Способ очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений Российский патент 2022 года по МПК C07C7/148 C07C7/12 C07C15/04 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу очистки бензола от широкого спектра сернистых соединений и непредельных углеводородов, и может быть использовано на производствах нефтехимического и нефтяного бензола.

Согласно ГОСТ Р 58415-2019 «Бензол нефтехимический. Технические условия» и ГОСТ 9572-93 «Бензол нефтяной. Технические условия» в товарном бензоле регламентируется содержание сернистых соединений по одноименному показателю и содержание непредельных соединений по показателю «окраска серной кислоты».

При производстве нефтехимического и нефтяного бензола технологией предусмотрены стадии сероочистки сырья или полупродуктовых потоков путем гидрирования под давлением на катализаторах, при этом серосодержащие соединения превращаются в сероводород, непредельные углеводороды превращаются в насыщенные.

Дополнительно на производствах нефтяного или коксохимического бензола предусмотрены стадии очистки бензола от тиофена с помощью серной кислоты, а на нефтехимических производствах предусмотрены стадии полировочной очистки от непредельных соединений и тиофена на адсорбентах, чаще всего активных природных глинах.

Традиционная схема получения нефтехимического бензола из жидких продуктов включает в себя выделение ароматической фракции C6-C8, предварительную двухстадийную каталитическую гидроочистку, термическое или каталитическое гидродеалкилирование, проводимое при температурах 600-760°С, и дальнейшее разделение продуктов гидродеалкилирования в системе ректификационных колонн. При этом перед колонной выделения товарного бензола предусмотрена стадия контактной доочистки бензола в адсорберах, заполненных активированной глиной. (Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М: Химия, 1983, с. 193-203).

Активированная глина позволяет удалять из потока бензола следовые количества непредельных соединений за счет реакций алкилирования бензола. При этом удаление всего спектра сернистых соединений не происходит. Наличие остаточного содержания сернистых соединений в потоке бензола может быть обусловлено неудовлетворительной работой стадии гидроочистки, где не происходит полного разложения устойчивых сероорганических соединений, например тиофена, и образованием меркаптанов в реакторах гидродеалкилирования, в которых термодинамические условия соответствуют протеканию реакции сероводорода с олефинами.

Исторически традиционным является способ очистки бензола от тиофена серной кислотой [Ю.А. Пустовит, Кокс и химия, 1960, N 10, с. 44] и многочисленные его модификации и усовершенствования [Патент SU 165160 A1, Патент SU 198309 А1, Патент SU 191510А1]. Данный метод обладает рядом существенных недостатков, связанных с образованием побочно продукции, отходов, потерями бензола.

Известны способы химической очистки бензола от тиофена и непредельных соединений одновременно, например, под действием хлористого алюминия [Б.А. Волков. Кокс и химия., 1957, N 1, с. 53]. Однако способ, несмотря на доступность и дешевизну очищающего агента - отработанного комплекса хлористого алюминия, не нашел промышленного применения, так как при очистке трудно достигается полнота выделения непредельных соединений. Попытки достижения стандартных показателей по очистке связаны с потерями бензола, который легко с ними сополимеризуется под действием хлористого алюминия.

Известен способ полного удаления тиофена на активных глинах при температуре процесса 150 - 250°С [А.Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., Химия, 1985, с. 216].

Известен способ одностадийной очистки бензола, полученного из жидких продуктов пиролиза от тиофена и непредельных соединений одновременно в одном реакторе с использованием специально разработанных катализаторов, состав которых авторами не указывается [В.А.Двинин и др. Тонкая очистка бензольной фракции пироконденсата от олефинов и тиофена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1988, N 9, с. 19-21].

Все указанные выше способы направлены на очистку бензола от тиофена и олефинов, при этом предприятия отрасли часто сталкиваются с проблемой превышения показателя «массовая доля общей серы» в товарном бензоле выше 0,0005% масс., которое может происходить за счет наличия в потоке товарного бензола меркаптанов, образовавшихся на стадии гидродеалкилирования из сероводорода и олефинов. Очистка товарного бензола или бензольной фракции от остаточного содержания меркаптанов технологическими схемами не предусмотрена.

Таким образом целью настоящего изобретения является создание способа очистки бензола или бензольной фракции от остаточного количества олефинов и широкого спектра сернистых соединений для обеспечения показателей качества товарного бензола согласно ГОСТ Р 58415-2019 «Бензол нефтехимический. Технические условия» и ГОСТ 9572-93 «Бензол нефтяной».

Указанная цель достигается тем, что для очистки бензола или бензольной фракции используется адсорбент на основе природной активной глины с нанесенными металлами, например медью, цинком, кобальтом, молибденом, никелем, железом, серебром с суммарным содержанием металлов 3-20% масс., или смесь указанного адсорбента с активной природной глиной в соотношении от 10 до 90 %, или смесь природной активной глины с адсорбентом на основе оксидов меди, цинка, никеля в соотношении от 10 до 90%. Очистку проводят при температуре 120-250 °С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости по жидкости 0,1-2,5 ч^-1. Процесс осуществляют в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента.

Ниже приведены примеры практического выполнения очистки бензола по заявляемому способу и результаты.

Пример 1.

Бензол/бензольная фракция, полученная на установках по производству нефтехимического бензола из жидких продуктов пиролиза, подогревается до температуры 200 °С и с давлением 2,4 МПа и расходом 12 т/час поступает в один из двух параллельно установленных адсорберов, заполненных адсорбентом на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu и Zn, суммарное содержание металлов 10,0 % масс. (Рис. 1). Объем адсорберов 25 м³, объем загруженного адсорбента 21 м³.

