ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ, ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2021 года по МПК E21B43/22 E21B43/26 C09K8/594 C09K8/66 

Перекрестные ссылки на родственные заявки на патенты

Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/563,415, поданной 26 сентября 2017 г., и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/697,321, поданной 12 июля 2018 г. Эти заявки включены в настоящий документ в полном объеме путем ссылки.

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к способам повышения извлечения углеводородов с применением газов, таких как углекислый газ, азот, природный газ, сжиженный природный газ, сжиженный углекислый газ и/или их смеси, в комбинации с функционализированными материалами, такими как наночастицы или смеси наночастиц.

Предпосылки создания изобретения

В США насчитывается примерно 1,7 миллиона действующих нефтяных и газовых скважин. На данный момент сотни тысяч этих нефтяных и газовых скважин выработаны или истощены до такой степени, что они едва экономически целесообразны. По мере старения скважин несколько механизмов вносят свой вклад в снижение добычи.

Помимо механических разрушений инфраструктуры скважины, падение добычи ускоряется следующими нарушениями эксплуатационных свойств пласта:

- падение забойного давления по мере истощения скважины, что приводит к уменьшению относительной проницаемости и повышенному скоплению жидкости на забое;

- миграция тонких частиц, стимулируемая механически скоростью потока¹;

- отложения накипи, образование осадков, отложения парафинов/асфальтенов и набухание глины;

- водяной или конденсатный барьер;

- наложенные гидроразрывы.

Повышение производительности скважин традиционно достигалось с помощью различных методов стимулирования притока в скважину, которые повышают проницаемость коллекторной породы или снижают вязкость нефти. Кислотная обработка под давлением ниже давления гидроразрыва (см. «Sandstone Matrix Acidizing Knowledge and Future Development», авторы: Mian Umer Shafiq and Hisham Ben Mahmud, J. Petrol Explor Prod Technol (2017) 7: 1205-1216) в качестве метода стимулирования притока в скважину является относительно недорогим, но узким по своему масштабу способом. Идеальными кандидатами для данной технологии обычно являются скважины в пластах с проницаемостью > 10 мД и в которых твердые вещества забивают поры вблизи ствола скважины и/или на перфорационных каналах. Способ повторного гидроразрыва пласта находится на другом конце спектра. Его можно использовать для интенсификации производительности, но это более дорогостоящий вариант и более рискованное ценностное предложение, особенно для нетрадиционных скважин.

Газы и сжиженные газы, такие как углекислый газ, азот, природный газ, сжиженный природный газ и сжиженный углекислый газ, имеют долгую историю применения для повышения относительной проницаемости, являясь источником энергии и движущей силы в различных практических способах извлечения с использованием смешивающихся и не смешивающихся с нефтью агентов. Исследования показали, что в способах циклической обработки скважин (т. н. «Huffʼ n Puff», далее сокращенно «HNP») газами были достигнуты наиболее значимые положительные результаты в плане нефтеотдачи и краткосрочной добычи (Фиг. 2).

Способ HNP с азотом также показал очень хорошие результаты в полевых исследованиях, проведенных на подходящих пластах в Аппалачском бассейне (см. «Field Case: Cyclic Gas Recovery for Light Oil Using Carbon Dioxide/Nitrogen/Natural Gas», авторы: B.J. Miller and T. Hamilton Smith, SPE 49169, Conference: SPE Annual Technical Meeting and Exhibition, September 1998). Способы обработки HNP для интенсификации производительности скважины обычно представляют собой способы индивидуальной циклической обработки скважины, состоящей из трех этапов: нагнетание, выдерживание и добыча.

Способы HNP также предоставляют важную информацию о приемистости скважины и наличии гидродинамической связи со смежными скважинами. В качестве проверенного способа стимулирования притока в одиночные скважины они способны значительно увеличить добычу из малодебитных, истощенных или низконапорных нефтяных скважин. При определенных условиях углекислый газ и азот способны смешиваться с сырой нефтью, снижая ее вязкость и тем самым дополнительно повышая нефтеотдачу.

На протяжении ряда лет способы HNP с углекислым газом, азотом, природным газом, сжиженным природным газом и сжиженным углекислым газом использовались в качестве доступного и эффективного средства повышения нефтеотдачи пласта. Они являются идеальным решением для малорентабельных, близких к истощению скважин и эффективным способом воздействия на коллекторы с плохими межскважинными связями. Недавние исследования показали, что нагнетание по технологии HNP является более эффективным способом увеличения добычи нефти из сланцев, чем непрерывная закачка газа в пласт (см. «Optimization of huff-n-puff gas injection in shale oil reservoirs», автор: J.J. Sheng, Petroleum, 2017 и «Gas Selection for Huff-n-Puff EOR In Shale Oil Reservoirs Based upon Experimental and Numerical Study», авторы: L. Li and J.J. Sheng, SPE-185066-MS, 2017.)

Способы обработки можно применять в отношении одной скважины множество раз для обеспечения улучшенной нефтеотдачи (EOR) и повышенной нефтеотдачи (EOR) пласта. Небольшие объемы углекислого газа могут привести к значительному увеличению извлекаемых запасов и добычи, что обеспечивает быструю окупаемость в результате такого увеличения добычи.

Уже по меньшей мере десять лет наночастицы находятся на переднем крае исследований в различных областях применения в нефтегазовой промышленности. Наночастицы обычно представляют собой частицы размером менее 100 нм и могут состоять из различных неорганических материалов, таких как кремнезем, глинозем и оксиды железа. Наночастицы могут обладать структурой, содержащей внутреннее ядро и внешнюю оболочку (см. «Nanofluids Science and Technology», авторы: S.K. Das, S.U.S. Choi, w. Yu, and T. Pradeep, Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc Publishing. ISBN 0470074736). Их внешнюю оболочку можно модифицировать для изменения их смачиваемости. Затем наночастицы (немодифицированные либо модифицированные) можно диспергировать в водной или органической среде, такой как вода, метиловый спирт или изопропиловый спирт, и использовать. Наночастицы являются чрезвычайно универсальным материалом и могут быть разработаны для конкретных применений.

Фактический способ действия наночастиц в коллекторе зависит от того, как они были разработаны и использованы. Однако лабораторные исследования показали, что наночастицы в дисперсии могут заполнять угол контакта трех фаз — нефтяной, водной и твердой (см. «Spreading of Nanofluids on Solids», авторы: D.T.Wasan and Nikolov, Journal of Nature (423): 156-159, A. 2003.). Выравнивание наночастиц в клине между нефтью и породой приводит к созданию так называемого структурного расклинивающего давления, что способствует созданию градиента давления, достаточного для отрыва капли нефти от поверхности породы. Это явление приводит к повышению коэффициентов нефтеотдачи и было продемонстрировано в испытаниях на пропитку и на проницаемость керна (см. «Spreading of Nanofluids on Solids», авторы: D.T.Wasan and Nikolov, Journal of Nature (423): 156-159, A. 2003.).

