Способ получения галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот Советский патент 1991 года по МПК C07C51/58 C07C53/46 C07C59/135 

k

Изобретение касается производных кислот, в частности получения галоидангид- ридов полифторкарбоновых кислот общей ф-лы R-C(0)-X, где R Ci-Ce - перфторалкил, Н№)б или СРзО-()п. где , , Вг - полупродуктов для синтеза фто- рорганических веществ. Цель - повышение выхода конечного продукта, расширение их ассортимента и упрощение процесса. Процесс ведут, нагревая фторангидрид соответствующей кислоты с полигалогена- люминатом ф-лы M(AIX4)m, где М - атом щелочного металла, меди или NH4 или их смесь и , а при М - атом щелочно-земель- ного металла, кадмия, X указан. Эти условия повышают выход целевого продукта с 89,5 до 92-100% при исключении токсичного фосгена и пиридина и возможности получения новых веществ. 2 табл.

Изобретение относится к галогенангид- ридам насыщенных полифторкарбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения хлор-, бром- и йодангид- ридов насыщенных полифторкарбоновых кислот, которые используются как промежуточные продукты в синтезе фторсодержащих органических соединений.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

А. Втрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают фторангидрид по- лифторкарбоновой кислоты и полигалогена- люминат. Реакционную смесь выдерживают в течение 2-8 ч при необходимой температу- реипостоянном перемешивании Поокончании процесса реакционную смесь охлаждают и целевой продукт из реакционной колбы отгоняют в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. 0 По данной методике проведены синтезы галогенангидридов полифторкарбоновых кислот в примерах 1-2, , 15-17. 21-24. Загрузка реагентов, условия проведения процесса и полученные результаты приведены в табл.1.

Б Реакцию проводят также в стальной или стеклянной ампуле. В ампулу загружают фторангидрид полифторкарбоновой кислоты и полигалогеналюминат, ампулу герметизируют и выдерживают при необходимой температуре и непрерывном встряхивании в течение 4-8 ч Затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и отгоняют из нее о вакууме целевой продукт в

Os

SQ

JSb

сл о VI

охлажденную жидким азотом ловушку. Для более полного извлечения целевого продукта ампулу при этом медленно нагревают до 100°С.

Реактор соединяют с ловушкой и вакуу- мируют последнюю до остаточного давления 7-8 мм рт.ст. при охлаждении жидким азотом. Целевой продукт из реактора отгоняют сначала при комнатной температуре, затем медленно реактор нагревают до 100°С и выдерживают при указанной температуре и постоянном вакуумировании 1,5-2 ч. После этого выделение прекращают,

Ловушку нагревают до комнатной температуры, взвешивают и определяют состав полученного продукта методами ГЖХ, И К- и ЯМР19Р-спектроскопии.

Выделение целевого продукта в вакууме проводят с целью его наиболее полного извлечения из реакционной массы, так как образующиеся фторалюминаты металлов способны адсорбировать на поверхности при атмосферном давлении до 15 мас.% га- логенангидрида.

По методике Б проведены синтезы гало- генангидридов полифторкарбоновых кислот, в примерах 3-7, 12.-14, 18-20. Загрузка реагентов, условия проведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 1.

Примеры 1-10. Синтез хлорангидри- да перфторэнантовой кислоты.

Пример 11. Синтез бромангидрида перфторэнантовой кислоты.

Пример 12. Синтез хлорангидрида трифторуксусной кислоты,

Пример 13. Синтез бромангидрида трифторуксусной кислоты.

Пример 14. Синтез йодангидрида перфторпропионовой кислоты.

Пример 15. Синтез йодангидрида W-гидроперфторэнантовой кислоты,

Пример 16. Синтез йодангидрида перфтор-3,6-диоксапентановой кислоты.

Пример 17, Синтез хлорангидрида перфтор-3,6,9,12,15-пентаоксапентаденан- овой кислоты.

Примеры 18-20. Синтез хлорангидрида перфторвалериановой кислоты,

Пример 21. Синтез хлорангидрида перфторпеларгоновой кислоты

Пример 22. Синтез бромангидрида перфторпеларгоновой кислоты,

Пример 23. Синтез хлорангидрида перфтор-3,6-диоксагептановой кислоты.

Пример 24. Синтез йодангидрида перфторпеларгоновой кислоты. П р и м е р 25. Синтез бромангидрида

перфтормасляной кислоты.

Пример 26. Синтез бромангидрида перфтормасляной кислоты.

Примеры 27-29. Синтез бромангид- рида перфторпеларгоновой кислоты.

Физико-химические характеристики (температура кипения, данные ЯМР-, ИК- спектроскопии и элементного анализа) для синтезированных галогенангидридов поли- фторкарбоновых кислот представлены в табл.2.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 92-100% (против 89,5% в известном), получить новые галогенангидриды полиоксаперфторкарбо- новых кислот, а также упростить процесс вследствие исключения из процесса фосгена и пиридина.

25

Формула изобретения

Способ получения галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот общей формулы

зоо

R-C

S

Ч

X

где R - перфторалкил С1-Са, Н(СР2СР2)з - или группа СРзО(ОСР2СР20)-СР2-, где п - целое число 1-4;

X - хлор, бром или йод,

из фторангидрида соответствующей

кислоты при нагревании, отличающий- с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, фторангидрид кислоты подвергают взаимодействию с полигалогеналюминатом формулы

,

где при М - атом щелочного металла, атом меди, или группа NH/з, или их смесь,

или при М - атом щелочно-земельного металла или кадмия; X имеет указанные значения.

Условия проведения синтеза гэлогенангидридов полифторкзрбоновых кислот и

полученные результаты

Таблица t

Свойства синтезированных галогенидов насыщенных полифторкарбоновых кислот

Таблица2