СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ С КВАНТОВЫМИ ПРОВОДНИКАМИ Российский патент 2021 года по МПК H03K3/38 C01G25/02 

Изобретение относится к электрохимической технологии получения нанотрубок диоксида циркония c последующей обработкой в электрическом поле для формирования квантовых проводников, и может быть использовано при разработке многоуровневых энергонезависимых ячеек памяти, функционирующих на эффекте резистивного переключения.

Диоксид циркония является перспективным материалом для целей электроники и оптоэлектроники благодаря уникальным физико-химическим свойствам. В частности, электропроводность анодного диоксида циркония определяются структурными и морфологическими особенностями, которые можно варьировать, подбирая условия анодирования на этапе синтеза и в ходе дальнейшей его обработки в электрическом поле.

Известен метод получения анодного оксида циркония [1], включающий электрохимическую полировку поверхности циркония с последующим анодным окислением в водных или безводных растворах серной H₂SO₄, фосфорной Н₃РО₄, щавелевой Н₂С₂О₄, хлороводородной HCl кислот, сульфатов калия K₂SO₄, циркония Zr(SO₄)₂, метасиликата калия K₂SiO₃, гидроксидов натрия NaOH, калия KOH с концентрацией от 0.05 до 0.5 моль/литр при температуре от 50 до 70°C и напряжении в диапазоне от 100 до 400 В для формирования оксидной пленки в два или один этап в случае использования металла с гладкой поверхностью. Недостатком является тот факт, что отсутствуют данные о формировании квантовых проводников в слоях диоксида циркония.

Известен способ получения квантовых проводников металлической или вакансионной природы в слоях различных оксидных материалов, в том числе диоксида циркония [2], заключающийся в приложении внешнего электрического поля с напряженностью E ≥ 100 кВ/см к оксидным слоям с толщинами ≤ 200 нм, находящегося между двух электрических контактов. У данного метода имеются такие недостатки, как высокие значения напряженности электрического поля E и отсутствуют данные о нанотубулярной морфологии оксидных слоев.

Известен способ получения проводников вакансионной природы в нанотубулярном слое TiO₂ с толщиной 500 нм, синтезированного методом анодирования [3], заключающийся в приложении внешнего электрического поля c напряженностью E ≥ 20 кВ/см к слою оксида, находящегося между двух электрических контактов. Основным недостатком данного способа является то, что в нанотубулярном слое TiO₂ формируются обычные проводящие каналы, а не квантовые проводники.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения медных квантовых проводников в структуре Cu/ZrO₂/Pt с толщиной плёнки ZrO₂, равной 50 нм, применяемой для создания устройств резистивной памяти [4], заключающийся в получении на Pt электроде слоя ZrO₂ методом электронного испарения и последующим его отжигом при 600 °С в течение 30 с в атмосфере N₂; формированием верхнего Cu электрода и приложении внешнего электрического поля c напряженностью E ≈ 120 кВ/см к металлическим контактам. Недостатком данного способа является то, что квантовые проводники имеют металлическую природу, нестабильны при комнатной температуре и разрушаются при отключении внешнего электрического поля. Также недостатками такого способа являются высокое значение напряженности внешнего электрического поля E, что затрудняет создание квантовых проводников в более толстых слоях ZrO₂, а также отсутствуют данные о нанотубулярной морфологии оксидного слоя.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа создания стабильных при комнатной температуре квантовых проводников из кислородных вакансий в нанотрубках ZrO₂.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является получение стабильных при комнатной температуре квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO₂, вследствие меньшей диффузионной подвижности кислородных вакансий в кристаллической решетке диоксида циркония в сравнении с примесными атомами меди.

Заявляемый способ получения нанотрубок диоксида циркония с квантовыми проводниками характеризуется тем, что:

- нанотрубки ZrO₂ синтезируют методом анодирования циркониевой подложки в электролите на основе этиленгликоля с содержанием 5 ± 1 мас. % H₂O и 1.0 ± 0.3 мас. % NH₄F при постоянном напряжении в диапазоне 20 ± 5 В и термостатировании анода при температуре 10 ± 5 °C ,

- на нанотубулярный слой ZrO₂ наносят металлический электрод (Me-электрод) из золота или платины,

- квантовые проводники формируют электрическим полем напряженностью менее 25 кВ/см путем заземления циркониевой подложки (Zr-подложки) и подачи положительного напряжения на Ме-электрод,

- после чего количество квантовых проводников контролируют электрическим полем напряженностью менее 6 кВ/см путем заземления Zr-подложки и подачи положительного напряжения на Ме-электрод.