Сообщалось о конкретных случаях в промысловых условиях, которые демонстрируют эффективность дисперсий наночастиц. В одном промысловом испытании дисперсию наночастиц на основе диоксида кремния применяли в гидравлическом разрыве пласта (см. «Application of Nanofluid Technology to Improve Recovery in Oil and Gas Wells», авторы: P.M. Mcelfresh, D.L. Holcomb and D. Ector, Society of Petroleum Engineers. doi: 10.2118/154827-MS, 2012, January 1). Дисперсию задействовали в виде порции жидкости разрыва перед этапом закачки жидкости гидроразрыва в пласт в ходе осуществления гидроразрыва пласта для первого контакта с коллектором в пяти скважинах в пластах Wolfcamp и Bone Spring в Пермском бассейне. Результаты промысловых испытаний показали значительное увеличение первоначальной добычи примерно на 20 процентов по сравнению с типовыми кривыми. Показано, что эти темпы добычи сохранялись в случае продуктивных скважин даже в случае прорыва смещенной трещины. Результаты также указывают на снижение начального темпа падения добычи.

Дополнительные ссылки в данной области включают:

Carpenter, C, Journal of Petroleum Technology, Modelling of Production Decline Caused by Fines Migration in Deepwater Reservoirs, February 2018; Eagle Ford Type Curve, eia.gov/analysis/studies/usshalegas/pdf/usshaleplays.pdf;

Wei, B., Pu, W., Pang, S., Kong, L., Mechanisms of N₂ and CO₂ Assisted Steam Huff-n-Puff Process in Enhancing Heavy Oil Recovery: A Case Study Using Experimental and Numerical Simulation, Conference: Conference: SPE Middle East Oil & Gas Show and Conference, January 2017;

Miller, B.J., Hamilton- Smith, T., SPE 49169 «Field Case: Cyclic Gas Recovery for Light Oil Using Carbon Dioxide/Nitrogen/Natural Gas», Conference: SPE Annual Technical Meeting and Exhibition, September 1998;

Sheng, J. J., Optimization off huff-n-puff gas injection in shale oil reservoirs, Petroleum, 2017;

Li, L., Sheng, J.J., Gas Selection for Huff-n-Puff EOR In Shale Oil Reservoirs Based upon Experimental and Numerical Study, SPE-185066-MS, 2017;

Palmer, F.S., Landry, R.W., Bou-Mikael, S. SPE 15497, «Design and Implementation of Immiscible Carbon Dioxide Displacement Projects (CO2 Huff-Puff) in South Louisiana», Conference: SPE Annual Technical Meeting and Exhibition, October 1986;

Das, S.K., Choi, S.U.S., Yu, W., and Pradeep, T. 2008. Nanofluids Science and Technology. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc Publishing. ISBN 0470074736;

Wasan, D.T., and Nikolov, Spreading of Nanofluids on Solids. Journal of Nature (423): 156-159, A. 2003;

Mcelfresh, P. M., Holcomb, D. L., & Ector, D. Application of Nanofluid Technology to Improve Recovery in Oil and Gas Wells. Society of Petroleum Engineers, doi: 10.2118/154827-MS, 2012, January 1 и

Syfan, F. E., Holcomb, D. L., Lowrey, T. A., Nickerson, R. L., Sam, A. B., & Ahmad, Y. Enhancing Delaware Basin Stimulation Results Using Nanoparticle Dispersion Technology. Society of Petroleum Engineers, doi: 10.2118/189876-MS, 2018, January 23.

В патенте США № 4,390,068 «Carbon Dioxide Stimulated Oil Recovery Process» («Способ повышения нефтеотдачи пласта углекислым газом»), выданном 8 июня 1983 г., описан и заявлен способ повышения нефтеотдачи пласта с помощью углекислого газа в сжиженном состоянии. Углекислый газ вводят в подземный пласт, где он частично растворяется в сырой нефти, находящейся в пласте. В процессе отбора нефти, содержащей углекислый газ, в пласте поддерживается противодавление в диапазоне от атмосферного до около 300 фунтов на кв. дюйм. После этого углекислый газ отделяют от нефти.

В патенте США № 5,381,863 «Cyclic Huff-n-Puff with Immiscible Injection and Miscible Production Steps» («Циклическая обработка пласта с этапами нагнетания в несмешивающемся режиме и добычи в смешивающемся режиме»), выданном 17 января 1995 г., описан и заявлен способ извлечения углеводородов из коллектора при активном заводнении или водонапорном режиме путем закачивания текучей среды для извлечения, содержащей углекислый газ или азот, в несмешивающемся режиме, выдерживания для пропитки пласта жидкостью для извлечения, и добычи текучей среды для извлечения и пластовых флюидов в условно смешивающемся режиме или в смешивающемся режиме после достаточного повышения давления в призабойной зоне.

В патенте США № 7,216,712 «Treatment of Oil Wells» («Обработка нефтяных скважин»), выданном 15 мая 2007 г., описан и заявлен способ, в котором твердые углеводородные компоненты удаляют из нефтяной скважины путем подачи в скважину композиции, содержащей по меньшей мере 40 об.% углекислого газа в плотной фазе и по меньшей мере 30 об.% компонента алифатического спирта Ci C₃, а также одно или более поверхностно-активных веществ, под давлением 300–10 000 фунтов на кв. дюйм (абс.) и при температуре 90–120 °F, выдерживания композиции в скважине для солюбилизации твердых углеводородных компонентов, а затем извлечения из скважины сжиженной композиции, содержащей солюбилизированные твердые углеводородные компоненты и алифатический спирт. При безводном гидроразрыве пригодного для этого нефтегазоносного пласта можно также использовать такие газы, как углекислый газ, азот, природный газ и/или сжиженный природный газ.

