Способ выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона Российский патент 2021 года по МПК C30B7/08 C30B29/10 

Изобретение относится к области роста кристаллов, в частности к выращиванию смешанных монокристаллов сульфата кобальта-никеля-калия K₂(Co,Ni)(SO₄)₂⋅6H₂O (KCNSH) из водных растворов и может быть использовано в оптическом приборостроении для изготовления солнечно-слепых фильтров. Области применения приборов солнечно-слепой технологии включают мониторинг возгораний и пожаров, коронных разрядов на аварийных изоляторах ЛЭП и оборудовании электроподстанций, фиксация факелов атакующих ракет, взрывов, выстрелов.

Известен способ выращивания смешанных монокристаллов KCNSH из водных растворов при постоянном перепаде температур с использованием питателя из твердой фазы смешанных кристаллов определенного состава, описанный в работе «Growth of mixed K₂(Ni,Co)(SO₄)₂⋅6H₂O crystals under stationary conditions of supercooling and forced convection of the aqueous solution* Vladimir M. Masalov, Natalia A. Vasilyeva, Vera L. Manomenova, Andrei A. Zhokhov, Elena B. Rudneva, Alexey E. Voloshin, Gennadi A. Emelchenko », JCG 475(2017), 21-25. Недостатком этого способа является ограниченное время роста монокристаллов от 7 до 10 суток из-за появления и быстрого увеличения спонтанных кристаллов, что приводит практически к остановке роста основной затравки.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности основных признаков является способ выращивания смешанных монокристаллов (KCNSH) патент RU 2547739 С1 от 24.09.2013, «Способ выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона», содержащий операцию приготовления маточного раствора с одновременным определением его температуры ликвидуса с помощью пробных затравок и последующего процесса роста на затравку путем медленного снижения температуры кристаллизатора. Недостатком этого способа является появление спонтанных кристаллов в растворе в процессе роста, что приводит во многих случаях к образованию дефектов в кристалле, непригодных для оптических применений.

Задачей предлагаемого способа является устранения недостатков известного способа путем изменений в подготовительной процедуре маточного раствора и режимов роста, чтобы сохранить метастабильность раствора в течение длительного времени без спонтанной кристаллизации, обеспечив приемлемые скорости качественного роста кристалла.

Техническим результатом является создание способа выращивания высококачественных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия с уровнем пропускания в УФ области спектра, близким к теоретическому значению.

Поставленная задача решается тем, что в способе выращивания смешанных кристаллов (KCNSH), включающем приготовление маточного раствора, используется свойство пересыщенных растворов, в которых зарождение спонтанных кристаллов преимущественно начинается на различного рода твердых нерастворимых микрочастицах или атомах примеси (центрах кристаллизации), которые неизменно присутствуют в используемых для роста кристаллов порошках. Берется водный раствор солей сульфатов никеля кобальта и калия с соотношением K₂Ni(SO₄)₂⋅6H₂O/K₂Co(SO₄)₂⋅6H₂O в пределах от 2/1 до 1/2 по весу, нагревается до полного растворения этих солей, используя при этом механическую мешалку и водяной термостат. Температура растворения (гомогенизации) должна быть от 8 до 10°С выше температуры ликвидуса данного раствора. Раствор затем охлаждается до температуры от 8 до 10°С ниже своего ликвидуса и выдерживается в течение суток с постоянным перемешиванием. При этом происходит зарождение и рост спонтанных кристаллов. Затем раствор отстаивается в течение 1 часа там же в термостате без перемешивания, где происходит осаждение твердой фазы, после чего необходимая часть раствора фильтруется через мембранный фильтр с размером пор 0.2 мкм в ростовую емкость (кристаллизатор). Полученный маточный раствор имеет уже известную температуру ликвидуса и освобожден от возможных центров кристаллизации, которые в дальнейшем могли служить источниками спонтанных кристаллов в процессе роста. Температура ликвидуса таким образом полученного маточного раствора выбирается в пределах от 35 до 55°С. В таблице 1 приведено соотношение концентраций KCSH/KNSH в ходе различных серий экспериментов.

На фиг. 1 представлена фотография одного из выращенных кристаллов.

На фиг. 2 представлен график оптического спектра пропускания кристалла, выращенного из раствора с соотношением KCSH/KNSH=1:2.

Процесс роста происходит следующим образом: кристаллизатор с раствором и с прикрепленной на герметичной крышке затравкой, помещенный в сухой термостат с возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180° в процессе роста, после выдержки около суток при температуре от 8 до 10°С выше ликвидуса (с целью полной гомогенизации) используемого раствора, охлаждается до температуры от 1 до 5°С выше этого ликвидуса и после установления равновесной температуры кристаллизатор переворачивается на 180°, таким образом затравка вводится в раствор. Дальнейшее охлаждение кристаллизатора происходит в два этапа: быстрое (от 1 до 2°С/час) до температуры на 1°С ниже ликвидуса данного раствора и медленное еще от 9 до 10°С в течение от 1 до 2 месяцев, по окончании которого кристаллизатор возвращается в исходное положение и выросший кристалл таким образом освобождается от раствора. Дальнейшее охлаждение до комнатной температуры происходит в течение суток. Для предотвращения возникновения спонтанных кристаллов исключается всякое механическое принудительное перемешивание раствора, которое сильно сокращает время их возникновения. Для достижения приемлемых скоростей роста кристалла от 0.3 до 0.5 мм/сутки требуется поддержание пересыщения в большей части раствора не менее 5°С в течение длительного периода времени, что и достигается с помощью предложенной подготовки маточного раствора, полной герметизацией поверхности раствора от испарения, охлаждением раствора в процессе роста не более чем от 9 до 10°С ниже его температуры ликвидуса. Охлаждение раствора в процессе роста более 10°С ниже его температуры ликвидуса приводит к образованию спонтанных кристаллов и практически к остановке роста основной затравки. Для увеличения полезного используемого объема выросшего кристалла при той же его массе в процессе роста используется формообразователь из мягкого силикона, форма и размер которого приближены к конечному продукту, что достаточно сильно уменьшает отходы при изготовлении светофильтров.