Таким образом, способ получения квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO₂ включает анодирование Zr-подложки в электролите на основе этиленгликоля с добавлением воды и ионов фтора, а также термостатировании анода при температурах ниже комнатной, формированием верхнего металлического контакта и последующим созданием квантовых проводников при приложении внешнего электрического поля к слою ZrO₂. От прототипа способ отличается тем, что оксидный слой, в котором создаются квантовые проводники из кислородных вакансий, между электрическими контактами получается путем анодирования и имеет нанотубулярную морфологию.

Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:

- на фиг. 1 - изображение поверхности нанотубулярного слоя ZrO₂, полученного методом анодного окисления. Длина масштабной линейки равна 300 нм;

- на фиг. 2 - изображение скола нанотубулярного слоя ZrO₂, полученного методом анодного окисления. Длина масштабной линейки равна 300 нм;

- на фиг. 3 - кривые электроформирования (ЭФ) структуры Zr/ZrO₂/Me, на основе слоя ZrO₂ с нанотубулярной морфологией. Горизонтальная пунктирная линия – уровень ограничения тока при ЭФ I = 0.1 мА;

- на фиг. 4 - вольт-амперные характеристики (ВАХ) структуры Zr/ZrO₂/Me (сплошные красные линии), на основе слоя ZrO₂ с нанотубулярной морфологией. Черные линии – теоретические ВАХ для квантовых проводников.

Для подтверждения возможности реализации заявляемым способом своего назначения, а также достижения заявленного технического результата, рассмотрим варианты осуществления изобретения.

Заявляемый способ получения квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO₂, характеризуется следующими технологическими этапами.

Во-первых, нанотрубки ZrO₂ синтезируют методом двухстадийного электрохимического окисления (анодирования) Zr-подложки в электролите на основе этиленгликоля с добавлением воды и ионов фтора, а также термостатировании анода при температурах ниже комнатной. Поддержание постоянной температуры анода позволяет исключить возрастание величины тока анодирования, что могло бы привести к неконтролируемому росту скорости протекания реакции и процесса травления. Длительность первичного анодирования составляла 5 мин. Указанного времени достаточно для формирования жертвенного первичного оксидного слоя и очистки поверхности от загрязнений. После первичного анодирования полученный оксидный слой удалялся и проводилось вторичное анодирование в течение 5 мин. Увеличение времени как первичного, так и вторичного анодирования не целесообразно потому, что существенно не оказывает влияние на морфологию синтезируемого нанотубулярного слоя ZrO₂ в указанных условиях.

Во-вторых, создание металлических контактов (Me-электродов) на синтезированном слое нанотубулярного ZrO₂ методом магнетронного напыления через маску на установке Q150T ES Quorum Technologies. Me-электроды создавались из золота или платины, поскольку данные металлы обладают низкой диффузионной подвижностью в кристаллической решетке ZrO₂ и не подвержены окислению на воздухе. Таким образом, в результате формировались независимые сэндвич-структуры Zr/ZrO₂/Me.

В-третьих, электроформирование (ЭФ) квантовых проводников из вакансий кислорода электрическим полем напряженностью E < 25 кВ/см, путем заземления Zr-подложки и подачей положительного напряжения U на Ме-электрод, после чего, количество квантовых проводников контролируется электрическим полем с E < 6 кВ/см, квантовые проводники не разрушаются при отключении электрического поля и стабильны при комнатной температуре.

Процедура ЭФ и регистрация ВАХ изготовленных образцов Zr/ZrO₂/Me проводилась с помощью управляемого источника питания National Instruments PXIe-4143 и микрозондовой станции Cascade Microtech MPS 150 при комнатной температуре.

Способ формирования квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO₂ иллюстрируется следующими примерами выполнения.

Пример 1. Слой нанотубулярного ZrO₂ был получен методом двухстадийного анодного окисления Zr-подложки в двухэлектродной ячейке при постоянном напряжении 20 В. Электролитом являлся раствор этиленгликоля, содержащий 5 мас. % H₂O и 1 мас. % NH₄F. В качестве анода используется Zr пластинка. В качестве катода применяется нержавеющая сталь. Во время анодирования поддерживалась постоянная температура анода равная 10 °C. Длительность первичного и вторичного анодирования составляла 5 мин.