В статье «Waterless fracturing technologies for unconventional reservoirs-opportunities for liquified nitrogen», Journal of Natural Gas Science and Engineering, 35 (2016) 160-174, авторы: Lei Wang et al., описаны технологии безводного гидроразрыва пласта. За последние два десятилетия гидравлический разрыв пласта значительно улучшил добычу нефти и газа из сланцевых и плотных песчаных коллекторов в США и других странах. Учитывая повреждения продуктивного пласта, расход воды и воздействия на окружающую среду, связанные с применением гидроразрывных жидкостей на водной основе, предпринимаются усилия по разработке технологий безводного гидроразрыва пласта вследствие их потенциала в плане смягчения этих проблем. Рассматриваются ключевые теории и особенности технологий безводного гидроразрыва пласта, включая гидроразрыв нефтью, насыщенной углеводородами и углекислым газом, взрывной и топливный гидроразрыв, гидроразрыв загущенным сжиженным углеводородным газом (СУГ) и спиртом, газовый разрыв, разрыв углекислым газом и криогенный разрыв пласта. Показаны экспериментальные результаты, описывающие эффективность применения сжиженного азота для улучшения инициирования и распространения трещин разрыва в бетонных образцах, а также в сланцевых и песчаных коллекторских породах. В лабораторном исследовании генерируемые криогенные трещины были качественно и количественно охарактеризованы в ходе тестов на падение давления, акустических измерений, газового разрыва и КТ-сканирования. Продемонстрированы и изучены возможности и применимость криогенного разрыва пласта с помощью сжиженного азота. При правильной разработке технических процедур для реализации в промысловых условиях криогенный разрыв пласта с помощью сжиженного азота мог бы стать преимущественным вариантом для разрыва нетрадиционных коллекторов.

Компания Linde Group, один из ведущих в мире поставщиков технических газов и технологий, работает более чем в 100 странах мира. Офис компании Linde Group находится по адресу Klosterhofstrasse 1, 80 331 Munich, Germany 80331. С начала 1990-х годов компания Linde внедряла технологию циклической обработки скважин (Huff ’n Puff) для нагнетания углекислого газа в истощенные скважины с целью поступательного увеличения добычи нефти. Будучи менее дорогостоящей, чем повторный гидроразрыв пласта, технология Huff ’n Puff обеспечивает энергию для придания углеводородам в зонах низкого давления необходимого напора, чтобы заставить их притекать к стволу скважины.

Компания Nissan Chemical America Corporation является ведущим производителем коллоидного диоксида кремния и коллоидных электропроводящих растворов оксидов. Офис компании Nissan Chemical America Corporation находится по адресу 10333 Richmond Avenue, Suite 1100, Houston, TX 77042, USA, а сама эта компания является дочерней компанией, находящейся в полной собственности японской компании Nissan Chemical Corporation, Ltd. Компания Nissan Chemical America Corporation предлагает на продажу продукты на основе коллоидного диоксида кремния, а также жидкости для извлечения углеводородов, содержащие продукты на основе коллоидного диоксида кремния.

Способы обработки для повышения нефтеотдачи пласта играют все более важную роль в нефтегазовой отрасли, поскольку существующие месторождения истощаются, что приводит к сокращению добычи. Желательными являются новые и модифицированные способы стимуляции притока в скважину (восстановление) для увеличения извлечения углеводородов и уменьшения обводненности продукта из малопродуктивных скважин, предпочтительно с использованием неводных материалов.

Изложение сущности изобретения

Первый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ стимуляции извлечения углеводородов, включающий:

(a) введение газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа в подземный пласт, содержащий углеводороды;

(b) предоставление указанному газу или испаренному сжиженному газу возможности абсорбироваться указанными углеводородами;

(c) извлечение указанных углеводородов, содержащих абсорбированный ими указанный газ, сжиженный газ или испаренный сжиженный газ; и

в котором порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, до, во время или после введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

Второй аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором введенный газ, сжиженный газ или испаренный сжиженный газ и жидкость для извлечения углеводородов, содержащая поверхностно-функционализированные наночастицы, могут также содержать один или более вводимых рабочих агентов, выбранных из группы, состоящей из пресной воды, воды с KCl, закупоривающих агентов и любых других вводимых рабочих агентов, которые используются в настоящее время при восстановлении нефтяных месторождений как часть обработки.

Третий аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанную порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, до введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

Четвертый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанную порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, во время введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

Пятый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанную порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, после введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

Шестой аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный газ выбирают из группы, состоящей из углекислого газа, азота, природного газа, сжиженного природного газа, сжиженного углекислого газа и/или их смесей.

Седьмой аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный газ представляет собой углекислый газ.

Восьмой аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный газ представляет собой азот.

Девятый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный газ представляет собой природный газ.

Десятый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный газ представляет собой сжиженный природный газ, сжиженный углекислый газ и/или их смеси.

Одиннадцатый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по шестому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный газ представляет собой смесь двух или более газов, выбранных из группы, состоящей из углекислого газа, азота, природного газа, сжиженного природного газа, сжиженного углекислого газа и/или их смесей.

Двенадцатый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по первому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный способ является частью способа циклической обработки скважин.

Тринадцатый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по двенадцатому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный способ представляет собой способ безводного гидроразрыва пласта.

Четырнадцатый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ по тринадцатому аспекту настоящего заявленного изобретения, в котором указанный способ представляет собой способ гидроразрыва пласта с использованием меньшего количества воды.

Способ стимуляции извлечения углеводородов включает в себя закачивание газа, такого как диоксид углерода, азот, природный газ, сжиженный природный газ, сжиженный диоксид углерода и/или их смеси, в подземное месторождение, содержащее углеводороды, что позволяет указанному газу вымывать жидкости, такие как конденсат, вода и т. п., и мусор вблизи призабойной зоны и доводить давление в скважине до 500 фунтов на кв. дюйм. В случае если газ способен смешиваться с сырой нефтью, газ будет вызывать увеличение ее объема и снижение вязкости. Процесс стимуляции включает в себя комбинирование закачивания газа с порцией жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, которую можно вводить до, во время или после закачивания газа.

Поверхностно-функционализированные наночастицы имеют определенные уникальные свойства, которые позволяют осуществлять добычу углеводородов из микро- и наноразмерных пространств, включая пространства, которые классифицируются как пустоты или трещины. Поверхностно-функционализированные наночастицы могут вызывать изменение смачиваемости твердых/ожиженных поверхностей, улучшая поток. Процесс стимуляции включает в себя комбинирование закачивания газа и жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, что приводит к улучшению добычи углеводородов, которое обусловливается синергическими эффектами.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1. Пример кривой снижения добычи. Данные взяты из публикации Palmer, F.S., Landry, R.W., Bou-Mikael, S. SPE 15497, «Design and Implementation of Immiscible Carbon Dioxide Displacement Projects (CO2 Huff-Puff) in South Louisiana», Conference: SPE Annual Technical Meeting and Exhibition, October 1986. Не является примером настоящего заявленного изобретения.

Фиг. 2. Сравнение добычи нефти с использованием обработки при помощи CO₂, N₂ и потока HNP. Данные взяты из публикации Wasan, D.T., and Nikolov, Spreading of Nanofluids on Solids. Journal of Nature (423): 156-159, A. 2003. Не является примером настоящего заявленного изобретения.

Фиг. 3. Наночастицы, заполняющие угол контакта трех фаз для обеспечения извлечения углеводородов (см. Wasan et al., 2003). Не является примером настоящего заявленного изобретения.

Фиг. 4. Совокупная добыча нефти из скважин месторождения Austin Chalk до и после обработки N₂ и экспериментальной жидкостью для извлечения углеводородов nanoActiv® HRT, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы.

Фиг. 5. Совокупная добыча нефти в баррелях нефтяного эквивалента (BOE) из скважин месторождения Buda до и после обработки N₂ и экспериментальной жидкостью для извлечения углеводородов nanoActiv® HRT, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы.

Фиг. 6. Три фазы обработки HNP™.

Подробное описание изобретения

В настоящей патентной заявке термин «порция» имеет следующее определение. Порция — любое относительно небольшое количество специальной смеси бурового раствора для выполнения конкретной задачи, которую не позволяет выполнить обычный буровой раствор. Порции флюида обычно получают для выполнения различных специальных функций. Порции представляют собой небольшие количества буровых растворов, и следует понимать, что в углеводородный пласт можно добавить более одной порции.

Первый аспект настоящего заявленного изобретения представляет собой способ стимуляции извлечения углеводородов, включающий:

(a) введение газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа в подземный пласт, содержащий углеводороды;

(b) предоставление указанному газу, сжиженному газу или испаренному сжиженному газу возможности абсорбироваться указанными углеводородами;

(c) извлечение указанных углеводородов, содержащих абсорбированный ими указанный газ, сжиженный газ или испаренный сжиженный газ; и

в котором порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, до, во время или после введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

Поверхностно-функционализированные наночастицы могут быть изготовлены из любого подходящего материала. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих материалов для поверхностно-функционализированных наночастиц включают в себя керамику, металлы, оксиды металлов (например, диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, диоксид циркония, ванадил, диоксид церия, оксид железа, оксид сурьмы, оксид олова, алюминий, оксид цинка, бор и их комбинации), полимеры (например, полистирол), смолы (например, силиконовая смола) и пигменты (например, пигменты на основе хромитной шпинели). В некоторых вариантах осуществления поверхностно-функционализированные наночастицы содержат множество гидрофобизированных наночастиц. В некоторых вариантах осуществления поверхностно-функционализированные наночастицы представляют собой поверхностно-функционализированные коллоидные наночастицы диоксида кремния.

Как правило, в области добычи нефти хорошо известно, что подземные пласты содержат большие количества воды, содержащей растворенные соли, такие как NaCl, CaCl₂, KCl, MgCl₂ и другие. Эта водно-солевая смесь, как правило, называется рассолом. Параметры рассолов в разных областях и скважинах варьируются в широких пределах в зависимости от различных условий и литологии в нисходящем стволе. В целом флюиды, применяемые в нисходящем стволе, должны либо выдерживать условия рассола, либо быть стойкими к действию рассола.

Коллоидные системы в целом и водный коллоидный диоксид кремния существуют в первую очередь благодаря электростатическому отталкиванию между заряженными частицами диоксида кремния, позволяющему избежать нежелательных или вредных явлений, таких как агломерация частиц, флокуляция, желатинирование и осаждение. Это электростатическое отталкивание легко нарушается в условиях рассола, обычно встречающихся в подземных пластах. Более того, агломерация/флокуляция/ желатинирование/осаждение коллоидного диоксида кремния и флюидов, содержащих коллоидный диоксид кремния, в нисходящем стволе могут привести к повреждению скважины или могут полностью закупорить скважину. Следовательно, применение коллоидного диоксида кремния в нисходящем стволе требует обеспечить стойкость коллоидного диоксида кремния и флюидов, содержащих коллоидный диоксид кремния к действию рассола перед их применением.

Чтобы наночастицы не желатинировались под действием рассола (соленой воды), они должны иметь поверхностную функционализацию, которая стабилизирует коллоидный диоксид кремния. Поверхностная функционализация коллоидного диоксида кремния позволяет коллоидному диоксиду кремния быть стойким к действию рассола (соленой воды) и тепла. Поверхностно-функционализированный коллоидный диоксид кремния, как правило, называют «стойким к действию рассола силиказолем». Для обеспечения дополнительного извлечения углеводородов из недостаточно эффективных скважин используют жидкости для извлечения углеводородов, содержащие поверхностно-функционализированный коллоидный диоксид кремния, а также газы, описанные в настоящем документе.

Стандартные испытания на стойкость к действию рассола описаны ниже.

Стойкость к действию рассола API по данным визуального наблюдения

Раствор 10 масс.% рассола API получают путем растворения 8 масс.% NaCl (SigmaAldrich) и 2 масс.% CaCl₂ (Sigma Aldrich) в дистиллированной воде. Испытание на стойкость к действию рассола проводят путем помещения 1 грамма примера силиказоля в 10 грамм рассола API. Наблюдения за стабильностью проводят при стандартных периодах действия рассола, 10 минут и 24 часа. Эти наблюдения включают в себя оценку чистоты и прозрачности силиказоля. Результаты наблюдений регистрируют в указанные сроки. Растворы силиказоля, стойкие к действию рассола, будут оставаться чистыми и прозрачными/опалесцирующими, тогда как нестабильные примеры станут визуально мутными и непрозрачными после действия рассола.

Стойкость к действию искусственной морской воды по данным визуального наблюдения

Искусственную морскую воду получают путем растворения смеси Fritz Pro Aquatics RPM Reef Pro Mix (Fritz Industries, Inc.) в концентрации 6 масс.% в дистиллированной воде. Испытание на стойкость к действию рассола проводят путем помещения 1 грамма примера силиказоля в 10 грамм искусственной морской воды. Наблюдения за стабильностью проводят при стандартных периодах действия рассола, 10 минут и 24 часа. Эти наблюдения включают в себя оценку чистоты и прозрачности силиказоля. Результаты наблюдений регистрируют в указанные сроки. Растворы силиказоля, стойкие к действию рассола, будут оставаться чистыми и прозрачными/опалесцирующими, тогда как нестабильные примеры станут визуально мутными и непрозрачными после действия рассола.

Испытание на стойкость к действию рассола API с использованием турбидиметра

Ссылка: US EPA 180.1 Determination of Turbidity by Nephelometry

Разница между этим испытанием и испытанием US EPA 101.1 состоит в том, что в этом испытании не выполняется этап 11.2.

Этап 11.2 выглядит следующим образом. Мутность превышает 40 единиц: разбавить образец одним или более объемами осветленной воды, пока мутность не упадет ниже 40 единиц. Затем вычислить мутность исходного образца на основании мутности разбавленного образца и коэффициента разбавления. Например, если 5 объемов

осветленной воды добавили к 1 объему образца и мутность разбавленного образца составила

30 единиц, то мутность исходного образца составляет 180 единиц.

Для данной работы регистрируется фактическая («исходная») величина мутности, независимо от того, будет она больше, меньше или равна 40.

Испытуемые растворы/силиказоли с обработанной поверхностью тестировали на стойкость к действию рассола методом турбидиметрии.

Для измерения мутности в единицах NTU (нефелометрическая единица мутности) применяют калиброванный турбидиметр Hach 2100 AN.

Испытуемый раствор в количестве 3,0 г помещают в стандартные пробирки для турбидиметрии объемом около 30 мл.

Двадцать семь грамм (27 г) 10%-го рассола API (8 масс.% NaCl, 2 мас.% CaCl₂) добавляли в тестовую пробирку и смесь переворачивали трижды для перемешивания испытуемого раствора и рассола. Таким образом, концентрации испытуемого раствора составили 10 масс.% в рассоле API.

Пробирки с испытуемыми образцами вставляют в турбидиметр, сразу же выполняют первоначальное измерение мутности, а затем измеряют мутность через 24 часа.

Изменение мутности более чем на 100NTU позволяет сделать вывод, что силиказоль не обладает стойкостью к действию рассола. И наоборот, изменение мутности менее чем на 100NTU после воздействия рассола API позволяет сделать вывод, что силиказоль является стойким к действию рассола.

Метод динамического светорассеяния

Диспергированное или коагулированное состояние частиц диоксида кремния в водном растворе силиказоля можно определить путем измерения среднего диаметра частиц диоксида кремния силиказоля в жидкости с химическими реагентами методом динамического светорассеяния (средний диаметр частиц по методу DLS).

Средний диаметр частиц по методу DLS представляет собой среднее значение диаметра вторичных частиц (диаметра диспергированных частиц), и следует отметить, что средний диаметр частиц по методу DLS в полностью диспергированном состоянии приблизительно в два раза превышает средний диаметр частиц (который представляет собой среднее значение диаметра первичных частиц в терминах диаметра удельной поверхности, полученного путем измерения по поглощению азота (метод BET) или диаметра частиц по Сирсу). Далее можно определить, что при увеличении среднего диаметра частиц по методу DLS частицы диоксида кремния в водном растворе силиказоля являются более коагулированными.

В случае если жидкость для извлечения углеводородов, содержащая поверхностно-функционализированные наночастицы, обладает хорошей стойкостью к действию высоких температур и соли, то средний диаметр частиц по методу DLS после испытания на стойкость к действию высоких температур и соли практически равен среднему диаметру частиц по методу DLS в жидкости с химическими реагентами. Например, если отношение среднего диаметра частиц по методу DLS после испытания на стойкость к действию высоких температур и соли к среднему диаметру частиц по методу DLS у жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, составляет 1,1 или меньше, это показывает, что жидкость для извлечения углеводородов, содержащая поверхностно-функционализированные наночастицы, после испытания на стойкость к действию высоких температур и соли сохраняет такое же диспергированное состояние, что и жидкость для извлечения углеводородов, содержащая поверхностно-функционализированные наночастицы. Однако, если стойкость к действию высоких температур и соли у жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, низкая, то диаметр частиц по методу DLS после испытания на стойкость к действию высоких температур и соли будет значительно больше, что свидетельствует о том, что жидкость для извлечения углеводородов, содержащая поверхностно-функционализированные наночастицы, находится в коагулированном состоянии.

Применительно к жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, если отношение среднего диаметра частиц по методу DLS после испытания на стойкость к действию высоких температур и соли к среднему диаметру частиц жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, равно 1,5 или меньше (степень изменения среднего диаметра частиц составляет 50% или менее), то можно сделать вывод, что стойкость к действию высоких температур и соли является хорошей. Если отношение среднего диаметра частиц по методу DLS после испытания на стойкость к действию высоких температур и соли к среднему диаметру частиц жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, равно 1,1 или меньше (степень изменения среднего диаметра частиц составляет 10% или менее), деградация силиказоля отсутствует, и можно сделать вывод, что стойкость к действию высоких температур и соли является хорошей.

После множества испытаний потенциальных стойких к действию рассола силиказолей было обнаружено, что стойкость водного коллоидного диоксида кремния к действию рассола может быть улучшена по сравнению с необработанным коллоидным диоксидом кремния путем добавления определенных способов обработки поверхности органическими веществами. Существует множество различных пригодных для использования способов обработки поверхностей органическими веществами. В приведенных ниже таблицах представлены составы многих приемлемых коллоидных растворов диоксида кремния с обработанной поверхностью. Эти стойкие к действию рассола силиказоли также известны как «поверхностно-функционализированные» коллоидные диоксиды кремния.

В приведенных ниже потенциальных примерах каждый ингредиент, который используется для создания коллоидного диоксида кремния с обработанной поверхностью, представлен в виде количества частей ингредиента на 100 частей коллоидного диоксида кремния с обработанной поверхностью.

