СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2021 года по МПК C07C53/21 C07C51/00 C07C251/38 

Изобретение относится к фторорганической химии, в частности к способам получения пентафторпропионовой кислоты.

Пентафторпропионовая кислота широко востребованный фторорганический продукт, применяется для синтеза перфторэтилйодида [A.L. Henne, W.G. Finnegan, J.A.C.S., 1950, 72, р. 3806; D. Paskovich, P. Gaspar, G.S. Hammond, J.Org.Chem., 1967, 32 p. 833], для газохроматографического разделения аминокислот путем получения пентафторпропионильного производного по аминогруппе [W. Parr, С.Yang, J. Pleterski and E. Bayer, J. Chromatrogr., 1970, 50, p. 510], для защиты гидроксильных групп в олигосахаридном синтезе [Maki Takatani et al., Carbohydrate research, 2003, 338(10), p. 1073-1081], в синтезе сложных структур, содержащих пентафторэтильную группу [S. Almeida, R. Marti, Е. Vanoli, S.Abele and S. Tortoioli, J. Org. Chem., 2018, 83(9), p. 5104-5113].

Пентафторпропионовая кислота получена электролизом пропионовой кислоты или ее ангидрида во фтористом водороде с последующим гидролизом полученного таким образом пентафторпропионилфторида [Kauck; D.; Ind. and Eng. Chem.; 1951, 43; p. 2332] и электролизом пропанола во фтористом водороде также с последующим гидролизом полученного пентафторпропионилфторида [S. Nagase, R. Kojima; Kogyo Kagaku Zasshi, 1961, 64, p. 1397].

Выходы и селективность электрохимического фторирования невелики, хотя нефторированное сырье дешевое, однако процессы электрохимического фторирования требуют специальной аппаратуры, и протекают в агрессивной среде.

Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты гидролизом перфторпропилйодида (или бромида) реагентом ронгалит - бикарбонат натрия в ДМФА или ДМСО с получением натриевой соли с выходом до 74% и последующим выделением свободной кислоты обработкой соли серной кислотой [B.-N. Huang, A Haas, М. Lieb, J Fluor. Chem., 1987, 36(1), p. 49-62]. Недостатком этого способа является трудная доступность соответствующего йодида и тем более бромида.

Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты в смеси с пентафторпропионилхлоридом окислением пентафтордихлорпропана кислородом воздуха с селективностью 10 и 85% соответственно и конверсией 75% [JP 06247892].

Известен способ получения фторированных кислот, в том числе пентафторпропионовой кислоты фотохимическим окислением углеводородов формулы F(CF₂)_nCH₃ кислородом в присутствии хлора и некоторых добавок, предотвращающих разложение продуктов [US 5736012 (1998)].

Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом 84% взаимодействием тетрафторэтилена в присутствии фтористого цезия в диглиме с двуокисью углерода под давлением при нагревании, с дальнейшим выделением свободной кислоты взаимодействием с H₂SO₄ [ЕР 1820789 (2007)].

В трех последних способах исходными веществами являются газы, для осуществления этих способов требуется специальная аппаратура для работы с газами под давлением.

Перфторпропионовая кислота может быть получена гидролизом ее эфиров, полученных путем изомеризации окиси гексафторпропилена в присутствии триэтиламина в соответствующем спирте [N. Ishikawa, Sh. Sasaki, Nippon Kagaku Kaishi 1976, (12), 1954-6].

Несмотря на большое количество разнообразных известных способов получения перфторпропионовой кислоты, все еще существует потребность в разработке способов ее получения из различного промышленно доступного сырья, которые могут быть использованы в промышленности.

Задачей настоящего изобретения была разработка способа получения пентафторпропионовой кислоты из доступных реагентов, которые ранее не были использованы для ее получения, несложного в осуществлении, не требующего для своего осуществления специальной аппаратуры.

Задача решается предлагаемым способом получения пентафторпропионовой кислоты, а также оксима гексафторацетона из перфтор(2-метилпент-2-ена) ("активного димера гексафторпропилена").

Способ включает взаимодействие перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе. После обработки получают пентафторпропионовую кислоту с выходом до 90% и оксим гексафторацетона с выходом до 80%.

Перфтор(2-ментил-пент-2-ен) ("активный димер гексафторпропилена") - промышленный продукт, который получают димеризацией гексафторпропилена в полярном растворителе при катализе фтор-ионом с последующей его изомеризацией, например WO 2016026789(2016).

Перфтор(2-ментил-пент-2-ен) подвергают взаимодействию с нитритом натрия в полярном растворителе. После обработки разбавленной минеральной кислотой получают сырец, содержащий остатки растворителя, перфторпропионовую кислоту и оксим гексафторацетона. Сырец перегоняют в вакууме над серной кислотой, чтобы отделиться от примеси растворителя. Далее, чтобы разделить эти два продукта, сырец нейтрализуют карбонатом натрия или калия, и отгоняют оксим гексафторацетона из смеси с солью перфторпропионовой кислоты. Кислоту затем выделяют из оставшейся в кубе соли взаимодействием ее с серной кислотой с последующей перегонкой. Взаимодействие перфтор(2-ментил-пент-2-ена) с нитритом натрия проводили в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, сульфолане, ацетонитриле, метаноле. Пентафторпропионовую кислоту выделяют с выходом до 90%, оксим гексафторацетона - с выходом до 80%.

