₂O₃ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 8. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 15.

Пример 16

Катализатор 16 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), Al₂O₃ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 16.

Пример 17

Катализатор 17 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), ZrO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 17.

Пример 18

Катализатор 18 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3, за исключением того, что предшественник V₂O₅ и Sb₂O₃ заменяли на метаванадат аммония и этиленгликоль сурьму. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 18.

Пример 19

Катализатор 19 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 79% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3, за исключением того, что температуру прокаливания заменяли на 600°C/3 ч. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 19.

Пример 20

Катализатор 20 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 82% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 20.

Пример 21

Катализатор 21 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 77% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (12%), SiO₂ (7%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 21.

Пример 22 (пример для сравнения 1)

Катализатор для сравнения 1 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 96% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (2%), Sb₂O₃ (2%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 1. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор для сравнения 1.

Пример 23 (пример для сравнения 2)

Катализатор для сравнения 1 дополнительно прокаливали при 600°C (термическое старение) на воздухе в течение 50 часов. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор для сравнения 2.

Пример 24 (пример для сравнения 3)

Катализатор для сравнения 3 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 86% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (4%), Sb₂O₃ (10%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 3. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор для сравнения 3.

Пример 25 (пример для сравнения 4)

Катализатор для сравнения 3 дополнительно прокаливали при 600°C (термическое старение) на воздухе в течение 50 часов. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор для сравнения 4.

Пример 26 (пример для сравнения 5)

Катализатор для сравнения 5 был синтезирован путем нанесения покрытия, содержащего 77% TiO₂ в качестве носителя и V₂O₅ (7%), Sb₂O₃ (16%), на сотовую несущую подложку из кордиерита. Процедура синтеза является аналогичной процедуре для катализатора 6. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор для сравнения 5.

Пример 27 (пример для сравнения 6)

Катализатор для сравнения 5 дополнительно прокаливали при 600°C (термическое старение) на воздухе в течение 50 часов. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор для сравнения 6.

Пример 28

Катализаторы 1-21 и катализаторы для сравнения 1-6 испытывали в качестве дизельных катализаторов SCR для восстановления NO_x. Все катализаторы были помещены в стационарный лабораторный симулятор для испытаний. В каждом испытании использовали 7 г количества катализатора. Компонентом подаваемого газа является: 500 ч. н. млн. NH₃, 500 ч. н. млн NO, 10% H₂O, 5% O₂ и N₂. Объемная скорость составляет: 60000 ч^-1. Результаты испытаний активности приведены в таблице 1.

Таблица 1
Сравнение активности SCR Образец Конверсия NO_x Условия старения при 200°C при 225°C при 250°C Катализатор 1 21,8 36,3 53,2 Свежий Катализатор 2 21,6 36,5 53,5 Состаренный Катализатор 3 40,6 64,6 87,1 Свежий Катализатор 4 39,7 63,3 85,2 Состаренный Катализатор 5 35,5 60,4 83,5 Состаренный гидротермически+состаренный S Катализатор 6 34,1 54,6 74,2 Свежий Катализатор 7 15,3 21,4 33,2 Состаренный Катализатор 8 20,5 46,3 63,1 Свежий Катализатор 9 34,4 60,6 80,1 Свежий Катализатор 10 32,3 53,5 70,8 Свежий Катализатор 11 12,1 20,5 25,6 Свежий Катализатор 12 30,1 50,3 75,6 Свежий Катализатор 13 15,7 20,4 26,3 Свежий Катализатор 14 32,7 58,4 81,3 Свежий Катализатор 15 13,3 16,5 21,7 Свежий Катализатор 16 37,6 65,3 82,1 Свежий Катализатор 17 26,4 47,6 73,2 Свежий Катализатор 18 39,7 62,5 83,6 Свежий Катализатор 19 40,8 63,2 83,3 Свежий Катализатор 20 41,7 65,3 84,7 Свежий Катализатор 21 39,5 63,4 85,6 Свежий Катализатор для сравнения 1 13,2 30,1 47,3 Свежий Катализатор для сравнения 2 15,6 31,5 47,3 Состаренный Катализатор для сравнения 3 27,5 46,7 70,8 Свежий Катализатор для сравнения 4 25,5 46,3 68,6 Состаренный Катализатор для сравнения 5 33,2 52,5 73,1 Свежий Катализатор для сравнения 6 9,6 14,3 21,4 Состаренный

Хотя данное изобретение было описано в соответствии с настоящим рассмотрением осуществленных на практике вариантов исполнения, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами исполнения, а, напротив, предназначено для охвата различных модификаций и эквивалентных компоновок, включенных в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к катализатору селективного каталитического восстановления на носителе, содержащему носитель, который содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂ и их комбинации, и каталитически активные компоненты, нанесенные на данный носитель, которые содержат ванадий, сурьму и по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония, причем указанный по меньшей мере один дополнительный компонент содержится в количестве от 0,5 до 20% массовых, рассчитанный как SiO₂, Al₂O₃ или ZrO₂, соответственно, причем в каждом случае в пересчете на общую массу носителя и каталитически активных компонентов носитель содержится в количестве от 50 до 97,5% массовых. Изобретение также относится к способу получения катализатора на носителе, к монолитному катализатору селективного каталитического восстановления, к способу его получения и к монолитному катализатору селективного каталитического восстановления, полученному этим способом, к способу восстановления NOx в выхлопном газе из двигателя внутреннего сгорания и способу обработки выхлопного газа. Технический результат изобретения заключается в получении катализатора SCR, который проявляет превосходную активность в свежем и состаренном состоянии для снижения выбросов NO_x в мобильных и стационарных устройствах выброса выхлопных газов. 7 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 28 пр.

1. Катализатор селективного каталитического восстановления на носителе, содержащий:

- носитель, содержащий по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂ и их комбинации, и

- каталитически активные компоненты, нанесенные на данный носитель, которые содержат ванадий, сурьму и по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония, причем указанный по меньшей мере один дополнительный компонент содержится в количестве от 0,5 до 20% массовых, рассчитанный как SiO₂, Al₂O₃ или ZrO₂, соответственно,

причем в каждом случае в пересчете на общую массу носителя и каталитически активных компонентов носитель содержится в количестве от 50 до 97,5% массовых.

2. Катализатор на носителе по п. 1, причем носитель состоит из TiO₂ или состоит из TiO₂ и SiO₂, или состоит из TiO₂ и WO₃, или состоит из TiO₂, SiO₂ и WO₃.

3. Катализатор на носителе по п. 1, причем каталитически активные компоненты содержат или состоят из ванадия, сурьмы и кремния.

4. Катализатор на носителе по п. 1, причем каталитически активные компоненты состоят из ванадия, сурьмы и алюминия.

5. Катализатор на носителе по п. 1, причем каталитически активные компоненты состоят из ванадия, сурьмы и циркония.

6. Катализатор на носителе по п. 1, причем каталитически активные компоненты находятся в форме оксидов каждого из них или композитных оксидов из двух или более из них.

7. Катализатор на носителе по п. 1, состоящий из

- TiO₂ в качестве носителя, и

- ванадия, сурьмы и кремния в качестве каталитически активных компонентов.

8. Катализатор на носителе по п. 1, причем в каждом случае в пересчете на общую массу носителя и каталитически активных компонентов носитель содержится в количестве от 61 до 93%, предпочтительно от 73 до 88%.

9. Катализатор на носителе по п. 1, причем в каждом случае в пересчете на общую массу носителя и каталитически активных компонентов ванадий содержится в количестве от 1 до 10% массовых, предпочтительно от 2 до 8% массовых, более предпочтительно от 3 до 7% массовых, рассчитанный как V₂O₅; сурьма содержится в количестве от 1 до 20% массовых, предпочтительно от 4 до 16% массовых, более предпочтительно от 7 до 12% массовых, рассчитанная как Sb₂O₃; и по меньшей мере один дополнительный компонент содержится в количестве от 1 до 15% массовых, предпочтительно от 2 до 10% массовых, рассчитанный как SiO₂, Al₂O₃ или ZrO₂, соответственно.

10. Катализатор на носителе по одному из пп. 1-9, причем по меньшей мере один дополнительный компонент имеет повышенное содержание на поверхности и/или вблизи поверхности носителя.

11. Способ получения катализатора на носителе по одному из пп. 1-10, включающий стадии:

предоставления носителя, и

нанесения каталитически активных компонентов на носитель.

12. Способ по п. 11, включающий в себя стадии:

i) предоставления раствора или суспензии, содержащей предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония,

ii) смешивания раствора или суспензии с носителем для получения смеси,

iii) сушки смеси, полученной на стадии ii), и

iv) прокаливания высушенной смеси, полученной на стадии iii).

13. Способ по п. 12, причем прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 300°С до 850°С, более предпочтительно в диапазоне от 350°С до 650°С.

14. Способ по п. 12, причем предшественник оксидов ванадия выбирают из группы, состоящей из ванадата аммония, ванадилоксалата, пентаоксида ванадия, ванадия моноэтаноламина, хлорида ванадия, оксида трихлорида ванадия, ванадилсульфата и антимоната ванадия.

15. Способ по одному из пп. 12-14, причем предшественник оксидов сурьмы выбирают из группы, состоящей из ацетата сурьмы, этиленгликолята сурьмы, сульфата сурьмы, нитрата сурьмы, хлорида сурьмы, сульфида сурьмы, оксида сурьмы и ванадата сурьмы.

16. Монолитный катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий:

- монолитную подложку, и

- слой каталитического покрытия на монолитной подложке, причем слой каталитического покрытия содержит катализатор на носителе по одному из пп. 1-10.

17. Монолитный катализатор селективного каталитического восстановления по п. 16, причем монолитная подложка имеет форму пчелиных сот, гофрированной пластины, фольги, пластины или их комбинации, предпочтительно, сотовой подложки из кордиерита.

18. Монолитный катализатор селективного каталитического восстановления по п. 16 или 17, причем количество нагрузки слоя каталитического покрытия составляет 1-10 г/дюйм³ и предпочтительно 1-7 г/дюйм³ и более предпочтительно 2-5,5 г/дюйм³.

19. Способ получения монолитного катализатора селективного каталитического восстановления по любому из пп. 16-18, включающий стадии:

1) предоставления суспензии, содержащей частицы носителя, предшественники оксидов ванадия, оксидов сурьмы и оксидов по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия и циркония,

2) нанесения суспензии на монолитную подложку для получения монолитной подложки с покрытием, и

3) сушки и прокаливания монолитной подложки с покрытием, полученной на стадии 2).

20. Способ по п. 19, причем прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 300°С до 850°С, более предпочтительно в диапазоне от 350°С до 650°С.

21. Способ по п. 19, причем предшественник оксидов ванадия выбирают из группы, состоящей из ванадата аммония, ванадилоксалата, пентаоксида ванадия, ванадия моноэтаноламина, хлорида ванадия, оксида трихлорида ванадия и ванадилсульфата, антимоната ванадия, ванадата сурьмы.

22. Способ по п. 19, причем предшественник сурьмы выбирают из группы, состоящей из ацетата сурьмы, этиленгликолята сурьмы, сульфата сурьмы, нитрата сурьмы, хлорида сурьмы, сульфида сурьмы, оксида сурьмы, антимоната ванадия и ванадата сурьмы.

23. Способ по п. 19, причем растворитель для суспензии содержит воду.

24. Способ по одному из пп. 19-23, причем раствор или суспензия дополнительно содержит одну или несколько обычных добавок, например диспергатор и осадитель.

25. Монолитный катализатор селективного каталитического восстановления, получаемый посредством способа по одному из пп. 19-24.

26. Способ восстановления NOx в выхлопном газе из двигателя внутреннего сгорания, включающий контактирование выхлопного газа с катализатором по одному из пп. 1-10, 16-18 и 25 в присутствии восстановителя, предпочтительно NH₃.

27. Способ по п. 26, причем выхлопной газ подвергают контакту с катализатором при температуре в диапазоне от 150°С до 650°С, от 180 до 600°С, или от 200 до 550°С.

28. Способ по п. 26 или 27, причем двигатель внутреннего сгорания представляет собой дизельный двигатель.

29. Способ обработки выхлопного газа, генерируемого энергетической установкой, включающий подвергание выхлопного газа действию катализатора по одному из пп. 1-10, 16-18 и 25.