Способ очистки этилена полимерной чистоты Российский патент 2021 года по МПК C07C7/00 C07C11/04 

Изобретение относится к установкам для тонкой очистки этилена, используемого в качестве сырья при производстве полиэтилена.

Основным способом получения этилена является процесс пиролиза, представляющий собой термический крекинг углеводородного сырья в трубчатых печах с разбавлением водяным паром. Применение различных типов сырья и особенности технологического процесса определяют наличие микропримесей ядов в товарном этилене.

Часть каталитических ядов удаляется на самом пиролизном производстве. Продуктами процесса пиролиза являются пирогаз, содержащий целевые олефины (этилен и пропилен), пироконоденсат (жидкие углеводороды) и тяжелая смола пиролиза. Тяжелые смолы и жидкие углеводороды выделяются из продуктов процесса, после чего пирогаз направляется на многоступенчатое компримирование, очистку от кислых примесей раствором щелочи в абсорбционной колонне, осушку и дальнейшее газоразделение методами низкотемпературной абсорбции или низкотемпературной ректификации, где последовательно выделяются водородсодержащий газ, метано-водородная фракция, этан-этиленовая фракция и пропан-пропиленовая фракция. Этан-этиленовая фракция очищается от ацетилена методом селективного гидрирования на палладиевом катализаторе, после чего производится удаление «зеленого масла» (олигомеров этилена), осушка ЭЭФ, разделение ЭЭФ и очистка товарного этилена от легких примесей (CO, метан). (Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. - 240 с.)

Несмотря на предварительную очистку на установке газоразделения, этилен, поступающий на установку полимеризации, может содержать в себе примеси, являющиеся ядом для катализаторов полимеризации: влагу, оксид и диоксид углерода, арсины, фосфины, сернистые соединения, ртуть, азотистые соединения, зеленое масло, смолы, кислородсодержащие соединения. Вследствие чего часто установки полимеризации оснащаются узлами очистки сырья.

Производство полиэтилена высокой плотности (полиэтилена низкого давления) осуществляется с применением различных катализаторов в суспензионном, растворном или газофазном процессе. Высокая концентрация каталитических ядов в сырье негативно влияет на свойства получаемого полимера, затрудняет ведение процесса полимеризации, вызывает нарушения в работе оборудования и приводит к остановке производства.

Известен способ очистки этилена до полимеризационной чистоты, который включает в себя несколько стадий. Первая стадия заключается в очистке от ацетилена, кислорода на катализаторах на основе палладия, оксида меди, никеля, или платины. Для очистки от ацетилена необходима подача водорода. На второй стадии производится удаление монооксида углерода (CO), в качестве катализаторов могут применяться оксид меди, хромит меди, Au/CeO₂ или оксиды Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni на оксиде алюминия. Третья стадия представляет собой удаление влаги и диоксида углерода (CO₂) на молекулярных ситах 3А, 4А, 5А или 13Х. На четвертой стадии происходит очистка от COS, CS₂, H₂S, меркаптанов, кислород- и азотсодержащих соединений. В качестве адсорбентов предложено применение активных оксидов алюминия (US 10047176 B2, 2018).

Однако недостатком данного способа является отсутствие очистки от сернистых соединений, арсина и фосфина перед стадией удаления кислорода и гидрирования ацетиленистых соединений, так как указанные соединения являются ядами катализаторов данных процессов. Кроме того, совмещение очистки от кислорода и ацетиленистых соединений в одну стадию при использовании медного катализатора не позволяет полностью удалить ацетилен, вследствие недостаточной активности меди, а также вызывает образование взрывоопасных соединений меди.

Наиболее близким к заявленному способу очистки этилена до полимеризационной чистоты является способ очистки сырья полимеризации, включающий в себя 5 стадий: очистку от сероводорода на цинк-медном катализаторе, очистку от ацетилена, затем от кислорода и монооксида углерода в трех последовательных реакторах на медных катализаторах, очистку от влаги и оксигентов на цеолитах и диоксида углерода на селективных оксидах алюминия. Последняя стадия может быть выполнена в виде адсорбера, загруженного в несколько слоев (US 6987152, 2006).

Недостатком данного способа является невозможность очистки на цинк-медном катализаторе от полного спектра сернистых соединений, присутствующих в сырье полимеризации, а также отсутствие ловушки масел и олигомеров (зеленого масла). Кроме того, применение медных катализаторов для селективного гидрирования ацетилена не позволяет добиться глубокой очистки от непредельных соединений, а также вызывает риск образования взрывоопасных соединений меди - ацетиленидов меди.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки этилена пиролизного и другого происхождения до полимеризационной чистоты гарантирующего полное удаление широкого спектра примесей, с возможностью переработки сырья различного качества в том числе, получаемого от сторонних производителей по трубопроводу или другими способами.