Поток на входе в адсорберы содержит: 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, 2 ppm сероорганических соединений, в том числе меркаптанов, 2 ppm олефиновых углеводородов.

Поток на выходе из адсорбера содержит: 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, менее 0,1 ppm сероорганических соединений, в том числе меркаптанов, менее 0,1 ppm олефиновых углеводородов.

Пример 2.

Бензол/бензольная фракция подогревается до температуры 210 °С и с давлением 2,2 МПа и расходом 14 т/час поступает в один из двух параллельно установленных адсорберов, заполненных в два слоя:

- первый слой представляет собой адсорбент на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu, Zn суммарное содержание металлов 20,0 % масс.;

- второй слой представляет собой адсорбент на основе активной природной глины.

Соотношение объемов слое составляет 1:1. (Рис. 2).

Объем адсорберов 25 м³, объем загруженного адсорбента 21 м³.

Поток на входе в адсорберы содержит: 99,9±0,1 % бензола 0,05 %, неароматических углеводородов, 3 ppm сероорганических соединений, в том числе меркаптанов, 2 ppm олефиновых углеводородов.

Поток на выходе из адсорбера содержит: 99,9±0,1 % бензола 0,05 %, неароматических углеводородов, менее 0,1 ppm сероорганических соединений, в том числе меркаптанов, менее 0,1 ppm олефиновых углеводородов. Окраска серной кислоты, номер образцовой шкапы, не более 0,1.

Пример 3.

Бензол/бензольная фракция, полученная на установках по производству нефтехимического бензола из жидких продуктов пиролиза, подогревается до температуры 200 °С и с давлением 2,4 МПа и расходом 12 т/час поступает в один из двух параллельно установленных адсорберов, заполненных в один слой смесью активной природной глины, адсорбента на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu и Zn, суммарное содержание металлов 10,0 % масс., адсорбента на основе оксидов меди, цинка, никеля с суммарным содержанием металлов 90%. Объем адсорберов 25 м³, объем загруженных адсорбентов 21 м³. Соотношение активной природной глины, адсорбента на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu и Zn и адсорбента на основе оксидов меди, цинка, никеля 1:1:1 по объему загрузки (Рис. 3).

Поток на входе в адсорберы содержит: 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, 2 ppm сероорганических соединений, в том числе меркаптанов, 4 ppm олефиновых углеводородов.

Поток на выходе из адсорбера содержит: 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, менее 0,1 ppm сероорганических соединений, в том числе меркаптанов, менее 0,1 ppm олефиновых углеводородов.

Таблица 1. Примеры очистки бензола или бензольной фракции

№ Расход, т/час Температура, °С Давление, МПа Объем адсорбента, м³ Адсорбент Состав на входе Состав на выходе 1 12 200 2,4 21 адсорбент на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu и Zn, суммарное содержание металлов 10,0 % масс. 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов,2 ppm сероорганических соединений, 2 ppm олефинов. 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, менее 0,1 ppm сероорганических соединений, менее 0,1 ppm олефинов. 2 14 210 2,2 21 - первый слой адсорбент на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu, Zn суммарное содержание металлов 20,0 % масс.;
- второй слой адсорбент на основе активной природной глины. Соотношение объемов 1:1. 99,9±0,1 % бензола 0,05 %, неароматических углеводородов, 3 ppm сероорганических соединений, 2 ppm олефинов. 99,9±0,1 % бензола 0,05 %, неароматических углеводородов, менее 0,1 ppm сероорганических соединений менее 0,1 ppm олефинов. Окраска серной кислоты не более 0,1. 3 12 200 2,4 21 смесь активной природной глины, адсорбента на основе активной природной глины с нанесенными металлами Cu и Zn, суммарное содержание металлов 10,0 % масс., адсорбента на основе оксидов меди, цинка, никеля с суммарным содержанием металлов 90%. Соотношение объемов 1:1:1. 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, 2 ppm сероорганических соединений 4 ppm олефинов. 92,0±7,0 % бензола 7,0±3,0 % толуола, 1±0,5 неароматических углеводородов, менее 0,1 ppm сероорганических соединений менее 0,1 ppm олефинов.

Изобретение относится к способу очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений, который заключается в пропускании очищаемого потока через слой адсорбентов на основе природной активной глины с нанесенными металлами, выбранными из меди, цинка, кобальта, молибдена, никеля, железа, серебра или их смеси, с суммарным содержанием металлов 3-20% масс., или смеси указанного адсорбента с активной природной глиной в соотношении от 10 до 90%, или смеси природной активной глины с адсорбентом на основе оксидов меди, цинка, никеля в соотношении от 10 до 90%. При этом обеспечивается очистка от олефиновых углеводородов и всего спектра сернистых соединении до остаточного содержания не более 0,1 ppm масс. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр., 1 табл.

1. Способ очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений, который заключается в пропускании очищаемого потока через слой адсорбентов на основе природной активной глины с нанесенными металлами, выбранными из меди, цинка, кобальта, молибдена, никеля, железа, серебра или их смеси, с суммарным содержанием металлов 3-20% масс., или смеси указанного адсорбента с активной природной глиной в соотношении от 10 до 90%, или смеси природной активной глины с адсорбентом на основе оксидов меди, цинка, никеля в соотношении от 10 до 90%.

2. Способ по п.1, где очистку проводят при температуре 120-250°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости по жидкости 0,1-2,5 ч^-1.

3. Способ по п.1, в котором процесс осуществляют в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента.