СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2001 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 B01J23/63 

Изобретение относится к области газофазной очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена, в частности к способам приготовления катализаторов очистки методом селективного гидрирования.

Известен способ получения палладиевого катализатора на носителе для селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, содержащего 0,005-0,05 мас. % Pd на γ-Al₂O₃, путем пропитки предварительно прокаленного при 600-800^oC носителя раствором нитрата бария Ba(NO₃)₂, сушки в течение 4 ч при 120^oC, прокалки при 800-850^oC, пропитки обработанного носителя раствором хлорида палладия, сушки при 100^oC, прокалки при 120^oC и восстановления в токе водорода [1] . На этом катализаторе при температуре 70^oC, объемной скорости подачи газовой смеси 3000-9000 ч^-1 ацетилен, содержащийся в количестве 0,8 об.%, гидрируется полностью. Недостатками способа являются низкая механическая прочность, короткий срок службы (0,5-1 год), образование зеленого масла.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ приготовления катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ), содержащего основу из α-Al₂O₃ с нанесенными на нее палладием и хромом, при этом компоненты содержатся в количествах 0,001-5% (предпочтительно 0,01-0,5%) палладия, 0,001-5% (предпочтительно 0,01-0,5%) хрома, α-оксид алюминия остальное [2]. Способ приготовления палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ включает стадии получения смеси растворов солей нитрата палладия и нитрата хрома, который используется в качестве модификатора, пропитки полученным смешанным раствором носителя из α- оксида алюминия с удельной поверхностью 1,5-5,0 м²/г, сушки пропитанного носителя при температурах 25-200^oC либо на открытом воздухе, либо под вакуумом, прокалки при 700-900^oC и обработки водородом для перехода оксида палладия в металлический палладий.

В процессе гидрирования ацетилена катализатор, полученный данным способом, обеспечивает селективность 75-78%, активность 80% при давлении 3,4-34 МПа, температуре 50-200^oC и объемной скорости исходной газовой смеси 50-10000 ч^-1.

Недостатками данного способа приготовления палладиевого катализатора являются использование токсичного элемента хрома в качестве модификатора катализатора, энергоемких стадий сушки и прокалки катализатора, получение катализатора с невысокой селективностью, работающего при достаточно высоких температурах, при которых происходит образование "зеленого масла" за счет реакций полимеризации ацетилена и этилена на активных центрах.

Задачей данного изобретения является разработка такого способа приготовления палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе для процесса очистки ЭЭФ от ацетилена методом селективного гидрирования, который способствует уменьшению числа стадий приготовления катализатора, исключению применения токсичного хрома и энергоемких стадий сушки и прокалки, а также получению катализатора с повышенной селективностью при невысоких температурах гидрирования и предотвращающего образование "зеленого масла".

Поставленная задача решается предложенным способом получения палладиевого катализатора на алюмооксидной основе для гидрирования ацетилена.

Способ приготовления палладиевого катализатора на алюмооксидной основе включает стадии получения водного раствора аминного комплекса палладия с полиэтиленоксидом и модифицирующей добавкой карбонатом цезия, пропитки носителя из α-Al₂O₃ (с удельной поверхностью 0,5-1,0 м²/г) полученным раствором при 68-70^oC, сушки в течение 1-2 ч при 90-100^oC и прокалки в течение 2-3 ч при 120-130^oC и 4-5 ч при 140-145^oC.

Полученный катализатор содержит, мас.%: палладий 0,01-0,5; цезий 0,01-0,5; α-оксид алюминия - остальное.

Предложенный способ приготовления палладиевого катализатора отличается от известного тем, что в качестве палладийсодержащего раствора для пропитки алюмооксидного носителя используют раствор аминного комплекса палладия в смеси с полиэтиленоксидом, в качестве модифицирующей добавки применяют карбонат цезия и процесс пропитки проводят при температуре 68-70^oC. Он исключает применение энергоемких стадий, а также обеспечивает получение катализатора с повышенной селективностью и работающего при пониженных температурах.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 1,26 г PlCl₂ приливают 15 мл этаноламина, тщательно перемешивают до полного растворения соли в этаноламине при 70^oC, приливают 220 мл водного раствора полиэтиленоксида в качестве ПАВ, содержащего 1,95 г Cs₂CO₃, нагревают до 70^oC. Нагретым раствором аминного комплекса палладия пропитывают 800 мл носителя из α-Al₂O₃, предварительно подогретого до 70^oC, в течение 1,2 ч при 70^oC, затем сушат катализатор в течение 1,2 ч при 100^oC, прокаливают в течение 3 ч при 120^oC и 5 ч при 145^oC.

Получают катализатор состава, мас.%: палладий 0,1; цезий 0,1; α-оксид алюминия остальное.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, только содержание карбоната цезия в пропиточном растворе составляет 0,975 г, и температура пропитки 68^oC.

Получают катализатор состава, мас.%: палладий 0,1; цезий 0,05; α-оксид алюминия остальное.

Результаты испытаний катализаторов по предложенному способу в процессе гидрирования ацетилена в ЭЭФ представлены в таблице.

Испытание катализаторов проводили в пилотной установке проточного типа. В реактор пилотной установки загружали 800 см³ образца катализатора. В систему подавали исходную газовую смесь ЭЭФ с водородом состава, об.%: C₂H₂ 0,3; C₂H₄ 55; C₂H₆ 40; CH₄ 0,4; H₂ 0,88; C₃H₆ и C₃H₈ остальное.

Через каждые четыре часа работы отбирали пробы контактного газа для анализа на содержание ацетилена. Анализ проводили на хроматографе "Цвет-102" с пламенно-ионизационным детектором на активизированном угле 0,2-0,4 мм.

Давление в реакторе составляло 3,4 МПа, температура варьировалась в интервале 40-70^oC, объемная скорость подачи газов - 1500-3750 ч^-1.

Результаты испытаний показали, что селективность гидрирования ацетилена в ЭЭФ на катализаторе, приготовленном по предложенному способу, выше, чем на катализаторе, приготовленном по способу [2], 83-85% против 75-78% при одинаковых условиях процесса гидрирования, температурный интервал гидрирования примеси ацетилена в ЭЭФ для катализатора по предложенному способу уже и ниже, чем для катализатора по способу [2] , 40-70^oC против 50-200^oC, вследствие чего на катализаторе по предложенному способу приготовления не наблюдалось образование "зеленого масла".

Источники информации
1. A.c. СССР N 871377, опубл. 1992 по классу B 01 J 23/44.

2. Пат. США N 4551443, опубл. 1985.

Изобретение относится к области газофазной очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена, в частности к способам приготовления катализатора очистки методом селективного гидрирования. Катализатор готовят путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аминного комплекса палладия в смеси с полиэтиленоксидом и карбонатом цезия при 68-70°С с последующей сушкой. Технический результат - упрощение процесса и создание катализатора с повышенной селективностью при невысоких температурах гидрирования. 1 табл.

Способ приготовления палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе для селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции путем пропитки алюмооксидного носителя палладийсодержащим раствором с модифицирующей добавкой с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве палладийсодержащего раствора используют раствор аминного комплекса палладия в смеси с полиэтиленоксидом, в качестве модифицирующей добавки применяют карбонат цезия, и процесс пропитки проводят при 68 - 70^oC.