ОЧИСТКА БОРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССЕ ИОНООБМЕНА Российский патент 2021 года по МПК C01B35/10 B01D9/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к процессу очистки борной кислоты методом ионного обмена. Этот метод относится к области неорганической химии и описывает все этапы процесса удаления неорганических примесей из борной кислоты ионообменными смолами.

Современный уровень развития

В патенте США №5084260 кислота борная техническая чистотой 99% растворяется в воде и очищается до 99,99% путем одноэтапной рекристаллизации. На первом этапе техническая борная кислота растворяется в воде. При температуре от 88°С до 92°С приготовляют насыщенный раствор с содержанием борной кислоты от 18 до 22%. После фильтрации насыщенные растворы кристаллизуются путем охлаждения до температуры 40°С в вакууме. После того, как раствор пропускают через уплотняющее вещество, влажные кристаллы отделяются путем вращения на центрифуге и высушиваются. После отделения кристаллов 8% борной кислоты и примеси, содержащие маточную жидкость, очищают, пропуская их через колонку с сильной катионообменной смолой (Amberlite IR-120; Duolite С-25; Dowex 50 Lewatit S100) и через колонку со слабой анионообменной смолой (Amberlite IR-4B, Amberlite IR -45, Amberlite IRA 94 S Duolite A-7, Duolite A-14, Dowex-3), соответственно, и затем циклически возвращают на этап растворения.

В патенте № CN 104743564 в качестве сырья используется техническая борная кислота. Насыщенный раствор, приготовленный при температуре 30°С, подвергается воздействию сильной катионообменной смолы, а затем сильной анионообменной смолы и кристаллизуется путем охлаждения до температуры 20°С. После испарения кристаллы отделяются от раствора путем охлаждающей кристаллизации. Разделенные кристаллы отфильтровываются в вакууме, промываются и высушиваются при температуре 50°С

В патенте № CN 101412519 борную кислоту высокой степени чистоты приготавливают путем ионного обмена и рекристаллизации. Раствор борной кислоты при температуре 50°С - 60°С пропускают через колонку, содержащую сильнокислотную катионообменную смолу, при этом ионы металла удаляют, а борную кислоту кристаллизуют путем охлаждения раствора до комнатной температуры. Количество колонок более 2.

Согласно патенту № CN 104386704 не полностью насыщенный раствор технической борной кислоты приготавливают путем нагревания до температуры 50-60°С. Горячий раствор фильтруют через кварцевый песок, а затем пропускают через колонку ионообменника со смешанным кислотным слоем со скоростью потока 8-10 мл/мин. После завершения ионообменного процесса раствор нагревают до температуры 40°С - 55°С, фильтруют через микропористую мембрану, охлаждают, отжимают в центрифуге и, наконец, получают борную кислоту. С другой стороны, борную кислоту вторичной степени очистки получают путем промывки кристалла через вакуумный фильтр с последующей сушкой.

В патенте № CN 105347353 предусмотрен способ приготовления борной кислоты высокой степени очистки. В основной раствор, содержащий неорганическую кислоту и спирт, добавляют техническую борную кислоту со степенью очистки 95% и выше и растворяют при температуре 80-95°С в течение 1-2 часов. Все это охлаждают и отжимают в центрифуге до получения влажных кристаллов борной кислоты. Маточную жидкость очищают, пропуская ее через колонку катионообменной смолы и колонку анионообменной смолы соответственно, а очищенный раствор используется в процессе промывки кристаллов.

Техническая проблема, решаемая данным изобретением

Борная кислота - это неорганическое химическое вещество на основе бора, которое используют при производстве стекла, стекловолокна, керамики, моющих средств, пропиточных и защитных химических веществ, фармацевтической продукции, косметики, пестицидов, электролитических конденсаторов, а также в сельском хозяйстве и на атомных электростанциях.

Сульфаты, тяжелые металлы, оксиды щелочей, железо, хлорид, мышьяк и другие водорастворимые соединения в борной кислоте являются основными нежелательными примесями. Тип и количество примесей определяет рыночную стоимость и отрасль промышленности, в которой будет использоваться борная кислота. С увеличением количества примесей экономическая ценность борной кислоты снижается. Тип и количество примесей может варьироваться в зависимости от борсодержащего минерала (олово, колеманит, кернит, улексит), используемого в производстве борной кислоты, используемой неорганической кислоты, способа очистки и эффективности оборудования, применяемого в процессе очистки. Исходные примеси в технической борной кислоте определяют весь процесс очистки.