Анализ снимков, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Sigma VP Carl Zeiss, показал, что слой анодированного ZrO₂ имеет самоупорядоченную структуру из вертикально ориентированных к поверхности Zr-подложки трубок с внешним диаметром ≈ 75 нм и длиной около 1.7 мкм (Фиг. 1 и 2).

Далее создавались электрические контакты из золота или платины на выращенном нанотубулярном слое ZrO₂ (Me-электроды) методом магнетронного напыления через маску. Таким образом, в результате формировались независимые сэндвич-структуры Zr/ZrO₂/Me.

Затем выполнялось электроформирование (ЭФ) квантовых проводников из кислородных вакансий в нанотубулярном слое ZrO₂ путем подачи положительного напряжения U при ограничении тока, протекающего через структуру, на уровне 0.1 мА. Напряженность электрического поля при ЭФ составляла E < 25 кВ/см (Фиг. 3). После ЭФ в нанотубулярном слое ZrO₂ образовывались десятки параллельно включенных квантовых проводников между Me-электродом и Zr-подложкой. В дальнейшем число квантовых проводников контролировалось подачей положительного напряжения U при напряженности E < 6 кВ/см (Фиг. 4).

Пример 2 проведен аналогично примеру 1, но варьировалось содержание H₂O в электролите в диапазоне 4 – 6 мас. %.

Пример 3 проведен аналогично примеру 1, но варьировалось содержание NH₄F в электролите в диапазоне 0.7 – 1.3 мас. %.

Пример 4 выполнен аналогично примеру 1, но анодирование проводилось при постоянном напряжении в диапазоне 15 – 25 В.

Пример 5 выполнен аналогично примеру 1, но поддерживалась постоянная температура анода в диапазоне 5 – 15  С.

Анализ СЭМ-изображений показал, что нанотубулярная структура оксидного слоя возникает вследствие проведения двухстадийного анодирования в указанных в Примерах 1 – 5 условиях. Используемый состав электролита, напряжение анодирования, температура термостатирования и время вторичного анодирования являются оптимальными с точки зрения синтеза нанотубулярного слоя ZrO₂ толщиной 1 – 2.5 мкм с открытыми трубками с внешним диаметром 60 – 90 нм (см. Фиг. 1 и 2) для дальнейшего формирования квантовых проводников при напряженности электрического поля E < 25 кВ/см (см. Фиг. 3).

При отклонении от указанных в Примерах 1 – 5 параметров анодирования в меньшую сторону образуется сплошной или пористый слой ZrO₂ или синтезируется нанотубулярный слой ZrO₂ с толщиной < 1 мкм [5, 6], что приводит к формированию обычных проводящих каналов, а не квантовых проводников.

При отклонении от указанных в Примерах 1 – 5 параметров анодирования в большую сторону образуется пористый или нанотубулярный слой ZrO₂ с толщиной > 2.5 мкм [5, 6], что затрудняет ЭФ структуры при E < 25 кВ/см и квантовые проводники в дальнейшем не формируются.

С помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре PANalytical X'Pert Pro установлено, что в полученном в результате синтеза нанотубулярных слоях ZrO₂ доминирует тетрагональная фаза ZrO₂.

Вольт-амперные характеристики структуры Zr/ZrO₂/Me с квантовыми проводниками, полученных в Примерах 1 – 5 образцов, приведены на Фиг. 4. Формирование квантовых проводников при более низких значениях E в сравнении с прототипом является следствием нанотубулярной морфологии слоя ZrO₂. Видно, что после ЭФ при комнатной температуре имеются стабильные дискретные резистивные состояния структуры Zr/ZrO₂/Me кратные целым значениям кванту электрической проводимости G₀ = 2e²/h ≈ 77.5 мкСм, где e – элементарный электрический заряд; h – постоянна Планка;. Согласно работе [2] существование резистивного состояния с проводимостью равной 0.5G₀ подтверждает вакансионную природу квантовых проводников и обеспечивает возможность реализации ячеек резистивной памяти с большим числом дискретных уровней по сравнению с квантовыми проводниками металлической природы.

Таким образом, достигается заявленный технический результат – получение квантовых проводников из кислородных вакансий в нанотрубках ZrO₂. Дополнительное преимущество заключается в том, что квантовые проводники формируются при меньших значениях напряженности внешнего электрического поля и являются стабильными при комнатной температуре.

