СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 1996 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам приготовления катализатора селективного гидрирования ацетилена, сордержащегося в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ).

Известно, что ЭЭФ газа пиролиза углеводородного сырья содержит 0,4-2,2% ацетилена, тогда как его содержание в этилене, применяемом для нефтехимического синтеза, не должно превышать 0,0005 мас. При содержании ацетилена в этилене выше указанного предела резко снижается качество получаемого из этилена полимера, уменьшается срок службы катализатора и ухудшаются условия эксплуатации установки [1]
Известен способ приготовления катализатора гидрирования ацетилена в ЭЭФ путем пропитки оксида алюминия с удельной поверхностью менее 100 м²/г раствором нитрата, хлорида или ацетилацетоната палладия (0,1-0,5 мас. Pd) с последующей активацией при температурах 500-1100^оС в окислительной среде и восстановлением при температурах до 200^оС [2] Для повышения селективности процесса рекомендуется использовать катализатор в реакторах с двухслойной набивкой: в первом слое катализатор, активированный в окислительной среде при температурах 700-950^оС, содержащий кристаллиты палладия со средним размером 50-80 ; во втором слое катализатор, активированный при 300-550^оС, с размером кристаллитов до 45 . Кроме того, для повышения селективности и стабильности катализатора к исходной смеси в качестве компонента, препятствующего протеканию реакции полимеризации по радикальному механизму (т.е. для снижения выхода "зеленого масла"), добавляют окись углерода (0,008 мол.). Процесс очистки ЭЭФ ведут при объемной скорости 500-2500 ч^-1, 80^оС, молярном отношении H₂:C₂H₂ 3:1 и давлении 25 ат. В этих условиях содержание ацетилена в ЭЭФ на выходе из реактора не превышает 0,0002 об. Однако после 100 ч работы селективность процесса падает: заметно возрастает содержание этана (с 19 до 20,3% ) за счет протекания побочной реакции гидрирования этилена в этан. Кроме того, в продуктах реакции обнаружены олигомеры С₄-С₁₀ (0,2 мас. от общего количества пропущенного сырья), накопление которых в порах катализатора является одной из причин падения активности катализатора. Через 6 мес работы катализатор потерял селективность и резко снизилась его активность.

Этот способ имеет следующие недостатки:
необходимость восстановления катализатора водородом;
необходимость применения высоких температур (до 1100^оС);
недостаточная селективность получаемого катализатора даже в оптимальных условиях потеря этилена за счет протекания побочных процессов (гидрирование этилена в этан и олигомеризация составляет 0,3%);
невысокая производительность получаемого катализатора рекомендуемые объемные скорости 500-2500 ч^-1.

недостаточно продолжительный срок службы катализатора;
необходимость добавления окиси углерода к исходной смеси.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора селективного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые путем пропитки окиси алюминия (γ-Al₂O₃, удельная поверхность 200 м²/г) раствором хлорида палладия в концентрированной соляной кислоте при весовом соотношении PdCl₂:Al₂O₃, равном 1: 19 в течение 10-12 ч, сушки при 120^оС, обработки раствором алиллового спирта в органическом растворителе (спирт, ацетон, эфир, хлороформ), сушки и прокаливании в вакууме при 200^оС в течение 3 ч [3] Готовый катализатор содержит 3 мас. палладия.

Активность и селективность катализатора, приготовленного указанным способом, недостаточно высоки в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, а именно при гидрировании смеси С₂Н₂ и С₂Н₄ в соотношении 1:100 при 70^оС и давлении 1 ат потеря этилена за счет его гидрирования в этан составляла 5% а остаточное содержание С₂Н₂ 0,3% Через 1 ч активность катализатора резко снизилась: содержание ацетилена в смеси, выходящей из реактора, возросло с 0,3 до 0,7%
Кроме того, недостатками являются:
использование в качестве растворителя хлорида палладия концентрированной соляной кислоты; большой расход палладия (3% к весу γ-Al₂O₃);
длительность стадий пропитки и сушки, необходимость применения вакуума;
использование органических растворителей (спирт, ацетон, эфир, хлороформ) на стадии пропитки оксида алюминия раствором хлорида палладия.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенными активностью, селективностью, производительностью и сроком службы.

Цель достигается тем, что в способе приготовления катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции путем пропитки оксида алюминия раствором хлорида палладия в соляной кислоте, сушки с последующей обработкой водным раствором аллилового спирта и сушкой, используют оксид алюминия с удельной поверхностью 210-220 м²/г и радиусом пор 65-85 , проводят пропитку оксида алюминия по влагоемкости раствором хлорида палладия в разбавленной соляной кислоте и обработку ведут подкисленным уксусной кислотой 3-5%-ным водным раствором аллилового спирта с последующей промывкой водой для удаления избыточного спирта.