1 2 3 4 5 6 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 2,9 1,9 1,9 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 2,9 Триметокси[3-(оксиранилметокси)пропил]силан 2,9 3-уреидопропилтриэтоксисилан 2,9 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 7 8 9 10 11 12 13 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Гексаметилдисилоксан 1 Гексаметилдисилазан 1 Триметоксиметилсилан 1 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)пропил
триметоксисилан 1 Всего 100 100 100 100 100 100 100 Примеры→ 14 15 16 17 18 19 20 21 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметокси(октадецил)силан 1 Изобутилтриметоксисилан 1 Гексилтриметоксисилан 1 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 Примеры→ 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Ингредиенты↓ ST-O25 70 80 75 72 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 14,1 19,1 11,1 13,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 13 8 10 12 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 2,9 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 2,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметокси[3-(оксиранил-метокси)пропил]силан 3,9 3-уреидопропил-триэтоксисилан 2,9 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1 3-(триметоксисилил)
пропилметакрилат 1 Гексаметилдисилоксан 1 Гексаметилдисилазан 1 Триметоксиметилсилан 1 Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Примеры→ 31 32 33 34 35 36 37 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)
пропилтриметоксисилан 1 Триметокси(октадецил)силан 1 Изобутилтриметоксисилан 1 Гексилтриметоксисилан 1 Всего 100 100 100 100 100 100 100 Примеры→ 38 39 40 41 42 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 43 44 45 46 47 48 49 50 51 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 70 80 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 10 9 16,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11 Пропиленгликоль 11,1 12,1 11 6 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 2,9 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 2,9 Триметокси[3-(оксиранилметокси)пропил]силан 2,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 3-уреидопропилтриэтоксисилан 2,9 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат 1 Гексаметилдисилоксан 1 Гексаметилдисилазан 1 Триметоксиметилсилан 1 Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Примеры→ 52 53 54 55 56 57 58 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 Триметокси[3-(оксиранил-метокси)пропил]силан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)пропил-триметоксисилан 1 Триметокси(октадецил)
силан 1 Изобутилтриметоксисилан 1 Гексилтриметоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 59 60 61 62 63 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 Триметокси[3-(оксиранил-метокси)пропил]силан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,45 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,45 2,9 Триметокси[3-(оксиранилметокси)пропил]силан 2,9 3-уреидопропилтриэтоксисилан 2,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1 3-(триметоксисилил)
пропилметакрилат 1 Гексаметилдисилоксан 1 Гексаметилдисилазан 1 Триметоксиметилсилан 1 Триметоксифенилсилан 1 Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Примеры→ 74 75 76 77 78 79 80 81 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 10 3-уреидопропилтри-этоксисилан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)
пропилтриметоксисилан 1 Триметокси(октадецил)силан 1 Изобутилтриметоксисилан 1 Гексилтриметоксисилан 1 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан Пропилтриметоксисилан Октилтриэтоксисилан Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 82 83 84 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 Пропиленгликоль 10 10 10 3-уреидопропил-триэтоксисилан 1,9 1,9 1,9 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 85 86 87 88 89 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 2,9 1,9 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 2,9 Триметокси[3-(оксиранилметокси)пропил]силан 2,9 3-уреидопропилтриэтоксисилан 2,9 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат Гексаметилдисилоксан Гексаметилдисилазан Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 90 91 92 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,9 1,9 1,9 3-(триметоксисилил)
пропилметакрилат 1 Гексаметилдисилоксан 1 Гексаметилдисилазан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 93 94 95 96 97 98 99 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)
пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметоксиметилсилан 1 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксиси-
лан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 100 101 102 103 104 105 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Гексилтриметоксисилан 1 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 106 107 108 109 110 111 112 Ингредиенты↓ ST-O25 78 74 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 8 12 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)
пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,45 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,45 1,45 1,9 1,9 1,9 Триметокси[3-(оксиранилметокси)пропил]силан 1,45 1,45 3-уреидопропилтриэтоксисилан 1,45 1,45 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1,45 1 3-(триметоксисилил)
пропилметакрилат 1 Гексаметилдисилоксан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 113 114 115 116 117 118 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 N-(триэтокси-силилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Гексаметилдисилазан 1 Триметоксиметилсилан 1 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)
пропилтриметоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 119 120 121 122 123 124 125 126 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 10 N-(триэтоксиси-лилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметокси
(октадецил)силан 1 Изобутилтри-метоксисилан 1 Гексилтриметоксисилан 1 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриме-токсисилан 1 Гексадецилтри-метоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 127 128 129 130 131 132 133 134 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 78 74 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 9,1 9,1 12,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 12 10 10 10 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 1,45 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 1,45 Триметокси[3-(оксиранилметокси)
пропил]силан 1,45 1,45 1,9 1,9 1,9 1,9 3-уреидопропилтри-этоксисилан 1,45 1,45 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1,45 1 3-(триметоксисилил)
пропилметакрилат 1,45 1 Гексаметилдисилоксан 1 Гексаметилдисилазан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 135 136 137 138 139 140 141 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 Триметокси[3-(оксиранилметокси)
пропил]силан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Триметоксиметилсилан 1 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)
пропилтриметоксисилан 1 Триметокси(октадецил)силан 1 Изобутилтриметоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 142 143 144 145 146 147 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 Триметокси[3-(оксиранилметокси)
пропил]силан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Гексилтриметоксисилан 1 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 148 149 150 151 152 153 154 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 6,1 7,1 8,1 9,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 15 14 13 12 10 10 10 3-(триэтоксисилил)пропил-ангидрид янтарной кислоты 2,9 N-(триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксидуретан 2,9 Триметокси[3-(оксиранилметокси)
пропил]силан 2,9 3-уреидопропил-триэтоксисилан 2,9 1,9 1,9 1,9 2-(3,4-эпоксициклогексил)
этилтриметоксисилан 1 3-(триметоксисилил)
пропилметакрилат 1 Гексаметилдисилоксан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 155 156 157 158 159 160 161 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 3-уреидопропилтри-этоксисилан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Гексаметилдисилазан 1 Триметоксиметилсилан 1 Триметоксифенилсилан 1 Винилтриметоксисилан 1 3-(N,N-диметиламинопропил)
триметоксисилан 1 3-(диэтиламино)
пропилтриметоксисилан 1 Триметокси(октадецил)
силан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 162 163 164 165 166 167 168 Ингредиенты↓ ST-O25 76 76 76 76 76 76 76 Деионизированная вода 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 Этиленгликоль 10 10 10 10 10 10 10 3-уреидопропил-триэтоксисилан 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Изобутилтриметоксисилан 1 Гексилтриметоксисилан 1 Децилтриметоксисилан 1 Изооктилтриметоксисилан 1 Гексадецилтриметоксисилан 1 Пропилтриметоксисилан 1 Октилтриэтоксисилан 1 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ 169 170 171 172 173 174 175 Описание Ингредиенты↓ Коллоидный диоксид кремния, 25 масс.% сухого вещества диоксида кремния, производства компании Nissan Chemical America ST-O-25 52,68 50 51 25 Щелочной коллоидный раствор диоксида кремния производства компании Nissan Chemical Company, Япония ST-32C 59,28 48 45 25 Деионизи-рованная вода 36,05 27,97 40 41,5 38,5 43 35 Пропилен-гликоль 8 7,5 8,5 Этиленгликоль 8,06 9,85 7,5 10 → Триметокси[3-(оксиранилметокси)пропил]силан 3,21 2,9 2,5 2,5 3 3,5 5 Всего (г) 100 100 100 100 100 100 100

Стойкие к действию рассола силиказоли и жидкости для извлечения углеводородов, содержащие поверхностно-функционализированные наночастицы, где поверхностно-функционализированные наночастицы представляют собой стойкие к действию рассола силиказоли, можно найти в заявке на патент США № 15/946,252, поданной 5 апреля 2018 г., озаглавленной «Brine Resistant Silica Sols»; заявке на патент США № 15/946,338, поданной 5 апреля 2018 г., озаглавленной «Hydrocarbon Formation Treatment Micellar Solutions»; заявке на патент США № 16/129,688, поданной 12 сентября 2018 г., озаглавленной «Crude Oil Recovery Chemical Fluids», которая испрашивает приоритет по заявке на патент Японии № JP 2017-175511; и заявке на патент США № 16/129,705, поданной 12 сентября 2018 г., озаглавленной «Crude Oil Recovery Chemical Fluid», которая испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент Японии № JP 2017-175511; причем все заявки на патенты США полностью включены в настоящий документ путем ссылки.