Разработаны такие методы очистки технической борной кислоты, как рекристаллизация и адсорбция с помощью ионообменных смол (US 5084260, CN 104743564, CN 101412519, CN 104386704, CN 105347353).

Согласно патенту № US 5084260, насыщенный раствор борной кислоты приготавливают при температуре 90°С, охлаждают до температуры 40°С, а кристаллы, отделенные с помощью уплотняющего вещества, отжимают в центрифуге и высушивают. 8%-й основной раствор, образующийся в процессе кристаллизации, пропускают через ионообменные смолы, удаляют из него примеси, а затем подают обратно для растворения. Вид и количество примесей варьируется в зависимости от борсодержащего минерала (олово, колеманит, кернит, улексит и др.), используемого в производстве борной кислоты, используемой неорганической кислоты, способа очистки и эффективности оборудования, применяемого в процессе очистки. Поскольку количество исходных примесей определяет весь процесс очистки, то содержание сульфатов в продукте может быть высоким и переменным. Поскольку техническая борная кислота, используемая в методике, разработанной в патенте № US 5084260, не указана, то оптимальный тип и количество исходных примесей в процессе очистки неясны. Этапы удаления примесей включают: приготовление раствора с содержанием борной кислоты 18-22%, кристаллизацию, отжим в центрифуге, очистку слабого маточного раствора, содержащего 8% борной кислоты и полученного в процессе кристаллизации путем прохождения через ионообменные смолы и подачи очищенного раствора обратно для растворения. Разработанный метод позволяет приготовить насыщенный раствор борной кислоты при более низких температурах (60-70°С) и при более низких концентрациях борной кислоты (12%-14%). Преимуществом разработанного метода является то, что содержание сульфатов, железа, хлоридов и натрия может быть снижено до <1 ч/млн. В патенте № US 5084260 было установлено, что общее количество примесей в полученной чистой борной кислоте составляет менее 100 ч/млн, а количество таких примесей, как сульфаты, железо, хлориды и натрий не указано. Предпочтительно, чтобы количество сульфатных примесей в продуктах борной кислоты, преимущественно используемых в сфере производства ЖКД, а также в атомной отрасли, составляло меньше 1 ч/млн для предотвращения образования пузырьков в производимых стеклянных изделиях.

Согласно патенту № CN 104743564, насыщенный раствор борной кислоты приготавливают при 30°С, пропускают через колонки ионообменной смолы, а кристаллы, полученные после охлаждения до температуры 20°С, подвергают промывке. Небольшая разница в растворимости позволяет предположить, что скорость производства борной кислоты будет низкой. Использование сильной анионообменной смолы приводит к ионообмену ионов бора в исходном растворе и, следовательно, к снижению концентрации бора в нем, что снижает эффективность процесса. Также указывается, что в конце процесса производится промывка кристаллов. Это приводит к потере борной кислоты.

Техническая проблема пат. № CN 101412519 заключается в том, что степень очистки в 99,9999% гарантируется без удаления из борной кислоты анионов. В борной кислоте анионные соединения, такие как сульфаты и хлориды, являются основными примесями наряду с катионами и должны быть удалены для достижения высокой степени очистки. Тип и количество примесей в борной кислоте, которые были растворены в начале процесса и очищены, не были объяснены.

В пат. № CN 104386704 указывается, что высокая степень очистки борной кислоты была получена благодаря 10-12% раствору борной кислоты, однако тип и количество примесей, присутствующих в очищенной борной кислоте, а также степень очистки продукта, не упоминаются. Требуется постоянное использование воды, так как не указано, возвращается маточный раствор для повторного растворения после кристаллизации или нет. Это увеличивает стоимость процесса.

Техническая проблема патента № CN 105347353 заключается в том, что неорганические кислоты, добавляемые в раствор при растворении, вызывают осаждение хлоридов, сульфатов, фтора и нитратов в борной кислоте. Аналогичным образом, спирты, используемые при растворении, приводят к увеличению содержания органических загрязнений в борной кислоте. При оценке результатов анализа видно, что степень очистки борной кислоты ом минимальной 95% увеличивается до 99,99%, а количество анионных примесей неопределенно.

С помощью разработанного метода основные примеси сульфаты, хлориды, железо и натрий, присутствующие в технической борной кислоте с макс, содержанием сульфата в количестве 300 ч/млн и степенью очистки 99,96%, снижаются до уровня менее 1 ч/млн. Преимуществом разработанного метода является использование слабой анионообменной смолы, которая не требует промывки кристаллов. Кроме того, данный метод позволяет производить примерно в 2 раза больше борной кислоты за единицу времени по сравнению с патентом № CN 104743564. Еще одним преимуществом разработанного метода является то, что образующиеся в процессе растворы отходов повторно используются в процессе растворения без сброса в окружающую среду и таким образом предотвращаются потери бора (сырья) в растворе

Описание рисунков

Блок-схема процесса очистки, предназначенного для достижения цели настоящего изобретения, представлена в прилагаемой форме.

