СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ТИТАНА И НАНОСТЕРЖНЕЙ НИКЕЛЯ Российский патент 2024 года по МПК H01L29/92 B82Y30/00 

Изобретение относится к электрохимической технологии синтеза композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля и может быть применено при разработке суперконденсаторов или синтезе химических соединений.

Наночастицы никеля широко используются в медицине и биологии, входят в состав магнитных жидкостей, катализаторов и солнечных батарей, широко используются в переключающих устройствах нелинейной оптики, для создания высокоскоростных оптических устройств.

Композитный материал на основе никеля и диоксида титана представляет особый интерес, поскольку может использоваться и как самостоятельная многофункциональная среда, и как твердотельная матрица для создания композита с углеродными нанотрубками. Такой композит является перспективным в сферах создания конверторов солнечной энергии, бета-вольтаических генераторов, фотокатализаторов, мемристоров, магнитных устройств и др.

В качестве прототипа выбран способ получения композитного материала на основе диоксида титана и сферической наноструктуры никеля, который включает этапы, на которых осуществляют: синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана и получение сферической структуры на поверхности, синтезированной на матрице нанотубулярного диоксида титана. Синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана осуществляют посредством электрохимической ячейки для синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана, содержащей электролит, состоящий из фтороводорода, и электроды, при этом один электрод представлен в виде титановой, а второй электрод - в виде платиновой фольги, а синтез диоксида титана реализуют рядом этапов, при выполнении которых электрод, представленный в виде титановой фольги, подключают к положительному выводу источника питания, а электрод, представленный в виде платиновой фольги, подключают к отрицательному выводу источника питания, после чего в течение двух часов подают напряжение на электроды, величиной 20 В, а после - титановую фольгу в течение трех часов отжигают в атмосфере азота при температуре 400°С. После отжига титановой фольги её закрепляют в трехэлектродной электрохимической ячейке. Также в этой ячейке закрепляют электрод, представленный в виде никелевой пластины, выполненный из серебра или хлорида серебра. Затем в ячейку заливают электролит, состоящий из сульфата и хлорида никеля и борной кислоты. После сборки электрохимической ячейки на электроды, в течение интервала времени, составляющего от 15 до 25 минут, подают импульсный ток, величину плотности которого выбирают из диапазона от 70 до 160 мА/см² и временем подачи импульса, составляющего от 100 до 1000 мс. В результате получают сферическую наноструктуру никеля на матрице нанотубулярного диоксида титана, с размером сфер, колеблющимся в диапазоне от 22 до 43 нм. [Веб-ресурс: http://web.archive.org/web/20231107080459/https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0167577X0900620X, дата публикации: 30.11.2009 г.].

Недостатком прототипа являются неудовлетворительные физико-химические свойства получаемого композитного материала на основе диоксида титана и наноструктуры никеля и высокая материалоемкость драгоценных металлов данной технологии.

Недостаток обусловлен отсутствием температурного контроля электрода, на котором происходит выращивание наноструктуры, как в процессе синтеза слоя диоксида титана, так и в процессе синтеза сферической наноструктуры никеля, что исключает возможность контроля кинетики процесса синтеза как матрицы нанотубулярного диоксида титана, так и наноструктуры никеля. Кроме того, отжиг полученной матрицы в атмосфере азота, требующий дополнительной оснастки устройства термического воздействия, используемый электролит, в качестве которого выступает фтороводород, являющийся токсичным и опасным в производстве соединением, а также импульсный режим тока в процессе синтеза сферической наноструктуры никеля могут вызвать риск нарушения технологии процесса получения композитного материала, в результате которого полученная матрица диоксида титана может иметь низкую адгезию с поверхностью титановой фольги, а последующий синтез наноструктуры никеля на полученной предложенным способом матрице нанотубулярного диоксида титана повышает риск разрушения или расслоения получаемого композитного материала.