Наличие на поверхности катализатора небольших количеств акриловой кислоты, образующейся при приготовлении катализатора указанным способом, и остаточного аллилового спирта способствует, как при сушке готового катализатора при повышенной температуре, так и в процессе гидрирования ацетилена, образованию полимерных соединений, накоплению которых в порах катализатора (так называемого "зеленого масла") является одной из главных причин падения активности катализатора.

Применение оксида алюминия с большим размером пор облегчает удаление аллилового спирта и акpиловой кислоты с поверхности катализатора при промывании его водой.

Таким образом, применение для приготовления катализатора оксида алюминия со значительным размером среднего радиуса пор (65-85 ) и промывание катализатора водой обеспечивает полное удаление остаточного аллилового спирта и акриловой кислоты с поверхности катализатора, что приводит к получению высокоэффективного катализатора.

Снижение концентрации аллилового спирта ниже 3% нецелесообразно, так как при этом значительно замедляется образование активной фазы катализатора. Увеличение содержания палладия в катализаторе выше 0,2% также нецелесообразно, так как при повышении содержания палладия до 0,5% получены те же результаты очистки ЭЭФ, что и при 0,2% Pd.

П р и м е р 1,5 л (900 г) γ-Al₂O₃ с размером гранул 3-5 мм, удельной поверхностью 210-220 м²/г и средним радиусом пор 65-85 пропитывают по методу влагоемкости 0,95 л раствора 3,0 г PdCl₂ в разбавленной соляной кислоте (рН 4) в течение 0,5 ч, при этом раствор полностью впитывается носителем. Весовое соотношение PdCl₂:Al₂O₃ равно 1:300. После пропитки образец подсушивают при 110-115^оС 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и отрабатывают его 0,8 л 3%-ного раствора аллилового спирта, подкисленного уксусной кислотой до рН 3. После этого катализатор промывают 4,5 л воды и сушат на воздухе 2 ч, постепенно повышая температуру до 140^оС. Содержание палладия в этом образце 0,2% Готовый катализатор после охлаждения до комнатной температуры загружают в реактор плотной установки тонкой очистки ЭЭФ. При пропускании над этим катализатором сырья с объемной скоростью 4500 ч^-1 при температуре 60^оС и объемном соотношении водород:ацетилен 2:1 получают этан-этиленовую смесь, содержащую лишь следы ацетилена т.е. <0,0001%), убыль этилена не превышает 0,01% В те же условиях проведения реакции при повышении объемной скорости подачи сырья до 5000 ч^-1 получают этан-этиленовую смесь, содержащую менее 0,0001% ацетилена, убыль этилена при этом не превышает 0,01% Катализатор после испытаний в течение 3500 ч сохраняет первоначальную активность. Результаты испытаний представлены в таблице.

Как видно из примера и результатов, приведенных в таблице, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
сокращается время пропитки носителя в 48-50 раз;
снижен расход палладия в 15 раз;
снижен расход аллилового спирта в 5-7 раз;
снижена рабочая температура получаемого катализатора на 20-30^оС;
многократно увеличен срок службы катализатора;
катализатор высокопроизводителен.

Полученный катализатор селективного гидрирования ацетилена в ЭФФ обладает следующими преимуществами:
высокие активность и селективность: при объемной скорости 4500-5000 ч^-1 и температуре 60^оС остаточное содержание ацетилена не более 0,0001% потери этилена не превышают 0,01%
низкое содержание палладия (0,2 мас.);
срок службы катализатора значительно превышает срок службы катализатора, приготовленного известным способом: предложенный катализатор после испытания в течение 3500 ч сохраняет первоначальные активность и селективность без повышения начальной температуры (60^оС). Достигаемая на этом катализаторе высокая степень очистки этилена ведет к значительному повышению качества продуктов нефтехимического синтеза на основе этилена (например, полиэтилена).

Предлагаемый способ не требует капитальных затрат и изменения существующей технологии.

Сущность изобретения: оксид алюминия с удельной поверхностью 210 - 220 м²/г и средним радиусом пор пропитывают по влагоемкости раствором хлорида палладия в разбавленной соляной кислоте. Массовое соотношение хлорида палладия и оксида алюминия 1 : 300. После пропитки образец сушат, охлаждают до комнатной температуры. Обрабатывают подкисленным до рН 3 уксусной кислотой 3 - 5%-ным раствором аллилового спирта. Катализатор промывают водой для удаления избыточного спирта. Сушат на воздухе, постепенно повышая температуру до 140^oС. Катализатор содержит 0,1 - 0,5% палладия. Характеристика катализатора: степень очистки 99,7 - 100%, стабильность 3500 ч. 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ путем пропитки оксида алюминия раствором хлорида палладия в соляной кислоте, сушки с последующей обработкой раствором аллилового спирта и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, селективностью, производительностью и сроком службы, используют оксид алюминия с удельной поверхностью 210-220 м²/г и средним радиусом пор 65-85 А, пропитку ведут по влагоемкости раствором хлорида палладия в разбавленной соляной кислоте и обработку осуществляют подкисленным 3-5%-ным раствором аллилового спирта с последующей промывкой водой для удаления избыточного спирта.