СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C30B7/08 C30B29/14 

Изобретение относится к области техники, связанной с получением искусственных кристаллов, в частности группы КДР (KH₂PO₄) дейтерофосфата калия.

Условия для роста совершенных монокристаллов из пересыщенных растворов тем благоприятнее, чем больше координация молекул в сольватах подобно координации воды в кристаллах. То же самое относится к кристаллам с водородной связью, таким как KH₂PO₄, HJO₃ и др., концентрированные растворы которых содержат димеры, тримеры и т.д. В связи с этим условие предварительной упорядоченности молекул в растворе имеет важное значение для совершенного роста кристаллов. Такая упорядоченность увеличивается с увеличением пересыщения раствора.

Известны работы (1), (2), отмечающие возможность улучшения качества кристаллов при высоких пересыщениях, когда в растворе появляются крупные молекулярные скопления в виде кластеров. В этих работах получение и генерация кластеров осуществлялось электродинамическим способом в сферической камере без контакта со стенками контейнера.

Указанные способы получения и генерации кластеров при больших пересыщениях требуют сложного и специального технологического оборудования.

Ближайшим техническим решением к предлагаемому является способ выращивания кристаллов типа дидейтерофосфата калия путем кристаллизации на затравку из пересыщенного раствора, в котором часть объема раствора постоянно выводят из кристаллизатора, перегревают, его фильтруют, охлаждают до температуры выращивания и возвращают в кристаллизатор (3).

Этот способ позволяет выращивать кристаллы при высоких пересыщениях без "запаразичивания" раствора. Однако для улучшения качества выращиваемых быстрорастворимых кристаллов необходимо повышение концентрации кластеров в растворе, чего этим способом невозможно достигнуть.

Для достижения этой цели, т. е. улучшения качества кристаллов путем увеличения концентрации кластеров в пересыщенном растворе, предлагается способ выращивания кристаллов из раствора, включающий кристаллизацию на затравку из пересыщенного раствора, постоянный вывод части раствора, его перегрев, фильтрацию, охлаждение до температуры кристаллизации и последующую его подачу в кристаллизатор, причем перегретый раствор перед подачей в кристаллизатор разделяют на два потока для охлаждения их до разной температуры так, чтобы один из потоков был на 1 - 35^oC ниже температуры кристаллизации, а другой на такую же величину выше температуры кристаллизации, после чего потоки соединяют в смесительной камере и подают в кристаллизатор при температуре кристаллизации, при этом периодически через время, которое на 20 - 30% меньше времени начала образования центров кристаллизации в потоке, температура которого меньше температуры кристаллизации, температуру охлаждаемых потоков раствора взаимно изменяют.

Охлаждение одного из потоков ниже температуры кристаллизации на 1 - 35^oC создает в нем пересыщение, превышающее пересыщение в кристаллизаторе в несколько раз. Это приводит к постоянной генерации кластеров, которые с потоком раствора инжектируются через смесительную камеру в кристаллизатор.

Если разница между температурой кристаллизации и температурой потока будет меньше 1^oC, то концентрация кластеров будет незначительно отличаться от обычного переохлаждения и не окажет существенного влияния на качественный состав раствора.

Разница между температурой кристаллизации и температурой потоков в 35^oC определяется тем, что максимальная температура, на которую может быть перегрет насыщенный раствор и поток которого может подаваться в камеру смешения без охлаждения, составляет ~100^oC, а минимальная температура, на которую можно уверенно охладить другой поток раствора составляет ~30^oC. Так как потоки идентичны, протекают по каналам, выполненным конструктивно одинаково, то температура после их смешивания (которая равна температуре кристаллизации) будет отличаться от температуры каждого из потоков на одинаковую величину, (100^oC - 30^oC) : 2 = 35^oC.

Более высокая температура другого потока необходима для того, чтобы после смешивания его в смесительной камере с переохлажденным потоком суммарная температура стала равна температуре кристаллизации.

Периодическая смена температуры охлаждаемых потоков препятствует случайному образованию паразитических кристаллов на внутренней поверхности охлаждаемых каналов из-за дефектов на этих поверхностях - шероховатостей, сколов, микротрещин и т.п.

Изменение температуры охлаждаемых потоков периодически через время, меньшее на 20 - 30% чем время начала образования центров кристаллизации, выбрано на основании экспериментов, и соответствует времени, когда в растворе гарантированно отсутствуют центры кристаллизации.

Реализация предлагаемого способа выращивания кристаллов осуществляется с помощью устройства, показанного на чертеже. Устройство состоит из кристаллизатора 1 с затравочным кристаллом 2, подводящего канала 3, ответвленных каналов 4 и 5, которые снабжены холодильниками 6 и 7, смесительной камеры 8, соединительного канала 9, термостатов 10 и 11, переключателя охлаждающей жидкости 12, датчика температуры 13.

