СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ Российский патент 1996 года по МПК C25D11/02 

Изобретение относится к электрохимическому нанесению защитно-декоративных окрашенных покрытий на вентильные металлы и их сплавы, преимущественно на алюминий и его сплавы, титан и его сплавы, цирконий и его сплавы, ниобий и его сплавы, и может быть использовано в разных отраслях народного хозяйства при окрашивании изделий из этих металлов в различные оттенки синего цвета, отделке приборов, помещений, изготовлении панелей, корпусов и т.д. в производстве декоративных украшений, катализаторов в химической промышленности. В сочетании с другими цветами обеспечивает высокие декоративные качества внешнего вида изделий.

Известен способ окрашивания изделий из алюминия и некоторых его сплавов, в том числе и в синий цвет, включающий в себя пористое анодирование, беспористое анодирование и электрохимическое окрашивание анодной пленки переменным током в растворах солей металлов Ni, Co, Sn, Fe, Cd, Zn, Pb, Au при температуре 15-30^oС, плотности тока 0,3-1 А/дм², напряжении 8-50 В в течение 1-10 мин (а.с. СССР N 802409, опубл. 07.02.81 г.). По данному способу получаются анодные окрашенные пленки, в том числе и от голубого до темно-синего цвета. Недостатком способа является сложность технологии (обязательное обезжиривание, травление, пористое анодирование, беспористое анодирование, электрохимическое окрашивание).

Известен способ анодного получения окрашенных силикатных пленок на изделиях из алюминия и его сплавах (пат. США N 3812023. опубл. 21.05.74 г.). Электрохимическую обработку деталей осуществляют в водных растворах силикатов щелочных металлов на переменном токе при плотности 3,2-15,6 А/дм², напряжении 250-350 В, при температуре 100^oС, времени обработки от 1 минуты до 1 часа. Для окрашивания силикатных покрытий в ванну вводят различные красящие пигменты неорганического и органического происхождения в зависимости от желаемого цвета. В частности, для получения пленок синего цвета добавляют голубой ультрамарин. Недостатком способа является сложность технологии, низкая светостойкость покрытий.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения цветных защитных покрытий на изделиях из алюминия в условиях электроискрового разряда, включающий в себя обработку в основном электролите (М/л: NaF 0,5; NaH₂PO₄ 0,5; Na₂B₄O₇ • 10H₂O - 0,1; NH₄F 0,1) импульсным или постоянным током при плотности 10-30 А/дм² в течение 10 мин. и конечном напряжении 250-750 В (пат. ГДР N 229163, опубл.30.10.85 г.). В качестве красящих веществ вводят различные соединения металлов Mn, Fe, Cr, V, Zn, в том числе и кобальта в виде [Co(NH₄)₆]²⁺, в концентрации 0,01-1 М/л, комплексообразователи или комплексоны в избытке 5-10% относительно стехиометрического количества красящего соединения. В результате обработки получаются цветные покрытия, в том числе и голубые светостойкие, с хорошей адгезией к металлу. Недостатком способа является наличие высокой плотности тока, что обуславливает высокую энергоемкость процесса, а также сложность технологии, т.к. для поддержания устойчивости комплекса [Co(NH₄)₆]²⁺, обеспечивающего синий цвет покрытия, необходимо постоянно контролировать концентрацию комплексообразователя и при необходимости вводить дополнительно. При этом покрытие получается одной тональности голубое с содержанием кобальта до двух процентов.

Задача, решаемая предлагаемым техническим решением, заключается в получении на поверхности изделий из вентильных металлов, преимущественно из алюминия и его сплавов, титана и его сплавов, ниобия и его сплавов, циркония и его сплавов, защитной, равномерноокрашенной пленки с широким спектром тональности синего цвета (от светло-голубого до глубокого темно-синего и темно-фиолетового) с содержанием кобальта на поверхности до 32 мас. на алюминии, 18,5% на титане, 18% на ниобии и цирконии соответственно.