Данная задача решается установкой, которую располагают на линии подачи этилена на установку полимеризации. Установка очистки включает в себя последовательно установленные аппараты, соединенные трубопроводной арматурой, контрольно-измерительные приборы, а также теплообменное оборудование. Первый аппарат, представляющий собой двухсекционный адсорбер, предназначен для предварительной фронтальной очистки поступающего этилена от смол, олигомеров этилена (зеленого масла), капельной влаги, сернистых соединений, H₂S, RSSH, COS, CS₂ тяжелых металлов, примесей, ртути, арсинов, фосфинов. Второй аппарат предназначен для удаления ацетилена и представляет собой реактор селективного гидрирования с подачей водорода на линии входа. Третья стадия представлена двумя (или тремя) работающими поочередно аппаратами и предназначена для очистки от монооксида углерода. Четвертая стадия очистки представляет собой два (или три) работающие поочередно аппарата, предназначенные для очистки от кислорода. Пятая стадия очистки представляет собой очистку от влаги и метанола, азото- и кислородсодержащих соединений. в параллельно установленных двух (или трех) адсорберах. Шестая стадия тонкой очистки включает в себя два параллельно установленных аппарата и предназначена для полного удаления из потока CO₂, содержащегося в потоке и образованного в процессе очистки от СО.

Пятая и шестая стадии очистки могут быть совмещены в мульти-зонном аппарате, загруженном в два слоя. Подача этилена во все аппараты осуществляется сверху-вниз.

Аппараты очистки третьей, четвертой, пятой и шестой стадии периодически переключаются на режим регенерации азотом или метаном. Подача регенерационного газа осуществляется снизу-вверх.

Отличительными признаками заявляемого изобретения является:

1. Наличие стадии предварительной очистки от масел, олигомеров, капельной влаги, комплекса сернистых соединений, критических ядов полимеризации, таких как арсины, фосфины, сероокись углерода, ртуть, тяжелые металлы в мульти-зонном аппарате, что позволяет в том числе защитить от ядов катализаторы последующих стадий очистки.

2. Удаление наиболее полного спектра примесей и каталитических ядов: масел, смол, капельной влаги, олигомеров этилена (зеленого масла), сернистых соединений, полярных органических примесей, ртути, арсинов, фосфинов, COS, ацетилена, монооксида углерода, кислорода, влаги, метанола и кислородсодержащих, диоксида углерода, азотистых соединений, в том числе аммиака.

3. Совмещение стадии очистки от масел, смол и капельной влаги на высокопористом адсорбенте со стадией очистки от сернистых соединений, полярных органических примесей, ртути, арсинов, фосфинов на катализаторе на основе драгоценных или других металлов из D-блока Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

4. На стадии селективного полировочного гидрирования применены промотированные серебром или хромом версии палладиевых катализаторов, что ранее не применялось в мировой практике конкретно на установках полировочной очистки этилена перед полимеризацией.

Данные отличительные признаки в своей совокупности не описаны в известном источнике информации, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию «новизна».

«Промышленная применимость» подтверждается описанием работы заявляемой по изобретению установки очистки этилена от примесей, загрязняющих катализатор полимеризации и нарушающих качество товарного полиэтилена.

Установка очистки этилена по заявляемому изобретению предназначена для постадийной очистки этилена от примесей: масел, смол, капельной влаги, олигомеров этилена, ртути, сернистых соединений (COS, H₂S, CS₂, меркаптанов и др.), арсина, фосфина, ацетилена, монооксида углерода, кислорода, остаточной растворенной влаги, метанола, диоксида углерода, азот- и кислородсодержащих соединений (аммиака, аминов, оксидов азота, альдегидов, кетонов, спиртов и др.).

Этилен поступает из колонны разделения ЭЭФ (или другого источника) на границу установки полимеризации в газообразном виде.

Аппарат поз. 1 представляет собой адсорбер, загруженный в два слоя. Верхний слой предназначен для очистки от масел, капельной влаги, олигомеров и загружен высокопористым адсорбентом с размером пор от 5А до 1000А на основе промотированной окиси алюминия. Нижний слой может быть загружен адсорбентом на основе металлов из D-блока Периодической таблицы Д.И. Менделеева, например, серебро, марганец, железо, цинк, а также их оксидов и предназначен для удаления ртути, сернистых соединений.

Режим работы аппаратов поз. 1:

Температура: 20-40°С.

Давление 0,1-3,0 МПа изб.

Регенерация не требуется (может применяться для продления срока службы адсорбентов и катализаторов).

