Способ выращивания монокристаллов L @ С @ О @ Советский патент 1992 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 

Изобретение относится к области роста кристаллов, в частности к выращиванию мо- нокристаллог La2Cu04.

Известен способ выращивания монокристаллов La2Cu04 из высокотемпературного раствора в расплаве оксида меди, включающий кристаллизацию La2Cu04 за счет медленного охлаждения раствора-расплава со скоростью 1-2 град/ч.

Недостатком известного способа является невозможность получения крупных объемных монокристаллов вследствие массового зародышеобразования при указанных скоростях охлаждения.

Известен способ выращивания крупных объемных монокристаллов La2Cu04 из высокотемпературного раствора в расплаве оксида меди, включающий перегрев раствора выше температуры ликвидуса, быстрое его охлаждение до температуры на 1-2 град выше температуры спонтанной кристаллизации и выращивание объемных монокристаллов при медленном охлаждении раствора-расплава со скоростью 1-2 град/сут.

Недостаток известного способа заключается в сложности процесса выращивания из-за чрезвычайно низких скоростей охлаждения, которые требуют специального прецизионного оборудования,дополнительных устройств и операций для поддержания амплитуды фоновых колебаний температуры в расплаве ниже абсолютной величины скоростей охлаждения. Для его реализациитребуется определение температуры начала спонтанной кристаллизации с точностью до 1 град, что требует проведения дополнительных исследований, так как данные по температурам ликвидуса и кристаллизации для данной системы с указанной точностью отсутствуют. Кроме того, необходимо с той же высокой точностью измерять температуру непосредственно на поверхности кри- сталлоносцев в ходе процесса, что представляет известную сложность ввиду агрессивности расплава.

V|

ы

со

00

-ч VI

В известном способе получение объемных крупных монокристаллов осуществляется за счет контролируемого зарождения небольшого числа спонтанных кристаллов на кристаллоносце особой конструкции при температуре вблизи температуры начала кристаллизации (на 1-2 град выше). Провал на величину температуры, большую указанной, вызывает массовое зарождение на кристаллоносце, что приводит к получению мелких монокристаллов. Дальнейшее охлаждение со скоростями, превышающими используемые в известном способе (1-2 град/сут), также приводит к массовому заро- дышеобразованию на кристаллоносце и вторичному зарождению на гранях уже растущих кристаллов, что также препятствует получению крупных объемных монокристаллов.

Целью изобретения является упрощение процесса выращивания объемных монокристаллов La2Cu04.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему перегрев раствора-расплава выше температуры ликвидуса, быстрое его охлаждение и кристаллизацию в поле температурного градиента, быстрое охлаждение раствора-расплава проводят в поле температурного градиента со скоростью 10-50 град/ч до температуры ниже температуры спонтанной кристаллизации, но выше 1050°С, после чего изменяют направление температурного градиента на противоположное и ведут рост монокристаллов в охлаждаемой верхней части раствора-расплава при постоянной температуре.

В предлагаемом способе рост монокристаллов происходит за счет массопереноса кристаллообразующих компонентов путем естественной конвекции от питателя к кри- сталлоносцу (либо затравке) в поле темпера- турного градиента при постоянной температуре на фронте кристаллизации. Питатель формируется в нижней части кристаллизатора в ходе охлаждения расплава со скоростью 10-50 град/ч в поле температурного градиента от температуры выше температуры ликвидуса до температуры ниже температуры начала спонтанной кристаллизации, но выше 1050°С. Питатель представляет собой друзу мелких спонтанных кристаллов. Указанный интервал скоростей охлаждения является оптимальным, так как при скоростях охлаждения выше 50 град/ч происходит массовая кристаллизация с выпадением мелких кристаллов, которые плотно упаковывают питатель, что резко снижает поверхность растворения и лимитирует массоперенос, а скорости ниже 10 град/ч неоправданно удлиняют процесс.

Температурный интервал охлаждения, составляющий величину ДТ (Ткр- 1050)град, где ТКр - температура начала спонтанной кристаллизации исходного состава раствоpa-расплава, обеспечивает получение максимальной массы питателя, а следовательно, и максимальной массы целевого продукта для всего интервала используемых исходных составов шихты. При

температурах 1050°С вязкость раствора- расплава повышается настолько, что снижение массопереноса, осуществляемого при росте в режиме естественной конвекции, приводит к заметному снижению скорости

роста.

По окончании участка охлаждения направление градиента изменяют на противоположное (например, переносом холодильника) и ведут рост, поддерживая

температуру в тепловой камере постоянной. Таким образом, вместо сложных операций по затравливанию в непосредственной близости к температуре спонтанной кристаллизации и выращиванию при очень медленном снижении температуры предлагается быстрое снижение температуры до температуры роста и рост при посто- янной температуре. Изменение направления градиента после первого этапа не представляет сложности. Кроме того, нет необходимости в высокоточном определении температуры кристаллизации для каждого состава исходной шихты, а достаточно лишь ориентировочной оценки.

П р и м е р. В качестве исходной шихты используют состав 85 мол. % СиОи 15мол.% . Шихту помещают в платиновый кристаллизатор, нагревают до 1250°С, выдерживают при этой температуре У- 2 ч и

снижают температуру со скоростью 50 град/ч до температуры 1100°С. При помощи водяного холодильника поддерживают градиент температуры по высоте расплава 2 град/см, локализуя охлаждение на дне кристаллизатора. После окончания снижения температуры направление градиента изменяют на противоположное перенесением холодильника. Рост ведут в течение 120 ч, после чего извлекают выросшие монокристаллы из расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью -60 град/ч. Размер выращенных монокристаллов достигает 25 х 25 х 5 мм.

Таким образом, получают крупные объемные монокристаллы La2Cu4 при значительном упрощении процесса их выращивания. Формула изобретения Способ выращивания монокристаллов Ia2 CuO/i из раствора в расплаве СиО, включающий перегрев раствора расплава выше температуры ликвидуса, снижение величины перегрева, кристаллизацию в поле температурного градиента и отделение кристаллов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижение величины перегрева ведут в поле температурного градиента со скоростью 10-50 град/ч до температуры ниже температуры спонтанной кристаллизации, но выше 1050°С, после чего изменяют направление температурного градиента на противоположное и отделение кристаллов ведут извлечен нем их из раствора-расплава.

Использование: в области роста кристаллов. Сущность изобретения: кристаллы выращивают из раствора в расплаве (Р) СиО. Сначала Р перегревают выше температуры ликвидуса в поле температурного градиента (Г). Затем величину перегрева снижают со скоростью 10-50 град/ч до температуры, ниже температуры спонтанной кристаллизации, но выше 1050°С. Меняют направление Г и ведут кристаллизацию, после которой кристаллы извлекают из Р. Получены кристаллы размером 25 х 25 х 5 мм за меньшее время, чем в известном способе.