При выборе/использовании флюида для применения при обработке нефтяной и/или газовой скважины важно, чтобы флюид содержал правильную комбинацию добавок и компонентов для достижения необходимых характеристик для конкретного конечного применения. Основной целью среди многих аспектов обработки углеводородного пласта является оптимизация извлечения нефти и/или газа из пласта. Однако отчасти из-за того, что флюиды, применяемые во время эксплуатации нефтяной и/или газовой скважины, часто используются для одновременного выполнения нескольких задач, достижение необходимых оптимальных характеристик жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, всегда является сложной задачей.

К дополнительным доступным в продаже композициям, подходящим для применения в жидкости для извлечения углеводородов, относится линейка продуктов nanoActiv^® HRT, поставляемая компанией Nissan Chemical America Corporation, офис которой находится по адресу 10333 Richmond Avenue, Suite 1100 Houston, TX 77042, USA. В этих продуктах, включая экспериментальные продукты, которые в настоящее время проходят испытания, используются наноразмерные частицы в коллоидной дисперсии, что позволяет флюиду работать за счет броуновского движения, диффузионного механизма подачи, известного как расклинивающее давление, и обеспечивать долгосрочную эффективность извлечения углеводородов из традиционных и нетрадиционных пластов.

К имеющимся в настоящее время в продаже продуктам nanoActiv®HRT относятся без ограничений:

a. HRT BIO/G — экологически безвредный вариант

b. OFS CORR PRO — вариант, содержащий поглотитель сернистого газа для уменьшения коррозии чугунных труб из-за H₂S

c. HRT-78 — вариант, разработанный для высоких температур

d. CPD-60 — вариант, содержащий гидроксисултаиновое поверхностно-активное вещество

e. CPD-37 — первоначальный вариант, выпущенный в продажу первым

f. HRT-53 — экономичный высокоэффективный коммерческий продукт

g. HRT-53 C — другой вариант HRT-53C с более разбавленной композицией

К дополнительным жидкостям для извлечения углеводородов, содержащим функционализированные смеси коллоидного диоксида кремния, подходящие для настоящего изобретения, относится раствор химических реагентов, имеющий прекрасную стойкость к действию высоких температур и солей, отличающийся наличием в нем силанового соединения, водного раствора силиказоля, имеющего средний размер частиц от около 3 нм до около 200 нм.

В одном варианте осуществления жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, водный раствор силиказоля содержит частицы диоксида кремния, в которых по меньшей мере часть силанового соединения связана на поверхности по меньшей мере части частиц диоксида кремния в силиказоле.

В другом варианте осуществления жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, силановое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из силанового сшивающего агента, имеющего по меньшей мере одну органическую функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из следующих соединений: винильная группа, простая эфирная группа, эпоксидная группа, стирильная группа, метакриловая группа, акриловая группа, аминогруппа и изоциануратная группа, а также алкоксисилановая группа, силазановая группа и силоксановая группа.

В другом варианте осуществления содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы жидкости для извлечения углеводородов водный раствор силиказоля присутствует в количестве от около 0,1 масс.% до около 20 масс.% от общей массы раствора химических реагентов для извлечения сырой нефти в расчете на твердое вещество диоксида кремния.

В другом варианте осуществления содержащего поверхностно-функционализированные наночастицы флюида для извлечения углеводородов силановое соединение присутствует в соотношении от 0,1 до 3,0 силанового соединения в расчете на массу твердого вещества диоксида кремния в водном растворе силиказоля.

В другом варианте осуществления содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы жидкости для извлечения углеводородов поверхностно-активные вещества присутствуют в количестве от около 2 масс.% до около 50 масс.% в расчете на общую массу раствора химических реагентов для извлечения сырой нефти.

К дополнительным жидкостям для извлечения углеводородов, содержащим поверхностно-функционализированные коллоидные смеси диоксида кремния, подходящие для данного изобретения, относится мицеллярный дисперсионный флюид, содержащий:

(a) масляную фазу на терпеновой основе, которая включает в себя менее чем около 20,0 масс.% d-лимонена;

(b) одно или более поверхностно-активных веществ (ПАВ), выбранных из группы, состоящей из анионных ПАВ, катионных ПАВ, неионных ПАВ и амфотерных ПАВ;

(c) спирт, выбранный из группы, состоящей из спиртов C_i–C₈, таких как, без ограничений, этиленгликоль и изопропанол;

(d) алкогольный сорастворитель, такой как, без ограничений, этилгексиловый спирт;

(e) воду; и

(f) функционализированный водный коллоидный раствор диоксида кремния, который должен представлять собой стойкий к действию рассола функционализированный коллоидный раствор диоксида кремния.

В другом варианте осуществления жидкости для извлечения углеводородов, которая представляет собой мицеллярную дисперсию, жидкость для извлечения углеводородов содержит поверхностно-функционализированные наночастицы, причем жидкость содержит:

(a) нефтяной флюид, не являющийся терпеном;

(b) одно или более поверхностно-активных веществ (ПАВ), выбранных из группы, состоящей из анионных ПАВ, катионных ПАВ, неионных ПАВ и амфотерных ПАВ;

(c) спирт, выбранный из группы, состоящей из спиртов Ci–C₈, таких как, без ограничений, этиленгликоль и изопропанол;

(d) алкогольный сорастворитель, такой как, без ограничений, этилгексиловые спирты;

(e) воду; и

(f) функционализированный водный коллоидный раствор диоксида кремния, который должен представлять собой стойкий к действию рассола функционализированный коллоидный раствор диоксида кремния.

Примеры потенциально подходящих жидкостей для извлечения углеводородов, содержащих стойкие к действию рассола силиказоли, представлены в следующих таблицах.