Рисунок 1. Процесс очистки борной кислоты методом ионного обмена

Пояснение примечаний на рисунках

A. Этап растворения борной кислоты

1. Борная кислота

2. Деминерализованная вода

3. Нагрев (А)

4. Горячий насыщенный раствор

B. Этап фильтрации под давлением

5. Давление

6. Нерастворимые примеси

7. Горячий раствор фильтрата

C. Этап прохождения через колонку сильной катионообменной смолы

8. Нагрев (С)

9. Раствор с уменьшенной катионной примесью

D. Этап прохождения через колонку слабой анионообменной смолы

10. Нагрев (D)

11. Раствор без примесей

E. Этап кристаллизации осадков

12. Вакуум

13. Охлаждение

14. Кристаллический раствор без примесей

F. Этап отделения влажных кристаллов, осевших в растворе отходов

15. Осевшие влажные кристаллы

20. Раствор отходов

G. Этап отделения кристаллов от водного раствора

16. Влажные кристаллы

21. Фильтрат

H. Этап сушки влажных кристаллов

17. Высушенные кристаллы

I. Этап просеивания высушенных кристаллов

18. Борная кислота с минимальной степенью очистки 99,99%, количество основных примесей в которой менее 1 ч/млн.

19. Крупные кристаллические зерна из сита

J. Этап соединения фильтрата с раствором отходов

22. Комбинированный поток

Описание изобретения

Блок-схема процесса, созданная благодаря разработанному методу, приведена на рисунке 1.

Борную кислоту (1) с минимальной степенью очистки 99,96%, содержащую макс. 300 ч/млн сульфата, 5 ч/млн хлорида, 4 ч/млн железа, растворяют в деминерализованной воде (2) путем нагревания (3) и смешивания (А). На этапе растворения борной кислоты нагрев и смешивание может производится в реакторе с рубашкой и перемешивающим механизмом, содержащим деминерализованную воду. Горячий насыщенный раствор (4) фильтруют (В) с помощью давления (5). Для фильтрации могут использоваться микропористые мембранные фильтры. Горячий фильтрат (7), очищенный от нерастворимых в воде примесей (6), проходит через нагретую (8) колонку, содержащую сильную катионообменную смолу (С). Раствор с уменьшенным содержанием катионных примесей (9) пропускают через нагретую (10) колонку, содержащую слабую анионообменную смолу (D). На этапах прохождения через колонку с сильной катионообменной смолой (С) и колонку со слабой анионообменной смолой (D), раствор может очищаться путем прохождения через колонки в рубашках. Раствор без примесей (11) охлаждают (13), а борную кислоту осаждают путем кристаллизации (Е). Влажные кристаллы (15), осевшие в кристаллическом растворе без примесей (14), отделяют (F) от раствора отходов (20). На стадии отделения осевших влажных кристаллов от раствора отходов кристаллический раствор без примесей может подаваться в гидроциклон для отделения осевших влажных кристаллов. Осажденные влажные кристаллы (15) подвергают процессу отделения от раствора (G) с целью уменьшения количества раствора. Для отделения кристаллов от раствора может использоваться центрифуга. Полученные влажные кристаллы (16) высушивают (Н), а высушенные кристаллы (17) просеивают (1). На этапе сушки влажных кристаллов может использоваться поток воздуха. Таким образом, получают борную кислоту (18) с минимальной степенью очистки 99,99%, количество основных примесей в которой менее 1 ч/млн. Выходящие из сита крупные кристаллические зерна (19) возвращают на первую ступень процесса, а именно на ступень растворения борной кислоты (А). Раствор отходов (20), образующийся на этапе отделения осевших влажных кристаллов от раствора отходов, и фильтрат (21), образующийся на этапе отделения кристаллов от водного раствора, объединяют (J). Этот комбинированный поток (22) возвращают на первый этап процесса, этап растворения борной кислоты (А).