После прохождения первой стадии этилен, очищенный от масел, капельной влаги, олигомеров и серосодержащих примесей подогревается в теплообменнике Т-1 до температуры реакции селективного гидрирования и подается в аппарат поз. 2, представляющий собой однополочный реактор очистки от ацетилена. На линии входа этилена ведется подача необходимого количества водорода: мольное соотношение водород/ацетилен от 5 до 20 моль/моль. Селективное гидрирование с целью удаления ацетилена может производиться на катализаторах на основе палладия (палладий промотирован серебром или хромом, для обеспечения высокой селективности по целевой реакции, что ранее не применялось в мировой практике конкретно на установках тонкой очистки этилена). На выходе из аппарата 2 ведется аналитический контроль содержания ацетилена в потоке этилена.

Режим работы аппарата поз. 2:

Температура: 20-100°С.

Давление 0,1-3,0 МПа изб.

Регенерация не требуется.

Очищенный от ацетилена этилен подогревается в теплообменнике Т-2 до температуры очистки и направляется в аппараты 3-1/3-2, предназначенные для удаления CO. Аппараты 3-1/3-2 загружены в 1 слой катализатором на основе оксида меди, где происходит обменная реакция с образованием СО₂ и восстановления оксида меди до Cu⁰. Адсорберы 3-1/3-2 работают поочередно, в то время как один работает в режиме очистки, второй находится на регенерации. Регенерация представляет собой процесс окисления меди до оксида меди (II) в среде азотокислородной смеси. В зависимости от концентрации CO в потоке этилена, данная стадия очистки может быть представлена тремя аппаратами, также работающими поочередно (два в работе, один на регенерации). После аппаратов 3-1/3-2 ведется аналитический контроль содержания CO в потоке этилена.

Режим работы аппаратов поз. 3-1/3-2 в режиме очистка/регенерация:

Температура: 60-120°С/20-280°С.

Давление 0,1-3,0 МПа изб/0,1-0,5 МПа изб.

Этилен, очищенный от монооксида углерода, поступает на стадию очистки от кислорода в аппараты 4-1/4-2. Аппараты 4-1/4-2 загружены в 1 слой катализатором на основе восстановленного оксида меди. Данный слой обеспечивает очистку и от закиси азота. Адсорберы 4-1/4-2 работают поочередно, в то время как один работает в режиме очистки, второй находится на регенерации. Регенерация приставляет собой процесс восстановления оксида меди до металлической меди азотоводородной смесью. В зависимости от концентрации O₂ в потоке этилена, данная стадия очистки может быть представлена тремя аппаратами, также работающими поочередно. После аппаратов 4-1/4-2 ведется аналитический контроль содержания O₂ в потоке этилена.

Режим работы аппаратов поз. 4-1/4-2 в режиме очистка/регенерация:

Температура: 60-120°С/20-280°С.

Давление 0,1-3,0 Мпа изб/0,1-0,5 Мпа изб.

После очистки от кислорода этилен охлаждается в теплообменнике Т-3 и направляется на осушку и удаление метанола, азотосодержащих соединений в аппараты 5-1/5-2. Аппараты 5-1/5-2 могут быть загружены в 2 слоя молекулярными ситами с размером пор 3Å и гибридными адсорбентами на основе оксида алюминия и молекулярных сит. Особенность загрузки заключается в селективном распределении адсорбционной емкости, а именно: калиевые цеолиты 3А наиболее эффективно удаляет влагу, при этом емкость гибридного адсорбента максимально эффективно используется для адсорбции метанола, кислородсодержащих соединений, аммиака, азотистых соединений, что снижает конкуренцию при адсорбции молекул разной полярности и исключает десорбцию менее полярных молекул более полярными. Адсорберы 5-1/5-2 работают поочередно, в то время как один работает в режиме осушки, второй находится на регенерации. В зависимости от концентрации влаги или метанола в потоке этилена, данная стадия очистки может быть представлена тремя аппаратами, также работающими поочередно. После аппаратов 5-1/5-2 ведется аналитический контроль содержания влаги в потоке этилена.

Режим работы аппаратов поз. 5-1/5-2 в режиме очистка/регенерация:

Температура: 20-40°С/20-280°С.

Давление 0,1-3,0 МПа изб/0,1-0,5 МПа изб.

Осушенный, очищенный от метанола, кислородсодержащих и азотсодержащих соединений этилен поступает в аппараты 6-1/6-2 на доочистку от кислых газов: CO₂. Аппараты 6-1/6-2 загружены гибридными адсорбентами на основе активированной окиси алюминия и цеолитов. Кроме того, данный слой является страховочным, обеспечивающим гарантированную очистку в том числе в моменты переключения аппаратов предыдущей стадии между режимами работа/регенерация. Адсорберы 6-1/6-2 работают поочередно, в то время как один работает в режиме осушки, второй находится на регенерации.

