СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЙОДА И/ИЛИ ЕГО ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 G21F9/02 

Описание патента на изобретение RU2414294C1

Изобретение относится к атомной энергетике и промышленности и может быть использовано для улавливания на сорбентах радионуклидов йода и его органических соединений при очистке и контроле газообразных радиоактивных отходов (ГРО), воздуха рабочих помещений, окружающей среды, как в условиях нормальной эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ), так и в аварийной ситуации.

Повышению безопасности ЯЭУ на АЭС и других объектах атомной энергетики в последнее время уделяется особое внимание. Одним из направлений решения этой проблемы является обеспечение надежной защиты атмосферы и окружающей среды, особенно в случае возникновения аварий, с использованием технологичных, доступных и безопасных неорганических сорбентов.

Радиоактивный йод находится в ГРО в нескольких формах - аэрозольной, молекулярной и в виде органических соединений. Основная трудность в обеспечении эффективного контроля и очистки ГРО от радиойода состоит в том, что в них присутствует трудноуловимая форма йода - метилйодид, доля которого от содержания радиойода может составлять 10% и более. Если элементарный йод поглощается сорбентами в результате физической сорбции, то для удаления органических соединений йода требуется импрегнирование (пропитывание) сорбентов веществами, образующими химическую связь с йодом в результате химической реакции или изотопного обмена.

Наиболее широкое применение в атомной энергетике для сорбции радиойода нашли активированные угли [Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: справочник. - М., Химия, 1972, с.57]. Для их импрегнирования чаще всего используют йодистый калий, элементарный йод, их смесь, азотнокислое серебро, триэтилендиамин и т. д.

К недостаткам органических сорбентов относится их горючесть, что не позволяет применять их при температурах, свыше 150°С. Те же ограничения касаются и аминовых импрегнаторов [Стыро Б.И., Невецкайте Т.Н., Филистович В.И. Изотопы йода и радиационная безопасность - СПб, Гидрометиоиздат, 1992, с.33-36]. Кроме того, эффективность улавливания радиойода сорбентами на основе активированного угля резко падает при высокой относительной влажности газа (более 90 %).

Известен высокоэффективный сорбент для удаления радионуклидов йода и/или его органических соединений на основе аморфной кремниевой кислоты, импрегнированный солью металла, в частности нитратом серебра [Патент США №3838554 B01D 53/02 от 23.06.71]. Для приготовления сорбента (пример 6) каолин и кремневую кислоту, полученную осаждением хлоридом кальция и соляной кислотой из жидкого стекла, суспендируют в водном растворе соли кремниевой кислоты. Полученную суспензию смешивают с водной суспензией мелко измельченного оксида магния. Смесь двух суспензий с помощью распределительного устройства подают в колонку, заполненную ортодихлорбензолом, который не смешивается с водой. Входя в органическую среду, струи разделяются на капли, которые затвердевают за несколько секунд, образуя шарики. Гранулы в форме шариков затем отделяют и высушивают при температуре около 100°С. Далее алюминий и магний удаляют из гранул обработкой горячей соляной кислотой. Затем гранулы подвергают промывке, сушке и прокаливанию при температуре 700°С. Полученный носитель, устойчивый к горячим парам воды и кислот, импрегнируют под вакуумом нитратом серебра. Эффективность удаления соединений йода на таком сорбенте составляет более 99,9 %, а коэффициент селективности по отношению к ксенону-133 - более 2·105. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Основным недостатком способа-прототипа является сложность получения свободной от солей кремниевой кислоты из растворов силиката натрия (путем нейтрализации и последующего концентрирования выпариванием), а также использование ядовитых органических сред при гранулировании (предельно-допустимая концентрация в воздухе для ортодихлорбензола 20 мг/м3, а для перхлорэтилена 10 мг/м3). Кроме того, такой способ гранулирования не обеспечивает строгого фракционирования гранул по размерам, что приводит к потерям сорбента при отсеве.

Задачей изобретения является создание более простой и токсикологически безопасной технологии получения сорбента без снижения эффективности удаления этим сорбентом радионуклидов йода и его органических соединений, а также увеличение выхода готового продукта.