Разработанный метод позволяет получить техническую борную кислоту со степенью очистки 99,96%, которая предпочтительно производится из колеманита и содержит макс. 300 ч/млн. сульфатов, 5 ч/млн хлоридов и 4 ч/млн железа, может быть очищена до такой степени, чтобы содержать менее 1 ч/млн сульфатов, железа, хлорида и натрия. При указанном способе этап растворения борной кислоты в воде осуществляется при температуре от 60°С до 70°С, а образующийся после растворения кислый раствор содержит борную кислоту в пределах 12-14% от массы. Полученный горячий насыщенный раствор фильтруется под давлением от 3 до 5 бар. Отфильтрованный раствор пропускают соответственно через колонку, содержащую катионообменную смолу, при температуре 60-70°С со скоростью потока 20-25 объемов слоя в час и через колонку, содержащую слабую анионообменную смолу, при температуре 60-70°С со скоростью потока 20-25 объемов слоя в час. Очищенный раствор охлаждают путем охлаждающей кристаллизации в вакууме при температуре 35-40°С, а борную кислоту осаждают кристаллизацией. Влажные кристаллы отделяют от водного раствора и высушивают при температуре от 45 до 55°С. После просеивания высушенных кристаллов получают борную кислоту со степенью очистки мин. 99,99%, содержащую менее (<) 1 ч/млн сульфатов, натрия, хлоридов и железа. В процессе приготовления раствор отходов, образующийся после этапа кристаллизации осадка, и растворы фильтрата, образующиеся при отделении кристаллов от водного раствора, перемешивают и возвращают на первый этап процесса приготовления - этап растворения борной кислоты.

Пример: 1750 г деминерализованной воды переносят в реактор с рубашкой и перемешивающим механизмом и нагревают до 60°С. 250 г борной кислоты со степенью очистки 99,96%, содержание примесей в которой указано в Табл. 1, взвешивают и добавляют в реактор и перемешивают в течение 1-2 часов. Раствор, находящийся при температуре 60°С и содержащий 12,5% борной кислоты от массы, фильтруют при давлении 3 бар через мембрану с порами размером 1 мкм и менее. Горячий раствор фильтрата, очищенный от нерастворимых в воде примесей, проходит через колонку с рубашкой, содержащую сильную катионообменную смолу, и через колонку с рубашкой, содержащую слабую анионообменную смолу, соответственно, при 60-70°С со скоростью потока 25 объемов слоя в час. Раствор, примеси в котором удаляют путем очистки, охлаждается до 35-40°С с применением вакуума. Влажные кристаллы, которые кристаллизуются и оседают в результате охлаждения, удаляют из раствора отходов. Количество раствора отходов во влажных кристаллах уменьшается путем помещения их в центрифугу, применяемую для отделения осевших влажных кристаллов от раствора отходов. Влажные кристаллы высушивают и просеивают потоком воздуха при температуре 45-55°С. 5 кг нежелательных крупных кристаллов, полученных при просеивании, подают в реактор с рубашкой и перемешиванием для приготовления насыщенного раствора. 1679 г раствора отходов, образующийся на этапе кристаллизации при температуре 35-40°С, и 82 г фильтрата, образующийся на этапе отделения осевших влажных кристаллов от раствора отходов, смешиваются и полученный смешанный раствор массой 1761 г подается обратно на этап растворения борной кислоты. После этого получают борную кислоту высокой степени очистки, содержащую менее 1 ч/млн примесей сульфатов, натрия, хлоридов и железа. В экспериментальном исследовании используются пары анион-катионных смол: Purolite Puropack РРС 1OOH - Purolite А100, Relite CF - Relite A100 и Amberlite IR120Na - Dowex Marathon WBA Amberlite.

Результаты анализов полученных продуктов приведены в Таблице 2.

Применение изобретения в промышленности

Борная кислота, очищенная методом, разработанным в рамках настоящего изобретения, может использоваться в производстве стеклянных панелей для ЖК-дисплеев на основе тонкопленочной технологии и на атомных электростанциях. Причина использования борной кислоты при производстве стеклянных панелей для ЖК-дисплеев на основе тонкопленочной технологии заключается в том, что она формирует устойчивость к термическим и механическим воздействиям путем создания сетки внутри структуры стекла, тем самым обеспечивая устойчивость к царапинам и химическому износу. Кроме повышения прозрачности и улучшения оптических свойств стекла, она также снижает температуру плавления и, тем самым, снижает себестоимость продукции. Борная кислота используется на атомных станциях благодаря тому, что является водорастворимым и химически стабильным поглотителем нейтронов. Она входит в состав основных линий охлаждения для контроля скорости ядерного синтеза в водо-водяных энергетических реакторах (ВВЭР). Она позволяет оператору реактора получать контрольные значения в реакторе в течение более длительного времени. Также борная кислота помогает свести к минимуму коррозию и повреждения деталей, контактирующих с охлаждающей водой.