Также недостаток обусловлен тем, что известная технология не раскрывает возможности регулирования геометрических параметров матрицы нанотубулярного диоксида титана и изменения морфологии синтезированного слоя никеля, что не позволяет получить композитный материал, который было бы возможно использовать в конструкции ионисторов, требующих наноструктур никеля в виде стержней, что замедляет технологический прогресс в данной области техники. Также недостаток обусловлен повышенной материалоемкостью процесса синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана, в процессе которого требуется использование платинового электрода. Совокупно указанные недостатки снижают технологичность способа получения композитного материала на основе диоксида титана и наноструктуры никеля и требуют разработки нового подхода при его осуществлении.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в необходимости улучшения технологичности способа получения и расширении функциональных возможностей композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в обеспечении возможности получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля с улучшенными физико-химическими свойствами.

Дополнительный технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в снижении материалоёмкости драгоценных металлов этапа синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля. В отличие от прототипа при выполнении способа осуществляют:

- синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана, который осуществляют посредством электрохимической ячейки для синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана, содержащей электролит, состоящий из фторида аммония и воды, и электроды, при этом один электрод представлен в виде титановой пластины, закрепленной на термостатирующем элементе, а второй электрод представлен в виде стальной пластины, а синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана реализуют рядом следующих этапов, при выполнении которых:

- электрод, представленный в виде титановой пластины, подключают к положительному выводу источника питания;

- электрод, представленный в виде стальной пластины, подключают к отрицательному выводу источника питания;

- проводят первичное анодирование, для чего подают постоянное напряжение в диапазоне от 20 до 200 В на электроды и поддерживают постоянным;

- удаляют оксидный слой, полученный в результате первичного анодирования;

- проводят вторичное анодирование, для чего подают напряжение в диапазоне от 20 до 200 В на электроды и поддерживают постоянным;

- отжигают полученный оксидный слой при температуре 400-450°С;

- получение композитного материала путем синтеза наностержней никеля на синтезированной матрице нанотубулярного диоксида титана посредством электрохимической ячейки для синтеза наноструктуры никеля, содержащей электролит, состоящий из сульфата и хлорида никеля и борной кислоты, и электроды, при этом один электрод представлен в виде закрепленной на термостатирующем элементе титановой пластины с полученной ранее матрицей нанотубулярного диоксида титана, а второй электрод представлен в виде никелевой пластины, а синтез наностержней никеля реализуют рядом следующих этапов, при выполнении которых:

- электроды подключают к выводам источника питания;

- подают переменный электрический ток, частоту которого выбирают из диапазона от 10 до 100 Гц, в течение временного интервала, составляющего от 10 до 30 минут;

Синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана осуществляют путем электрохимического окисления поверхности электрода, который представлен в виде титановой пластины в среде электролита. В качестве электролита при этом используют смесь из раствора этиленгликоля с добавками фторида аммония (NH₄F) в количестве 1 мас. % и воды (H₂O) в количестве 5 мас. %.

Электрод, к которому в процессе синтеза диоксида титана подключен отрицательный вывод источника питания, обеспечивает возможность прохождения электрического тока через электролит. Электрод для синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана может быть выполнен из любого металла, при этом для снижения материалоёмкости драгоценных металлов этапа синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана используют электрод, представленный в виде стальной пластины.

Анодирование поверхности проводят при постоянном напряжении на электродах в диапазоне от 20 до 200 В. В случае напряжения на электродах менее 20 В происходит уменьшение пор в слое диоксида титана, что ведет к невозможности образования наноструктуры никеля на поверхности слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана. При этом, для укрепления, образованного на поверхности титановой пластины слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана и улучшения таким образом физико-химических свойств получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля, проводят первичное и вторичное анодирование.

Первичное анодирование обеспечивает возможность синтеза трудноотделимого от титановой пластины слоя диоксида титана. Его проводят в течение временного интервала, составляющего от 1 до 2 часов. В случае выхода за пределы временного интервала полученная при первичном анодировании структура слоя диоксида титана может быть нарушена и содержать дефекты, что в свою очередь может негативно сказаться на физико-химических свойствах получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля.