Ближайшим техническим решением к предлагаемому устройству является устройство, содержащее кристаллизатор, систему нагрева и систему охлаждения, соединенные последовательно каналом. Однако в этом устройстве невозможно достичь повышения концентрации кластеров в растворе и, в конечном итоге, улучшения качества кристаллов.

Для достижения этой цели - улучшения качества кристаллов предлагается устройство, содержащее кристаллизатор, систему нагрева и систему охлаждения, соединенные последовательно каналом, причем система охлаждения выполнена в виде двух идентичных каналов, которые снабжены самостоятельными холодильниками, на выходе из которых каналы вновь соединены с помощью соединительной камеры, которая в свою очередь соединена с кристаллизатором.

Пример выращивания кристалла КДР по предлагаемому способу с помощью предлагаемого устройства.

Насыщенный при температуре 65^oC раствор заливают в кристаллизатор 1, в котором размещена затравка 2. Создают пересыщение раствора понижением температуры до 60^oC, которая является температурой кристаллизации. Включают систему циркуляции (на чертеже не показана), в результате чего часть раствора по каналу 3 выводят из кристаллизатора 1, перегревают его до 85^oC, фильтруют пересыщают путем отбора части растворителя, и затем раствор разделяют на два потока, которые пропускают по каналам 4 и 5 с различной температурой.

Температуру одного из потоков 4 с помощью холодильника 6 понижают с 85 до 40^oC (это на 20^oC ниже, чем температура кристаллизации), температуру другого потока 5 с помощью холодильника 7 понижают с 85 до 80^oC (это на 29^oC выше, чем температура кристаллизации).

Затем оба потока поступают в смесительную камеру 8, в которой потоки 4 и 5 смешиваются, и их температура становится равной температуре кристаллизации (60^oC), которая контролируется термометром 13, после чего раствор по соединительному каналу 9 подают в кристаллизатор 1.

Через 70 мин с помощью переключателя 12 и термостатов 10 и 11 температуру разделенных потоков в каналах 4 и 5 взаимно изменяют: в канале 4 с 40 до 80^oC, а в канале 5 с 80 до 40^oC. Время начала образования центров кристаллизации было определено заранее с помощью рефрактометра и было равно 90 мин.

Таким образом были выращены кристаллы КДР размером ~ (90 х 95 х 95 мм), они имели совершенную форму с равномерно развитыми гранями, в них отсутствовали дефекты, видимые включения. Время роста кристаллов составляло 5 - 6 суток, средняя скорость роста 15 - 18 мм/сутки. При рассмотрении кристаллов в луче лазера не наблюдалось светорассеяния.

Литература:
1. Han-SeoNa и др. "Claster formation in hiqhly supersaturated solution droplets", Journal of Crystal Growth, 139 (1994) 104 - 112.

2. M. Bohenek и др. "Thermodinamics claster formation and crystal growth in highly supersaturated solutions of KDP, ADP and TGS" J. of Crustal Grouth, 179 (1997), 213 - 225.

3. N.P. Zaitseva et al "Rapid growth of large-scale (40 - 55 cm) KH₂PO₄ crystals", J. of Crystal Growth", 180 (1997), 255 - 262.

Изобретение может быть использовано в технике, связанной с получением искусственных кристаллов, в частности группы КДР (KH₂PO₄). Предложен способ выращивания кристаллов на затравку из пересыщенного раствора, включающий перегрев раствора, фильтрацию, охлаждение раствора до температуры кристаллизации и последующую его подачу в кристаллизатор, и устройство для осуществления этого способа, в которых раствор перед подачей в кристаллизатор разделяют на два потока для охлаждения их до разной температуры. Изобретение позволяет улучшить качество выращиваемых кристаллов за счет увеличения концентрации кластеров в пересыщенном растворе. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ выращивания кристаллов из раствора, включающий кристаллизацию на затравку из пересыщенного раствора, постоянный вывод части раствора, его перегрев, фильтрацию, охлаждение до температуры кристаллизации и последующую его подачу в кристаллизатор, отличающийся тем, что перегретый раствор перед подачей в кристаллизатор разделяют на два потока для охлаждения их до разной температуры так, чтобы один из потоков был на 1 - 35^oC ниже температуры кристаллизации, а другой на такую же величину выше температуры кристаллизации, после чего потоки соединяют в смесительной камере и подают в кристаллизатор при температуре кристаллизации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что периодически через время, которое на 20 - 30% меньше времени начала образования центров кристаллизации в потоке, температура которого меньше температуры кристаллизации, температуру охлаждаемых потоков раствора взаимно изменяют. 3. Устройство для выращивания кристаллов из раствора, содержащее кристаллизатор, систему нагрева и систему охлаждения, соединенные последовательно каналом, отличающееся тем, что система охлаждения выполнена в виде двух идентичных каналов, которые снабжены самостоятельными холодильниками, на выходе из которых каналы вновь соединены с помощью смесительной камеры, которая, в свою очередь, соединена с кристаллизатором.