Настоящее изобретение относится к способу очистки борной кислоты методом ионного обмена. Борную кислоту растворяют в горячей деминерализованной воде. Горячий раствор фильтруют под давлением. Горячий насыщенный раствор, который очищен от нерастворимых в воде примесей, пропускают через колонку, содержащую сильную катионообменную смолу, с последующим пропусканием через колонку, содержащую слабую анионообменную смолу, при такой же температуре и затем охлаждают. Кристаллы, осевшие за счет охлаждения, отделяют от маточной жидкости, количество водного раствора в них уменьшают и затем сушат. Раствор отходов, образованный во время кристаллизации, и фильтрат, образованный после отделения кристаллов от водного раствора, смешивают и используют в процессе растворения борной кислоты. Разработанный способ обеспечивает возможность уменьшения примесей натрия, сульфата, хлорида и железа в технической борной кислоте до менее чем 1 ч./млн, и он является более экономически выгодным и благоприятным для окружающей среды в отличие от существующих способов. 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр., 1 ил.

1. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена, включающий следующие этапы:

A) растворение борной кислоты в деминерализованной воде при температуре от 60 до 70°С,

B) фильтрация под давлением указанной борной кислоты,

C) пропускание через колонку с сильной катионообменной смолой,

D) пропускание через колонку со слабой анионообменной смолой,

E) кристаллизация осадка указанной борной кислоты,

F) отделение осевших влажных кристаллов от раствора отходов,

G) образование после сброса центрифуги фильтрата и влажных кристаллов с отделением кристаллов от водного раствора,

H) сушка влажных кристаллов,

I) просеивание высушенных кристаллов и подача крупных кристаллических зерен, полученных на этом этапе, обратно на этап А,

J) смешивание указанного раствора отходов и образовавшегося фильтрата и подача комбинированного потока, полученного на этом этапе, обратно на этап А.

2. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что борная кислота, используемая на этапе растворения борной кислоты (А), растворяется путем нагревания и смешивания с использованием реактора с рубашкой и перемешивающим механизмом.

3. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что борная кислота, используемая на этапе растворения борной кислоты (А), имеет степень чистоты не менее 99,96% и содержит максимум 300 ч./млн сульфатов, 5 ч./млн хлоридов и 4 ч./млн железа.

4. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что борная кислота, используемая на этапе растворения борной кислоты (А), насыщается борной кислотой и подготавливается в концентрации от 12 до 14% по массе.

5. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что фильтрация на этапе фильтрации под давлением (В) осуществляется под давлением от 3 до 5 бар.

6. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что фильтрация на этапе фильтрации под давлением (В) осуществляется с помощью мембранного фильтра с порами размером менее 1 микрона.

7. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что на этапе пропускания через колонку с сильной катионообменной смолой (С) и на этапе пропускания через колонку со слабой анионообменной смолой (D) температура в колонке со смолой поддерживается в диапазоне от 60°С до 70°С.

8. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что раствор борной кислоты, насыщенный борной кислотой и используемый на этапе пропускания через колонку с сильной катионообменной смолой (С) и на этапе пропускания через колонку со слабой анионообменной смолой (D), пропускается через колонку со скоростью потока 20-25 м³/м³⋅ч (объемов слоя в час).

9. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что на этапе пропускания через сильную катионообменную смолу (С) используется колонка с рубашкой, содержащая сильную катионообменную смолу, а на этапе пропускания через слабую анионообменную смолу (D) используется колонка с рубашкой, содержащая слабую анионообменную смолу.

10. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что кристаллизация борной кислоты на этапе кристаллизации осадка (E) осуществляется при температуре 35-40°С.

11. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что отделение на этапе отделения осевших влажных кристаллов от раствора отходов (F) осуществляется с помощью гидроциклона.

12. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что на этапе отделения кристаллов от водного раствора (G) используется центрифуга.

13. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что процесс сушки на этапе сушки влажных кристаллов (Н) осуществляется с помощью воздушного потока.

14. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что процесс сушки на этапе сушки влажных кристаллов (Н) осуществляется при температуре 45-55°С.

15. Способ очистки борной кислоты методом ионного обмена по п. 1, который отличается тем, что используемую борную кислоту получают из таких минералов, как колеманит, тинкал, кернит и улексит, и этот способ может применяться к технической борной кислоте с минимальной степенью чистоты 99,96%, содержащей максимум 300 ч./млн сульфатов, 5 ч./млн хлоридов и 4 ч./млн железа.