Вторичное анодирование обеспечивает возможность синтеза слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана на поверхности слоя диоксида титана, образованного при первичном анодировании. Его проводят в течение временного интервала, составляющего от 15 до 60 минут. В случае, если время вторичного анодирования, будет составлять менее 15 минут, то синтез слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана может быть затруднен или невозможен. В случае, если время вторичного анодирования будет составлять более 60 минут, то может произойти чрезмерно высокий рост слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана, что в свою очередь может воспрепятствовать синтезу стержневой наноструктуры никеля на его поверхности. Диаметр получаемых нанотрубок матрицы может варьироваться от 40 до 140 нм, что обеспечивает возможность задействования максимальной удельной площади поверхности матрицы диоксида титана, что в свою очередь улучшает физико-химических свойства получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля. В случае, если диаметр получаемых нанотрубок будет меньше 40 нм, то полученная матрица может препятствовать осаждению наноструктуры никеля, вследствие чего получение композитного материала будет невозможно. В случае, если диаметр получаемых нанотрубок будет превышать 140 нм, то значительно уменьшается удельная площадь поверхности матрицы, что в свою очередь уменьшит количество получаемой на поверхности наноструктуры никеля, что ведет к ухудшению физико-химических свойств получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля.

Отжиг слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана обеспечивает возможность кристаллизации аморфного диоксида титана, тем самым переводя его в фазу анатаз. Отжиг производят в разряженной воздушной атмосфере при температуре 400-450°С. В случае недостаточной температуры отжига (ниже 400°С) нарушается процесс кристаллизации диоксида титана, что исключает возможность получения композитного материала. В случае превышения температуры отжига (выше 450°С) происходит деградация и последующее разрушение слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана, что приводит к ухудшению физико-химических свойств получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля. Превышение максимально допустимой температуры отжига на 250°С приводит к полному разрушению геометрии трубок диоксида титана, что ведет к разрушению матрицы нанотубулярного диоксида титана и невозможности получения композитного материала.

Получение композитного материала осуществляют путем электрохимического осаждения стержневой наноструктуры никеля на поверхность слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана из никель-содержащего электролита с использованием противоэлектрода, выполненного в виде никелевой пластины. В качестве электролита при этом используют водный раствор на основе сульфата никеля (NiSO₄⋅6H₂O) в количестве 22 мас. %, хлорида никеля (NiCl₂⋅6H₂O) в количестве 3,3 мас. % и борной кислоты (H₃BO₃) в количестве 2,7 мас. %.

Для получения стержневой наноструктуры никеля частоту переменного электрического тока, подаваемого на электроды в течение временного интервала, составляющего от 10 до 30 минут, устанавливают на величину из диапазона от 10 до 100 Гц. В случае выхода частоты или времени из представленных диапазонов будут нарушены геометрические параметры стержневой наноструктуры никеля. При этом, для дополнительного улучшения физико-химических свойств получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля могут использовать частоту переменного электрического тока составляющую 10 Гц.

В процессе синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана и в процессе синтеза наноструктуры никеля на матрице нанотубулярного диоксида титана (получения композиционного материала) используют термостатирующий элемент. Он обеспечивает возможность установки и поддержания постоянного значения температуры электрода, что позволяет улучшить физико-химические свойства получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля. В качестве термостатирующего элемента могут использовать латунную пластину, соединенную с элементом Пельтье. Термостатирующий элемент может поддерживать температуру электрода в диапазоне от -15 до 100°C. При этом, для дополнительного улучшения контроля кинетики реакции, температуру электрода поддерживают в диапазоне от 20 до 25°C, что также улучшает физико-химических свойства получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля. Отсутствие термостатирования ведет к нагреванию электрода в процессе синтеза, что ведет к неконтролируемой скорости и кинетике реакции и тем самым ухудшению физико-химических свойства получаемого композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля.

Изобретение может быть выполнено из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение характеризуется ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков способа получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля, выражающаяся в улучшенной технологии синтеза как матрицы нанотубулярного диоксида титана, так и стержневой наноструктуры никеля на полученной матрице. В частности, в процессах синтеза обеих структур, применяется термостатирующий элемент, а синтез матрицы диоксида титана осуществляется посредством первичного и вторичного анодирования с сопутствующим удалением образовавшегося оксидного слоя и последующим отжигом полученной матрицы с соблюдением предложенного диапазона температур. Все вышеперечисленные достоинства предложенного решения обеспечивают возможность улучшения адгезионных связей между структурами композитного материала.