В процессе работы по реализации способа были получены кристаллы, обладающие высоким пропусканием в УФ области (90%). В видимой области спектра пропускание отсутствует (~0.01%), в ИК области спектра пики не превосходят 0.6%. График кривой пропускания приведен на фиг. 2. Такие оптические характеристики отвечают требованиям, предъявляемым к материалам для УФ фильтров: высокий процент пропускания в коротковолновой области спектра (УФ диапазон: от 220 до 320 нм) и поглощение в длинноволновой области спектра (от 550 до 800 нм), что повышает чувствительность аппаратуры, работающей на основе подобных материалов.

Изобретение относится к области выращивания смешанных монокристаллов сульфата кобальта-никеля-калия K₂(Co,Ni)(SO₄)₂⋅6H₂O (KCNSH) из водных растворов и может быть использовано в оптическом приборостроении для изготовления солнечно-слепых фильтров. Способ выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона содержит операцию приготовления маточного раствора с последующим охлаждением маточного раствора в кристаллизаторе, внутри которого помещен затравочный кристалл, при этом в качестве маточного раствора используют водный раствор солей сульфатов никеля, кобальта и калия с соотношением K₂Ni(SO₄)₂⋅6Н₂О/K₂Co(SO₄)₂⋅6Н₂О в пределах от 2:1 до 1:2 по массе, который нагревают до температуры растворения (гомогенизации) на 8-10°С выше температуры ликвидуса данного раствора до полного растворения этих солей в водяном термостате с механической мешалкой, затем раствор охлаждают до температуры на 8-10°С ниже своего ликвидуса и выдерживают в течение суток с постоянным перемешиванием, обеспечивающим зарождение и рост спонтанных кристаллов, далее раствор отстаивают в течение 1 ч в термостате без перемешивания с осаждением твердой фазы, после чего часть раствора фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм в ростовую емкость (кристаллизатор), после чего кристаллизатор с затравкой, закрепленной на герметично закрывающейся крышке, помещают в сухой термостат с возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180° в процессе роста, нагревают до температуры на 8-10°С выше ликвидуса в течение 24 ч, охлаждают до температуры на 1-5°С выше ликвидуса и вводят затравку в раствор переворотом кристаллизатора на 180°, дальнейшее охлаждение проводят сначала со скоростью от 1 до 2 град/ч до температуры на 1°С ниже ликвидуса, затем до температуры на 9-10°С ниже ликвидуса в течение от 1 до 2 месяцев, исключая принудительное перемешивание раствора и обеспечивая поддержание переохлаждения раствора не менее 5°С, после чего переворотом кристаллизатора на 180° выросший кристалл освобождают от раствора и охлаждают до комнатной температуры. Получены высококачественные кристаллы сульфата кобальта-никеля-калия с уровнем пропускания в УФ области спектра 90%. В видимой области спектра пропускание составляет порядка 0,01%, т.е. отсутствует. В ИК области спектра пики не превосходят 0,6%. Такие оптические характеристики отвечают требованиям, предъявляемым к материалам для УФ фильтров, что повышает чувствительность аппаратуры, работающей на основе подобных материалов. 2 ил., 1 табл.

Способ выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона, содержащий операцию приготовления маточного раствора с последующим охлаждением маточного раствора в кристаллизаторе, внутри которого помещен затравочный кристалл, отличающийся тем, что в качестве маточного раствора используют водный раствор солей сульфатов никеля, кобальта и калия с соотношением K₂Ni(SO₄)₂⋅6Н₂О/K₂Co(SO₄)₂⋅6Н₂О в пределах от 2:1 до 1:2 по массе, который нагревают до температуры растворения (гомогенизации) на 8-10°С выше температуры ликвидуса данного раствора до полного растворения этих солей в водяном термостате с механической мешалкой, затем раствор охлаждают до температуры на 8-10°С ниже своего ликвидуса и выдерживают в течение суток с постоянным перемешиванием, обеспечивающим зарождение и рост спонтанных кристаллов, далее раствор отстаивают в течение 1 ч в термостате без перемешивания с осаждением твердой фазы, после чего часть раствора фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм в ростовую емкость (кристаллизатор), после чего кристаллизатор с затравкой, закрепленной на герметично закрывающейся крышке, помещают в сухой термостат с возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180° в процессе роста, нагревают до температуры на 8-10°С выше ликвидуса в течение 24 ч, охлаждают до температуры на 1-5°С выше ликвидуса и вводят затравку в раствор переворотом кристаллизатора на 180°, дальнейшее охлаждение проводят сначала со скоростью от 1 до 2 град/ч до температуры на 1°С ниже ликвидуса, затем до температуры на 9-10°С ниже ликвидуса в течение от 1 до 2 месяцев, исключая принудительное перемешивание раствора и обеспечивая поддержание переохлаждения раствора не менее 5°С, после чего переворотом кристаллизатора на 180° выросший кристалл освобождают от раствора и охлаждают до комнатной температуры.