Решение поставленной задачи обеспечивается за счет того, что окрашенные декоративно-защитные покрытия на указанных вентильных металлах получают в условиях микроплазменных разрядов в гальваностатическом режиме на постоянном токе при плотности 0,5-6 А/дм² и конечном напряжении формирования 150-180 В для алюминия и его сплавов, 110-140 В для титана, циркония, ниобия и их сплавов или на переменном токе при его плотности 3-20 А/дм² и конечном напряжении формирования 180-250 В для алюминия и его сплавов и плотности тока 8-30 А/дм² и конечном напряжении формирования 150-220 В для титана, циркония, ниобия и их сплавов в водном электролите, содержащем дигидрофосфат натрия, буду, фосфат кобальта (II), гексаметафосфат натрия, вольфрамат калия или натрия при следующих соотношениях компонентов, г/л:
дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ 3-7
бура Na₂B₄O₇ • 10H₂О 4-7
кобальт фосфорнокислый (II) Co₃(PO₄)₂ • 8H₂О 6-15
гексаметафосфат натрия Na₆P₆O₁₈ 20-60
вольфрамат калия K₂WO₄ 4-8
или вольфрамат натрия Na₂WO₄ • 2H₂O 4-8
Способ осуществляют следующим образом. Деталь, обезжиренную в случае необходимости (с целью сохранения чистоты электролита), погружают в электролит и проводят оксидирование при описанных выше значениях плотности тока и напряжения формирования в условиях микроплазменных разрядов в гальваностатическом режиме в течение 2-20 минут. Обрабатываемая деталь является анодом, в качестве катода могут быть использованы сплавы никеля, титана, нержавеющая сталь. Электролит для оксидирования готовят путем раздельного растворения каждого компонента и последующего сливания в общий объем. PH приготовленного электролита равен 3-6, температура электролита 0-40^oС.

В результате обработки на поверхности изделия формируется гладкое, эмалевидное покрытие, окрашенное в цвет от светло-голубого до насыщенного темно-синего либо фиолетового в зависимости от условий формирования и обрабатываемого сплава, толщиной 3-20 мкм.

Максимумы спектра отражения составляют для Al 420 нм, Ti 430 нм, Zr - 440 нм, Nb 435 нм.

Полученные пленки обладают высокой светосойкостью. При облучении нефильтрованным светом ртутной лампы ЭРТ 250 на расстоянии 20 см в течение 2 часов цвет пленки не изменился. Нефильтрованный свет содержит более 50% жесткого ультрафиолета и соответствует длине волны λ 365 нм.

Пленки обнаруживают хорошую адгезию к подложке, низкую пористость, высокие декоративные качества.

Кроме того, они характеризуются высокими электрозащитными свойствами (напряжение пробоя в системе металл-оксид-металл при положительной и отрицательной полярности составляет 400-900 В для Al и его сплавов и 550-750 В для Ti, Nb, Zr и их сплавов соответственно).

Методом рентгенофазового анализа установлено наличие шпинели CoAl₂O₄, Co₂O₃ и AlPO₄ на сплавах алюминия. Для сплавов титана, ниобия, циркония характерным является наличие соединения типа Co(II)Co(III) Me(PO₄)_x (Me Ti, Zr, Nb), Co₂O₃ и оксида соответствующего металла (TiO₂ рутил, б-Nb₂O₅ - высокотемпературная кристаллическая модификация, ZrO₂ кубич.). Кроме того, в окрашенном покрытии на цирконии установлено наличие соединения NaZr₂(PO₄)₂.

Микрозондовый анализ элементного состава поверхности (глубина возбуждения 3-5 мкм) пленок, полученных при плотности постоянного тока 0,03 А/дм² в течение 10 минут, показал наличие следующих элементов в массовых процентах: для сплава алюминия АМцМ 7,5 Al; 32 Co; 17,3 P; 4,5 W; 0,8 Na; 0,3 K; для сплава титана ВТ1-0 19,8 Ti; 18,5 Co; 17,9 P; 4,1 W; 1 Na; 0,3 K; для сплава ниобия НбЦУ 17,2 Nb, 18 Co; 18 P; 3,9 W; 0,9 Na; 0,2 K.

Элементный состав полученных покрытий исследовали с помощью электронного микрозонда на рентгеноспектральном анализаторе УХА-5А при ускоряющем напряжении U 20 кВ, I 48 нА. Рентгенограммы получены на установке ДРОН - 2,0 (CuK_$$$ -излучение). Спектры отражения на пленке для видимой области света сняты на приборе "SPECORd" М-40.

На основании количественных данных анализов следует, что внешний слой пленки на сплавах алюминия состоит из шпинели состава CoAl₂O₄, которая за счет существования иона кобальта (II) в тетраэдрической координации имеет синий цвет. В такой же координации ион Со (II) находится и в соединениях Сo(II)Co(III)Ti(PO₄)₃, Co(II)Co(III)Zr(PO₄)₃ и Co(II)Co(III)Nb(PO₄)₄, образующихся на сплавах титана, ниобия, циркония, обеспечивая синий цвет последних.