Техническим результатом заявляемого способа является упрощение технологии и увеличение выхода готового продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения сорбента для удаления радионуклидов йода и его органических соединений, включающий смешивание связующего, каолина и мелкодисперсного оксида магния, формование гранул, обработку их горячей минеральной кислотой, промывку от кислоты, сушку и прокаливание гранул с последующим импрегнированием под вакуумом полученного пористого носителя солью серебра, согласно изобретению в качестве связующего используют водный раствор трехсиликата натрия, а формование гранул производят путём механического формования. Каолин и оксид магния смешивают с водным раствором трехсиликата натрия в массовом соотношении 10:(0,2-0,8):(10-15).

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве связующего для сухих компонентов используют жидкое натриевое стекло с модулем 3 (водный раствор трехсиликата натрия Na2O·3SiO2). Такая форма натриевого силиката, с одной стороны, обеспечивает сравнительно легкую его растворимость, а с другой стороны, позволяет внести в сорбент достаточное количество SiO2. Сухой непрокаленный каолин и сухой мелкодисперсный оксид магния смешивают с жидким натриевым стеклом в массовом соотношении 10:(02-0,8):(10-15). Полученную массу в неорганической фазе формуют механическим способом на грануляторе точного формования с последующим скатыванием в виде частиц нужной формы и размера. Гранулированный материал для увеличения объема пор и получения требуемого распределения пор по размерам обрабатывают в течение 5-10 часов избытком горячей (50-90°С) азеотропной (15-25%) соляной кислоты, основываясь на количественной растворимости оксидов. Затем гранулы отмывают от хлоридов, сушат для удаления избыточной влаги и прокаливают при температуре 500-700°С.

Прокаленные гранулы вакуумируют при 50-100 мм рт.ст. и поддерживая вакуум пропитывают раствором нитрата серебра, перемешивая в течение 15-20 мин. Импрегнированный сорбент сушат при нормальном давлении в течение 6-8 часов при температуре 100-150°С.

По сравнению с известным способом получения сорбента для удаления радионуклидов йода и его органических соединений при очистке и контроле газообразных радиоактивных отходов ЯЭУ на основе диоксида кремния носителя использование сухого каолина и мелкодисперсного оксида магния в смеси с водным раствором трехсиликата натрия позволило проводить механическое формование этой смеси под давлением в неорганической фазе, что значительно упрощает технологию (по сравнению с формованием гранул из суспензии в органической фазе, не смешивающейся с водой) и повышает ее токсикологическую безопасность. Кроме того, механическое формование обеспечивает строгое фракционирование гранул по размерам и улучшает их эксплуатационные характеристики. Применение исходных материалов без предварительной подготовки - нейтрализации силиката натрия для получения кремниевой кислоты, приготовления суспензий для каждого компонента в отдельности исключает промежуточные стадии и снижает трудоемкость производства сорбента.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (прототип). Пять массовых частей каолина Глуховецкого месторождения (60-65% SiO2, 35-40% Аl2О3) суспендировали в 12 массовых частях водного золя кремниевой кислоты, осажденной из трехсиликата натрия хлоридом кальция и соляной кислотой (30% SiO2), при быстром перемешивании. Десять массовых частей этой суспензии смешивали с 1,5 частями водной суспензии оксида магния, содержащей 80 г/л MgO. Смесь двух суспензий подавали на звездообразный распределитель, расположенный над колонкой с ортодихлорбензолом. Струи дробили на капли в органической фазе и эти капли отверждали в форме гранул за счет золь-гель конверсии. Гранулы, которые еще имели способность формироваться, отделяли от органической фазы, сушили током воздуха при температуре 20°С, а затем еще час при температуре 120°С. Гранулированный материал активировали кислотой для увеличения объема пор. Для этого гранулы обрабатывали в течение 8 часов избытком горячей азеотропной соляной кислоты, основываясь на количественной растворимости оксидов. Затем гранулы отмывали от хлоридов, сушили и прокаливали при 700°С в течение 2 часов.

Отсеянную фракцию гранул с размерами около 1,5-2 мм вакуумировали при 50 мм рт.ст. и, поддерживая вакуум, заливали нейтральным раствором нитрата серебра так, чтобы он покрыл весь слой гранул. После вакууммирования импрегнированный материал кипятили в этом растворе 2 часа при нормальном давлении, отсасывая раствор на фильтре и высушивая при температуре 150°С.