Список цитируемой литературы

1. Waghmare, M.A. Zirconium oxide films: deposition techniques and their applications in dye-sensitized solar cells (Пленки оксида циркония: методы осаждения и их применение в сенсибилизированных красителями солнечных элементах) / M.A. Waghmare, M. Naushad, Z.A. Alothman, A.U. Ubale, H.M. Pathan // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2017. – №21. – P. 2531-2545.

2. Xue, W. Recent Advances of Quantum Conductance in Memristors (Последние достижения квантовой проводимости в мемристорах) / W. Xue, S. Gao, J. Shang, X. Yi, G. Liu, R.‐W. Li // Advanced Electronic Material. – 2019. – №5. – 1800854.

3. Вохминцев, А.С. Мемристивный эффект в нанотубулярном слое анодированного диоксида титана / А.С. Вохминцев, И.А. Вайнштейн, Р.В. Камалов, И.Б. Дорошева // Известия РАН. Серия физическая. – 2014. – том 78. – №9. – С. 1176-1179.

4. Du, G. Controllable volatile to nonvolatile resistive switching conversion and conductive filaments engineering in Cu/ZrO₂/Pt devices (Контролируемое преобразование из энергозависимого в энергонезависимое резистивное переключение и разработка токопроводящих филаментов в устройствах Cu/ZrO₂/Pt) / G. Du, H. Li, Q. Mao, Z. Ji // Journal of Physics D: Applied Physics. – 2016. – №49. – 445105.

5. (Bashirom N. Anodic ZrO₂ Nanotube Arrays Formation by Anodisation in Ethylene Glycol with Varying Amount of Water (Формирование массивов анодных нанотрубок ZrO₂ путем анодирования в этиленгликоле с различным количеством воды) / N.Bashirom, K. Abdul Razak, T.W. Kian, A. Matsuda, Z. Lockman // Solid State Phenomena. – 2017. – №264. – 224.

6. Hosseini M.G. Effect of Water and Fluoride Content of Anodizing Electrolyte on Morphology and Corrosion Behavior of ZrO₂-Nanotubes Developed on Zirconium Implant (Влияние воды и содержания фтора в анодирующем электролите на морфологию и коррозионное поведение нанотрубок ZrO₂, разработанных на циркониевом импланте) / M.G. Hosseini, V. Daneshvari-Esfahlan, H. Maleki-Ghaleh // Journal of Materials Engineering and Performance. – 2016. – №25. – 1129.

Изобретение относится к электрохимической технологии получения нанотрубок диоксида циркония ZrO₂ c последующим формированием квантовых проводников. Получение стабильных при комнатной температуре квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO₂ является техническим результатом изобретения. Нанотрубки ZrO₂ синтезируют методом анодирования Zr-подложки в электролите на основе этиленгликоля с содержанием 5±1 мас.% H₂O и 1.0±0.3 мас.% NH₄F при постоянном напряжении в диапазоне 20±5 В и термостатировании анода при температуре 10±5°C. Затем на нанотубулярный слой ZrO₂ наносят Me-электрод из золота или платины. Квантовые проводники формируют во внешнем электрическом поле напряженностью менее 25 кВ/см путем заземления Zr-подложки и подачи положительного напряжения на Me-электрод. После чего количество квантовых проводников контролируют электрическим полем напряженностью менее 6 кВ/см путем заземления Zr-подложки и подачи положительного напряжения на Me-электрод. 4 ил., 5 пр.

Способ получения нанотрубок диоксида циркония с квантовыми проводниками, характеризующийся тем, что:

- нанотрубки ZrO₂ синтезируют методом анодирования циркониевой подложки в электролите на основе этиленгликоля с содержанием 5 ±1 мас.% H₂O и 1.0 ±0.3 мас.% NH₄F при постоянном напряжении в диапазоне 20 ±5 В и термостатировании анода при температуре 10 ±5°C,

- на нанотубулярный слой ZrO₂ наносят металлический электрод из золота или платины,

- квантовые проводники формируют во внешнем электрическом поле напряженностью менее 25 кВ/см путем заземления циркониевой подложки и подачи положительного напряжения на металлический электрод,

- после чего количество квантовых проводников контролируют электрическим полем напряженностью менее 6 кВ/см путем заземления циркониевой подложки и подачи положительного напряжения на металлический электрод.