Режим работы аппаратов поз. 6-1/6-2 в режиме очистка/регенерация:

Температура: 20-40°С/20-280°С.

Давление 0,1-3,0 МПа из 6/0,1-0,5 МПа изб.

Краткое описание чертежей

Рисунок 1 - Схема очистки этилена, где 1 - аппарат стадии очистки от капельной влаги и смол, 2 - аппарат очистки от ацетилена, 3/1,2 - аппараты стадии очистки от СО, 4/1,2 - аппараты стадии очистки от кислорода, закиси азота, 5/1,2 - аппараты стадии осушки, удаления метанола, 6/1,2 - аппараты очистки от СО₂.

Изобретение относится к способу получения этилена полимерной чистоты, включающему использование установки доочистки этилена до полимеризационной чистоты с аппаратами адсорбционной и каталитической очистки, загруженными высокоэффективными катализаторами и адсорбентами, расположенной на линии отвода этилена с колонны разделения ЭЭФ или из других источников на входе в узел полимеризации. Способ характеризуется тем, что установка доочистки включает в себя последовательно установленные аппараты, соединенные трубопроводной арматурой, контрольно-измерительные приборы, а также теплообменное оборудование. При этом в первом аппарате, представляющем собой двухсекционный адсорбер, осуществляют предварительную фронтальную очистку поступающего этилена от смол, олигомеров этилена, капельной влаги, сернистых соединений, H₂S, RSSH, COS, CS₂, тяжелых металлов, ртути, арсинов, фосфинов; во втором аппарате, представляющем собой однослойный реактор селективного гидрирования с подачей водорода, осуществляют удаление ацетилена; в аппаратах очистки третьей, четвертой, пятой и шестой стадий, представленных в виде адсорберов, периодически переключаемых на регенерацию азотом или метаном, осуществляют очистку, соответственно, от монооксида углерода, кислорода, влаги и метанола, азото- и кислородсодержащих соединений, диоксида углерода, при этом подачу этилена осуществляют сверху-вниз, а регенерационного газа - снизу-вверх. Предложенный способ позволяет очищать этилен до полимеризационной чистоты гарантирующий полное удаление широкого спектра примесей. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения этилена полимерной чистоты, включающий использование установки доочистки этилена до полимеризационной чистоты с аппаратами адсорбционной и каталитической очистки, загруженными высокоэффективными катализаторами и адсорбентами, расположенной на линии отвода этилена с колонны разделения ЭЭФ или из других источников на входе в узел полимеризации, отличающийся тем, что установка доочистки включает в себя последовательно установленные аппараты, соединенные трубопроводной арматурой, контрольно-измерительные приборы, а также теплообменное оборудование, при этом:

- в первом аппарате, представляющем собой двухсекционный адсорбер, осуществляют предварительную фронтальную очистку поступающего этилена от смол, олигомеров этилена, капельной влаги, сернистых соединений, H₂S, RSSH, COS, CS₂, тяжелых металлов, ртути, арсинов, фосфинов;

- во втором аппарате, представляющем собой однослойный реактор селективного гидрирования с подачей водорода, осуществляют удаление ацетилена;

- в аппаратах очистки третьей, четвертой, пятой и шестой стадий, представленных в виде адсорберов, периодически переключаемых на регенерацию азотом или метаном, осуществляют очистку, соответственно, от монооксида углерода, кислорода, влаги и метанола, азото- и кислородсодержащих соединений, диоксида углерода,

при этом подачу этилена осуществляют сверху-вниз, а регенерационного газа - снизу-вверх.

2. Установка по п. 1, где в двухсекционном адсорбере в определенном порядке располагают высокопористые регенерируемые адсорбенты с размером пор от 5 Å до 1000 Å и сорбенты на основе оксида алюминия, различных металлов D-блока Периодической таблицы Менделеева, например серебро, марганец, железо, цинк, а также их оксидов и/или свинца.

3. Установка по п. 1, где в однослойном реакторе полочного типа размещают катализатор селективного гидрирования на основе палладия, других благородных металлов, промотированных серебром или хромом.

4. Установка по п. 1, где в третьем однослойном аппарате полочного типа третьей стадии располагают адсорбент на основе металлической меди, в том числе для удаления закиси азота.

5. Установка по п. 1, где в четвертом однослойном аппарате полочного типа четвертой стадии располагают адсорбент на основе восстановленной меди.

6. Установка по п. 1, где в пятом многослойном аппарате полочного типа пятой стадии загружен адсорбент на основе цеолитов 3А и гибридов оксида алюминия и цеолитов.

7. Установка по п. 1, где в шестом однослойном аппарате полочного типа шестой стадии загружены гибридные адсорбенты на основе активной окиси алюминия и цеолитов.