Испытания проводили на сорбционной колонке объёмом 100 см3 с высотой сорбционного слоя 6 см. Расход воздуха через сорбционную колонку при 90% влажности составлял 20 л/мин при времени контакта 0,3 с. Время прокачки воздуха составляло 30 мин. Эффективность удаления как I2, так и СН3I, меченных 131I, была более 99,9%, а коэффициент селективности по ксенону-133, определяемый как отношение соотношение содержания йода к содержанию ксенона в исходной пробе к соотношению содержания йода к содержанию ксенона на сорбенте, составлял более 2·105. Это позволяет использовать данный сорбент не только при очистке ГРО от радиоактивного йода, как в молекулярной, так и в органической форме, но и при контроле по радиоактивному йоду с отделением его от радиоактивных благородных газов.

Пример 2. Пять массовых частей каолина Глуховецкого месторождения (60-65% SiO2, 35-40% Аl2O3) смешивали с 0,1 частями мелкодисперсного оксида магния (MgO) и суспендировали в 5 массовых частях (в пересчете на Na2O·3SiO2) силикат натрия до получения однородной массы. Формование полученной пастообразной массы производили прессованием в виде цилиндрических гранул с последующим их окатыванием в шарообразную форму диаметром 0,5-2 мм. Размер гранул определяется диаметром фильер в грануляторе точного формования. Гранулированный материал обрабатывали кислотой для увеличения объема пор. Для этого гранулы обрабатывали в течение 5 часов избытком горячей азеотропной соляной кислоты, основываясь на количественной растворимости оксидов алюминия и магния. Затем гранулы отмывали от хлоридов, сушили и прокаливали при 700°С в течение 2 часов.

Прокаленные гранулы с размерами около 0,5-2 мм (выход которых приближался к 100%) вакуумировали при 50 мм рт.ст. и, поддерживая вакуум, подавали рассчитанное по влагоемкости количество нитрата серебра. Перемешивали сорбент с импрегнатором в течение 20 мин, а затем просушивали гранулы в течение 8 часов при нормальном давлении и температуре 150°С.

Испытания импрегнированных сорбентов проводили в тех же условиях, что и в примере 1. Эффективность удаления как I2, так и СН3I, меченных 131I, составляла более 99,9 %, а коэффициент селективности по ксенону-133 составлял более 2·105.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что 5 массовых частей каолина Глуховецкого месторождения (60-65 % SiO2, 35-40% Аl2О3) смешивали с 0,4 частями мелкодисперсного оксида магния (MgO) и суспендировали в 7,5 массовых частях (в пересчете на Na2O·3SiO2) силиката натрия, а формование смеси проводили методом экструзии, продавливая через отверстия диаметром 2 мм с последующим нарезанием гранул длинной до 2 мм).

Испытания импрегнированных сорбентов проводили в тех же условиях, что и в примере 1. Эффективность удаления как I2, так и СН3I, меченных 131I, составляла более 99,9 %, а коэффициент селективности по ксенону-133 составлял более 2·105.

Предлагаемый способ позволяет проводить механическое формование гранул под давлением, как прессованием, так и экструзией, что упрощает технологию по сравнению с формованием гранул из суспензии в органической фазе, не смешивающейся с водой, обеспечивает токсикологическую безопасность технологии, обеспечивает точное фракционирование гранул по размерам и улучшает их эксплуатационные характеристики, а также увеличивает выход готового сорбента. Заявляемый способ позволяет получать сорбент практически без отходов, что имеет важное экологическое значение.

Предлагаемый способ может осуществляться на отечественном оборудовании (грануляторы точного формирования выпускают в Российской Федерации НПП «Экол НН» г. Дзержинск Нижегородской обл.), т.е. промышленно применим.