Технический результат настоящего изобретения - способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом до 90% и оксима гексафторацетона с выходом до 80% из перфтор(2-метилпент-2-ена) - промышленного продукта, ранее не применявшегося с этой целью, простой в осуществлении, не требующий специальной аппаратуры.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 300 мл диметилсульфоксида, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO₂. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С охлаждением на бане с холодной водой, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 550 г отделяют.

В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник и алонж с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 550 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H₂SO₄, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемый приемник 400 г сырца темно-зеленого цвета, который при стоянии становится ярко-синим. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г К₂СО₃. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона, в кубе остается 214 г солей. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H₂SO₄, отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку и получают 126 г оксима гексафторацетона, т. кип. 71-74°С (Лит. т. кип. 72-74°С) [R.Е. Banks, N. Dickinson, J С.S. Perkinl 1982, р. 685-688].

Спектр ¹⁹F (δ, м.д. отн. CFCl₃): -68 кв., -66 кв., что при пересчете соответствует литературному спектру ¹⁹F (δ, м.д. отн. CF₃COOH): +8,9 кв., +11,3 кв. [R.Е. Banks, N. Dickinson, JC.S. Perkinl 1982, р. 685-688]. Выход 70%.

В куб, оставшийся от отгонки сырца оксима гексафторацетона, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H₂SO₄ и в вакууме отгоняют 155 г сырца пентафторпропионовой кислоты, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H₂SO₄, в результате получают 132 г пентафторпропионовой кислоты с т. кип. 96-98°С, что соотв. лит. [Л.В. Салоутина, Т.И. Филякова А.Я. Запевалов М.И. Кодесс, И.П. Коленко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, (8), с. 1893-1896].

Спектр ¹⁹F (δ, м.д. отн. CFCl₃): -85 м.. (3F), -123 м.(2F), что согласуется с лит. спектром ¹⁹F (δ, м.д. отн. CFCl₃): -86 м.(3F), -124,7 м.(2F) [D.P. Graham, W.B. McCormack, J Org. Chem., 1966, 31(3), p. 958-9].

Выход 80%.

Пример 2

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 283 г (300 мл) ДМФА, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO₂. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 530 г отделяют.

В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 530 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H₂SO₄, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемую приемную колбу 359 г сырца темно-зеленого цвета, нагревая куб до 95°С. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г (0,5 моль) К₂СО₃, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона. Сырец оксима переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H₂SO₄ и отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку 143 г оксима гексафторацетона, т. кип. 71-74°С, выход 79%.

В куб, массой 219 г, состоящий преимущественно из пентафторпропионата калия, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H₂SO₄ и в вакууме отгоняют 160 г сырца пентафторпропионовой кислоты, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H₂SO₄ и получают 133 г пентафторпропионовой кислоты, т. кип. 96-98°С. Выход 81%.

Пример 3

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 300 мл сульфолана, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO₂. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С охлаждением на бане с холодной водой, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 550 г отделяют.

В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник и алонж с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 550 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H₂SO₄, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемый приемник 400 г сырца темно-зеленого цвета, нагревая куб до 95°С. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г К₂СО₃. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H₂SO₄, и отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку 136 г оксима гексафторацетона, т. кип. 70-74°С, выход 75%.

В куб, массой 230 г, оставшийся после отгонки сырца оксима гексафторацетона, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H₂SO₄ и в вакууме отгоняют 165 г сырца, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H₂SO₄ и получают 143 г пентафторпропионовой кислоты, т. кип. 96-98°С. Выход 87%.

Изобретение относится к фторорганической химии, в частности к способам получения пентафторпропионовой кислоты. Пентафторпропионовую кислоту и оксим гексафторацетона получают взаимодействием перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе, и разделение полученных продуктов осуществляют путем отгонки оксима ГФА из раствора солей, а затем выделяют перфторпропионовую кислоту из оставшейся в кубе ее соли. Технический результат настоящего изобретения – способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом до 90% и оксима гексафторацетона с выходом до 80% из перфтор(2-метилпент-2-ена) – промышленного продукта, ранее не применявшегося с этой целью, простой в осуществлении, не требующий специальной аппаратуры. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения пентафторпропионовой кислоты и оксима гексафторацетона, включающий взаимодействие перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе, и разделение полученных продуктов путем отгонки оксима ГФА из раствора солей, а затем выделение перфторпропионовой кислоты из оставшейся в кубе ее соли.

2. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют диметилформамид.

3. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют сульфолан.

4. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют ацетонитрил.

5. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют метанол.