Механизм образования окрашенных покрытий можно представить следующим образом. Известно, что раствор гексаметафосфата натрия (ГМФ) имеет слабокислую реакцию и прочно связывает катионы двухвалентных металлов, в частности катион Сo²⁺, путем обменного разложения с образованием соединений Na₄CoP₆O₁₈ или Na₂Co₂P₆O₁₈. В результате диссоциации указанных соединений под воздействием электрической разницы потенциалов сложные комплексные анионы с кобальтом (II) [CoP₆O₁₈]^4-, [Co₂P₆O₁₈]^2- подходят к аноду, где в условиях микроплазменных разрядов осуществляется высокотемпературный синтез вышеназванных окрашенных соединений. Интенсивность окраски зависит от условий формирования (времени, плотности тока).

Введение вольфрамата калия или натрия улучшает условия искрения на аноде, что способствует получению ровных, плотных, равномерноокрашенных пленок.

Наличие буры в электролите способствует ускорению процесса образования окрашенных соединений, улучшает внешний вид покрытий (гладкость, сплошность, равномерность).

Дигидрофосфат натрия в данном электролите выполняет функции буфера, регулируя pH раствора, и стабилизирует образование комплексного аниона с кобальтом в ходе анодного процесса.

Заявляемое техническое решение осуществимо при концентрациях компонентов электролита и значениях параметров формирования в соответствии с формулой изобретения.

При содержании гексаметафосфата меньше 20 г/л pH раствора электролита сдвигается в щелочную область, что приводит к осаждению кобальта в виде гидроокиси. При увеличении концентрации гексаметафосфата свыше 60 г/л ухудшается внешний вид покрытия, нарушается сплошность окраски.

При концентрации буры меньше 4 г/л pH раствора приближается к значению 2-3, при этом увеличивается конечное напряжение формирования, происходит травление подложки, окраска становится пятнистой, в виде "варенки". При концентрации буры больше 7 г/л pH раствора электролита сдвигается в щелочную область, что приводит, как указано выше, к осаждению кобальта.

При концентрации вольфрамата калия или натрия меньше 4 г/л ухудшается внешний вид пленок, появляется блеклость окраски. При концентрации вольфрамата калия или натрия выше 7 г/л появляется неравномерность окрашивания, увеличивается конечное напряжение формирования, что приводит к травлению подложки.

При содержании дигидрофосфата натрия меньше 3 г/л pH раствора сдвигается в кислую область (2-3), при этом происходит подтравливание образцов, появляется блеклость в окраске. При концентрации больше 7 г/л внешний вид пленок не меняется, окраска яркая, равномерная и дальнейшее увеличение концентрации дигидрофосфата нецелесообразно.

Заявляемое техническое решение осуществимо при следующих значениях параметров формирования. Формирование окрашенных покрытий на постоянном токе плотностью меньше 0,5 А/дм², а на переменном токе меньше 3 А/дм² для алюминия и его сплавов и 8 А/дм² для сплавов титана, ниобия, циркония дает тонкие слабоокрашенные пленки в случае алюминия и анодные в случае титана, ниобия и циркония.

При плотности постоянного тока больше 8 А/дм², а переменного тока больше 20 А/дм² для алюминия и его сплавов и 30 А/дм² для титана, ниобия и циркония получаются пленки с видимыми механическими повреждениями по краям вследствие сильного перегрева электролита в области анодного пространства.

Таким образом, заявляемые значения параметров способа обеспечивают возможность его реализации с получением технического результата, заключающегося в формировании окрашенных покрытий от голубого до темно-синего цвета на поверхности деталей из алюминия, титана, ниобия, циркония и их сплавов соответственно.

Для осуществления способа используют стандартное оборудование, предназначенное для электрохимического оксидирования металлов и их сплавов, включая и источник тока.

Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается примерами его конкретного осуществления.

Для оксидирования были взяты образцы в виде пластин площадью 0,1-5 дм² следующих сплавов (химический состав,):
1. алюминия АМцМ (Mn 1-1,6; Si 0,6; Cu 0,2; Ti 0,2; Zn 0,1; Mg 0,05), АОО (Fe 0,3; Si 0,3; Cu 0,02; Mn 0,025; Zn 0,1; Mg - 0,05), АЛ-2 (Si 10-13; Mg 0,1; Fe 0,8-1,5; Mn 0,5; Cu 0,6; Zn - 0,3), АМГ6 (Mg 5,8-6,8; Mn 0,5-0,8; Ti 0,02-0,1; Si 0,4; Cu 0,1; Zn 0,2),
2. титана ВТ1-О (Fe 0,2; Si 0,1; C 0,07; N 0,04; O 0,12), 3В (Al 3,5-5; V 1,2-2,5, остальные элементы на уровне примесей),
3. ниобия НбЦУ (Zr 1-1,4; C 0,08-0,12),
4. циркония (Nb 0,01-0,02; Su, Fe на уровне примесей).