Похожие патенты RU2414294C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ КОНТРОЛЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЙОДА В ВОДНОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ АТОМНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК 2001
  • Епимахов В.Н.
  • Мысик С.Г.
  • Четвериков В.В.
RU2225648C2
СОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ 2007
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Мизина Любовь Владимировна
  • Коновалова Наталья Андреевна
  • Румер Игорь Андреевич
RU2346347C1
КЕРАМИЧЕСКИЙ ВЫСОКОПОРИСТЫЙ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 2014
  • Гаспарян Микаэл Давидович
  • Грунский Владимир Николаевич
  • Беспалов Александр Валентинович
  • Магомедбеков Эльдар Парпачевич
  • Обручиков Александр Валерьевич
  • Меркушкин Алексей Олегович
  • Баторшин Георгий Шамилевич
  • Бугров Константин Владимирович
  • Занора Юрий Алексеевич
  • Истомин Юрий Александрович
RU2576762C1
Способ контроля содержания радионуклидов йода в теплоносителе водо-водяных ядерных энергетических установок 2021
  • Епимахов Виталий Николаевич
  • Мысик Сергей Григорьевич
  • Орлов Сергей Николаевич
  • Подшибякин Дмитрий Сергеевич
  • Фоменков Роман Викторович
RU2759318C1
СОРБЦИОННО-ФИЛЬТРУЮЩАЯ ЗАГРУЗКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА 1999
  • Гарусов Ю.В.
  • Карраск М.П.
  • Темкин Л.И.
  • Крицкий В.Г.
  • Ампелогова Н.И.
  • Крупенникова В.И.
  • Кудряшов Л.А.
RU2161338C2
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА 2019
  • Магомедбеков Эльдар Парпачевич
  • Меркушкин Алексей Олегович
  • Обручиков Александр Валерьевич
RU2717818C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ ЙОДА 2009
  • Металиди Михаил Михайлович
  • Колядин Анатолий Борисович
  • Безносюк Василий Иванович
  • Федоров Юрий Степанович
RU2414280C1
СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА И СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА 1999
  • Растунов Л.Н.
  • Смирнова Н.М.
  • Лошаков Г.А.
  • Тетерин Э.Г.
  • Репкина З.М.
  • Локтева Е.В.
  • Соснихин В.А.
  • Литвинская В.В.
RU2174722C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА 2006
  • Борисов Николай Борисович
  • Будыка Александр Константинович
RU2342719C2
СПОСОБ ФРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ВРЕДНЫХ ХИМИЧЕСКИХ И РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ОЯТ 1997
  • Исупов В.К.
  • Любцев Р.И.
  • Галкин Б.Я.
  • Колядин А.Б.
  • Веселов В.К.
  • Гаврилов В.В.
RU2143756C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЙОДА И/ИЛИ ЕГО ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано для удаления радионуклидов йода и/или его органических соединений при очистке и контроле газообразных радиоактивных отходов. Способ включает смешивание каолина и мелкодисперсного оксида магния с водным раствором трехсиликата натрия в массовом соотношении 10:(0,2-0,8):(10-15), формование гранул механическим методом, обработку минеральной кислотой, промывку, сушку и прокаливание при температуре 500-700°С и импрегнирование под вакуумом полученного пористого носителя солью серебра. Изобретение обеспечивает эффективность удаления как I2, так и СН3I, меченных 131I, более 99,9%, при этом коэффициент селективности по ксенону-133, определяемый как отношение исходной активности к активности сорбированной, составляет более 2·105.

Формула изобретения RU 2 414 294 C1

Способ получения сорбента для удаления радионуклидов йода и/или его органических соединений, включающий смешивание связующего, каолина и мелкодисперсного оксида магния, формование гранул, обработку их горячей минеральной кислотой, промывку, сушку и прокаливание гранул с последующим импрегнированием под вакуумом полученного пористого носителя солью серебра, отличающийся тем, что в качестве связующего используют водный раствор трехсиликата натрия, при этом каолин и оксид магния смешивают с раствором трехсиликата натрия в массовом соотношении 10:(0,2-0,8):(10-15), а формирование гранул производят путем механического формования.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2414294C1

US 3838554 А, 01.10.1974
US 4382879 А, 10.05.1983
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОГЛОТИТЕЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА 1992
  • Шубина Валентина Николаевна
  • Симаненков Станислав Ильич
  • Донских Валентина Владимировна
RU2046012C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО, ОГНЕСТОЙКОГО И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ 2005
  • Беляев Виталий Степанович
RU2288927C1
ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ 2006
  • Полубояров Владимир Александрович
  • Ляхов Николай Захарович
  • Коротаева Зоя Алексеевна
  • Булгаков Виктор Владимирович
  • Иванов Федор Федорович
  • Комиссаров Валерий Николаевич
  • Бебко Алексей Николаевич
  • Готфрид Владимир Эйвальдович
RU2332386C2

RU 2 414 294 C1

Авторы

Епимахов Виталий Николаевич

Олейник Михаил Сергеевич

Четвериков Виктор Виленович

Даты

2011-03-20Публикация

2009-12-01Подача