Совокупность существенных признаков изобретения позволяет синтезировать матрицу нанотубулярного диоксида титана, имеющую более высокие адгезионные свойства по отношению к титановой пластине.

Благодаря этому обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в обеспечении возможности получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля с улучшенными физико-химическими свойствами, тем самым улучшая технологичность способа получения и расширяя функциональные возможности композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля.

Изобретение обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «новизна».

Из уровня техники не известны существенные признаки изобретения, ввиду чего, изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень»

Изобретение поясняется следующими фигурами.

Фиг. 1 - Электрохимическая ячейка для синтеза слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана.

Фиг. 2 - Электрохимическая ячейка для синтеза стержневой наноструктуры никеля на матрице нанотубулярного диоксида титана.

Фиг. 3 - Снимок стержневой наноструктуры никеля на матрице нанотубулярного диоксида титана сканирующим электронным микроскопом, вид сверху.

Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути изобретения ниже представлен вариант его осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.

Способ получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля реализуется следующим образом.

Первоначально осуществляют синтез слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана (TiO₂) в двухэлектродной электрохимической ячейке 10 для синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана, содержащей электролит 12 в виде раствора фторида аммония (NH₄F) в количестве 1 мас. % и воды (H₂O) в количестве 5 мас. %, в который помещен электрод 14 виде пластины из стали, а с торцевой поверхности электрохимической ячейки 10 закреплен термостатирующий элемент 16 Пельтье с радиатором 18 охлаждения, при этом на элементе 16 закреплен электрод 20 в виде пластины из титана.

Синтез слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана (TiO₂) осуществляют в потенциостатическом режиме постоянного тока, для чего электрод 20 подключают к положительному выводу источника питания, а электрод 14 подключают к отрицательному выводу источника питания и проводят первичное анодирование, для чего подают напряжение в диапазоне от 20 до 200 В, в течение временного интервала, составляющего от 1 до 2 часов. Затем, удаляют часть синтезированного на поверхности титановой пластины оксидного слоя После этого проводят вторичное анодирование, для чего подают напряжение в диапазоне от 20 до 200 В, в течение временного интервала, составляющего от 15 до 60 минут, тем самым регулируя толщину и морфологию синтезированного слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана. В завершении процесса полученные титановые пластины со слоем матрицы нанотубулярного диоксида титана отжигают в атмосфере разреженного воздуха в печи при температуре 400-450°С.

На следующем этапе осуществляют получение композитного материала путем синтеза стержневой наноструктуры никеля на полученной матрице нанотубулярного диоксида титана.

Получение композитного материала осуществляют в электрохимической ячейке 22 для синтеза стержневой наноструктуры никеля, содержащей электролит 24 в виде раствора на основе сульфата никеля (NiSO₄⋅6H₂O) в количестве 22 мас. %, хлорида никеля (NiCl₂⋅6H₂O) в количестве 3,3 мас. % и борной кислоты (H₃BO₃) в количестве 2,7 мас. %, в которую помещен электрод 26 в виде никелевой пластины, а с торцевой поверхности электрохимической ячейки 22 закреплен термостатирующий элемент 16 Пельтье с радиатором 18 охлаждения, при этом на элементе 16 закреплен электрод 28 в виде вышеупомянутой титановой пластины таком образом, чтобы образованный на предыдущем этапе слой диоксида титана контактировал с электролитом 24.

Синтез наноструктуры никеля на матрице нанотубулярного диоксида титана осуществляют путем подключения электродов 26 и 28 к источнику питания.

Для синтеза стержневой наноструктуры никеля, расположенных внутри слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана и объединенных сплошным слоем на поверхности матрицы нанотубулярного диоксида титана, на электроды 26 и 28 подают переменный ток, размах напряжения которого составляет 6 В, а частота находится в диапазоне от 10 до 100 Гц в течение временного диапазона, составляющего от 10 до 30 минут. При этом для синтеза наностержней никеля длиной 400 нм на электроды подают переменный ток, частота которого равна 10 Гц.