Перед оксидированием образцы обезжиривали, промывали водой, этиловым спиртом. Электролит готовили путем растворения каждого компонента отдельно, затем сливали в общий объем.

В электролитическую ячейку, снабженную мешалкой, погружают электроды. Анодом является оксидируемое изделие, в качестве катода был использован сплав никеля. Процесс проводили при заданной плотности постоянного или переменного тока в течении 10 минут, температура электролита 15-22^oС.

Значения параметров способа (концентрация компонентов электролита, плотности постоянного и переменного тока, конечный потенциал формирования), а также значения содержания кобальта (мас.) на поверхности пленки приведены в таблице.

Кроме того, в таблице показаны результаты оксидирования для алюминия марки АОО и трех его сплавов (АМцМ, АЛ-2, АМГ6), для титана ВТ1-0 и его сплава 3В, одного сплава ниобия НбЦУ и сплава циркония на постоянном и переменном токе. При этом для сплава алюминия АМцМ проведено оксидирование при значениях концентраций электролита, плотности тока и напряжения, выходящих за пределы заявляемых.

В таблице также приведены результаты оксидирования для прототипа.

Как видно из таблицы (примеры 1-2, 7, 8), заявляемый способ обеспечивает получение глубоко и равномерно окрашенных покрытий от голубого до темно-синего или фиолетового цвета на алюминии, титане, ниобии, цирконии и их сплавах.

При этом покрытие, полученное по способу в соответствии с прототипом, получается достаточно равным, голубоватого цвета. Более интенсивных оттенков синего цвета этот известный способ получить не позволяет.

Использование: для окрашивания изделий из вентильных металлов и их сплавов в различные оттенки синего цвета при изготовлении панелей, корпусов приборов, для отделки помещений, в производстве декоративных украшений, катализаторов в химической промышленности. При этом достигается расширение спектра синего цвета от светло-голубого до насыщенного темно-синего и темно-фиолетового. Сущность изобретения: электролитическое оксидирование проводят в условиях микродуговых разрядов на постоянном или переменном токе при плотности тока 0,5-20 А/дм², конечном напряжении формирования 110-250 В в электролите, содержащем дигидрофосфат натрия, буру, кобальт фосфорнокислый (II), гексаметафосфат натрия и вольфрамат калия или натрия, с pH 3-6. 2 с. и 4 з. п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения окрашенных покрытий на вентильных металлах и сплавах методов микродугового оксидирования в водном электролите, содержащем дигидрофосфат натрия, буру и соединение кобальта, отличающийся тем, что оксидирование проводят на постоянном токе, плотностью 0,5 6,0 М/дм², при конечном напряжении формирования покрытия 110 180 В, а в электролит дополнительно вводят гексаметафосфат натрия, вольфрамат калия или натрия, при этом в качестве соединения кобальта используют фосфат кобальта при следующем соотношении компонентов, г/л:
Дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ 3 7
Бура Na₂B₄O₄ • 10H₂O 4 7
Фосфат кобальта Co(PO₄)₂ • 8H₂O 6 15
Гексаметафосфат натрия Na₆P₆O_1 8 20 60
Вольфрамат натрия Na₂WO₄
или
вольфрамат калия K₂WO₄ • 2H₂O 4 8
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении окрашенных покрытий на алюминии и его сплавах оксидирование проводят при конечном напряжении 150 180 В. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении окрашенных покрытий на титане, ниобии, цирконии и их сплавах оксидирование проводят при конечном напряжении 110 140 В. 4. Способ получения окрашенных покрытий на вертикальных металлах и сплавах методом микродугового оксидирования в водном электролите, содержащем дигидрофосфат натрия, буру и соединение кобальта, отличающийся тем, что оксидирование проводят на переменном токе плотностью 3 30 А/дм² при конечном напряжении формирования покрытия 150 250 В, а в электролит дополнительно вводят гексаметафосфат натрия, вольфрамат калия или натрия, при этом в качестве соединения кобальта используют фосфат кобальта при следующем соотношении компонентов, г/л:
Дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ 3 7
Бура NaB₄O₇ • 10H₂O 4 7
Фосфат кобальта Co₃ (PO₄)₂ • 8H₂O 6 - 15
Гексаметафосфат натрия Na₆P₆O_1 8 20 60
Вольфрамат натрия Na₂WO₄
или
вольфрамат калия K₂WO₄ • 2H₂O 4 8
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при получении окрашенных покрытий на алюминии и его сплавах оксидирование проводят при плотности тока 3 20 А/дм² и конечном напряжении 180 250 В. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для получения окрашенных покрытий на титане, ниобии, цирконии и их сплавах оксидирование проводят при плотности тока 8 30 А/дм² и конечном напряжении 150 220 В.