Достижение технического результата подтверждается снимком, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа (Фиг. 3), на котором видны сформированные наностержни никеля, расположенные внутри слоя матрицы нанотубулярного диоксида титана и объединенные сплошным слоем на поверхности матрицы нанотубулярного диоксида титана. Кроме того, ниже приведен пример использования композитного материала, подтверждающий достижение технического результата. При создании устройства и проверке его характеристик было достигнуто улучшение характеристик, которое заключается в увеличении эффективной площади поверхности в 9 раз по сравнению с эффективной площадью поверхности сплошного слоя никеля. Улучшенные характеристики являются важными при проектировании электродов для батарей и ионисторов с высокой емкостью.

Таким образом обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в обеспечении возможности получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля с улучшенными физико-химическими свойствами, тем самым улучшая технологичность способа получения и расширяя функциональные возможности композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля.

Изобретение относится к электрохимической технологии синтеза композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля и может быть применено при разработке суперконденсаторов или синтезе химических соединений. Сущность изобретения заключается в способе получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля, реализуемом этапами, на которых сначала получают матрицу с улучшенными характеристиками, а затем на полученной матрице синтезируют наностержни никеля. Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в обеспечении возможности получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля с улучшенными физико-химическими свойствами. 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения композитного материала на основе нанотрубок диоксида титана и наностержней никеля, отличающийся тем, что при его выполнении осуществляют:

- синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана, который осуществляют посредством электрохимической ячейки для синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана, содержащей электролит, состоящий из фторида аммония и воды, и электроды, при этом один электрод представлен в виде титановой пластины, закрепленной на термостатирующем элементе, а второй электрод представлен в виде стальной пластины, а синтез матрицы нанотубулярного диоксида титана реализуют рядом следующих этапов, при выполнении которых:

- электрод, представленный в виде титановой пластины, подключают к положительному выводу источника питания;

- электрод, представленный в виде стальной пластины, подключают к отрицательному выводу источника питания;

- проводят первичное анодирование, для чего подают постоянное напряжение в диапазоне от 20 до 200 В на электроды и поддерживают постоянным;

- удаляют оксидный слой, полученный в результате первичного анодирования;

- проводят вторичное анодирование, для чего подают напряжение в диапазоне от 20 до 200 В на электроды и поддерживают постоянным;

- отжигают полученный оксидный слой при температуре 400-450°С;

- получение композитного материала путем синтеза наностержней никеля на синтезированной матрице нанотубулярного диоксида титана посредством электрохимической ячейки для синтеза наноструктуры никеля, содержащей электролит, состоящий из сульфата и хлорида никеля и борной кислоты, и электроды, при этом один электрод представлен в виде закрепленной на термостатирующем элементе титановой пластины с полученной ранее матрицей нанотубулярного диоксида титана, а второй электрод представлен в виде никелевой пластины, а синтез наностержней никеля реализуют рядом следующих этапов, при выполнении которых:

- электроды подключают к выводам источника питания;

- подают переменный электрический ток, частоту которого выбирают из диапазона от 10 до 100 Гц, в течение временного интервала, составляющего от 10 до 30 минут;

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита, на этапе синтеза матрицы нанотубулярного диоксида титана, используют смесь из раствора фторида аммония в количестве 1 мас.% и воды в количестве 5 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичное анодирование проводят в течение временного интервала, составляющего от 1 до 2 часов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторичное анодирование проводят в течение временного интервала, составляющего от 15 до 60 минут.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что диаметр получаемых нанотрубок матрицы составляет от 40 до 140 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве термостатирующего элемента используют латунную пластину, соединенную с элементом Пельтье.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру электрода, закрепленного на термостатирующем элементе, поддерживают в диапазоне от 20 до 25°C.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют частоту переменного электрического тока, составляющую 10 Гц.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита, на этапе синтеза наностержней никеля, используют раствор на основе сульфата никеля в количестве 22 мас.%, хлорида никеля (NiCl₂·6H₂O) в количестве 3,3 мас.% и борной кислоты (H₃BO₃) в количестве 2,7 мас.%.