Примеры→ A B C D Поставщик Химическая структура Ингредиенты↓ NCAC Любой из примеров 1–175 Силиказоль с обработанной поверхностью 79,00 84,50 84,00 84,00 NaOH (1%) 10,00 10,00 9,00 9,50 Akzo Nobel Неионный Ethylan 1206 0,40 0,40 0,40 0,40 Stepan Неионный BioSoft N91-6 0,50 0,50 1,00 1,00 Stepan Алкилолефин-сульфонат BioTerge AS-40 5,5 Stepan Кокамидопро-пилсултаин Petrostep SB 4,60 4,60 Stepan Лаурамидопро-пилбетаин Amphosol LB 5,60 Stepan Кокамидопро-пилбетаин PetroStep
CG-50 5,10 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ E F G H Поставщик Химическая структура Ингредиенты↓ NCAC Любой из примеров 1–175 Силиказоль с обработанной поверхностью 84,90 84,60 83,6 83,00 NaOH (1%) 10,00 10,00 10 9,50 Akzo Nobel Неионный Ethylan 1206 0,40 0,40 0,4 Evonik Неионный Surfynol 420 0,50 Stepan Неионный BioSoft N91-6 1,00 1,00 1,00 1,00 Stepan Алкилолефин-сульфонат BioTerge AS-40 5 6,00 Stepan Смешанный бетаин PetroStep MME 50 3,70 Stepan Тридецетсульфат натрия Cedepal TD 407 4,00 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ I J K L Поставщик Химическая структура Ингредиенты↓ NCAC Любой из примеров 1–175 Силиказоль с обработанной поверхностью 84,00 84,00 84,00 84,00 NaOH (1%) 10,00 10,00 10,00 10,00 Stepan Неионный BioSoft N91-6 0,50 1,00 1,00 1,00 Stepan Алкилолефин-сульфонат BioTerge AS-40 5,5 Croda Этоксилированное касторовое масло Etocas 200 SO MV 5,00 Croda Этоксилированное касторовое масло Etocas 29 LQ RB 5,00 Croda Этоксилированное касторовое масло Etocas 35 LQ MN 5,00 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 Примеры→ M N O Поставщик Химическая структура Ингредиенты↓ NCAC Любой из примеров 1–175 Силиказоль с обработанной поверхностью 84,00 84,00 84,00 NaOH (1%) 10,00 10,00 10,00 Evonik Неионный Surfynol 420 5 Stepan Неионный BioSoft N91-6 1,00 1,00 1,00 Stepan Алкил-олефин-сульфонат BioTerge AS-40 5,00 Всего 100,00 100,00 100,00 Примеры→ P Q R S T U V W Поставщик Ингредиенты↓ Стойкий к действию рассола силиказоль, полученный из материала ST-32C производства компании Nissan Chemical Corporation Ltd. Силиказоль с обработанной поверхностью 21 20,5 16,5 14,4 Стойкий к действию рассола силиказоль, полученный из материала ST-025 производства компании Nissan Chemical America Corporation Силиказоль с обработанной поверхностью 42 37,4 33,5 29,4 Дипентен (масляная фаза), поставляемый компанией Vertec Biosolvents VertecBio DLR 0,5 1,05 1 1,1 0,5 1,05 1 1,1 Метилсоят (масляная фаза) VertecBio Gold 11 11,5 12 12,5 11 11,5 12 12,5 Вода Любой источник 9 6 7 8 9 8 7 6 Изопропанол Любой поставщик 10 11 12 13 13 12 11 10 Алкилолефин-сульфонат, 40% активных веществ, производства Solvay AOS-40 39 40 41 40 15 20 25 30 Неионное ПАВ производства AkzoNobel Ethylan 1206 9,5 10 10,5 11 9,5 10 10,5 11 Всего 100 100 100 10 100 100 100 100

Газ выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, азота, природного газа, сжиженного природного газа, сжиженного диоксида углерода и/или их смесей. Подвижность газа используется для более эффективного распределения наночастиц и проталкивания их глубже в пласт, в результате чего газ и наночастицы максимально увеличивают возможности повышения добычи. Успешная обработка улучшает добычу на срок шесть месяцев или более, благодаря эффективному проникновению и остаточному содержанию наночастиц. Этот процесс является чрезвычайно гибким и поэтому может использоваться со всеми типами скважин, включая традиционные, нетрадиционные и нефтяные и газовые скважины.

Наночастицы первого поколения для технологии nanoActiv® HRT специально предназначены для использования в комбинации с углекислым газом, азотом, природным газом, сжиженным природным газом, сжиженным углекислым газом и/или их смесями. Наночастицы первого поколения для технологии nanoActiv® HRT не предназначены для применения с паром. Пар не требуется или его нежелательно применять в сочетании с наночастицами первого поколения для технологии nanoActiv® HRT, на которую подана заявка на патент. Пар остается потенциальным газом для применения в комбинации с будущими поколениями содержащих поверхностно-функционализированные наночастицы жидкостей для извлечения углеводородов.

Сам газ обеспечивает ряд преимуществ, например:

• стимуляцию скважины давлением, перемещение нефти или газа в стволе скважины;

• удаление мусора, мелких фракций и других веществ (удаление корки скважины);

• увеличение объема и снижение вязкости нефти, что облегчает перемещение нефти, если она является смешиваемой;

• вытеснение нефти или газа в резервуаре, их перемещение в ствол скважины; и

• изменение характеристик смачиваемости, удаление флюидов, вызывающих закупорки в призабойной зоне путем изменения их смачиваемости до более нейтрального влажного состояния.

RECHARGE HNP™ — это торговое наименование предусмотренной простой и гибкой восстановительной обработки скважины, состоящей из трех фаз циклической обработки (Huffʼ n Puff): нагнетание, выдерживание и добыча. Благодаря синергии между экспериментальными продуктами — жидкостями для извлечения углеводородов nanoActiv®, содержащими поверхностно-функционализированные наночастицы, и газом время выдерживания можно существенно уменьшить по сравнению с традиционной обработкой методом HNP. Предусматривается конкретный план обработки с учетом типа пласта, истории скважины и выявленных проблем.

Обработка RECHARGE HNP™ включает в себя трехфазный процесс:

1) скрининг скважин-кандидатов,

2) определение и назначение обработки, и

3) реализацию обработки.

Процесс также включает в себя мониторинг добычи после обработки в течение до 180 дней с целью определения наиболее подходящего способа обработки на следующей стадии. Для обеспечения надлежащий обработки скважины должны пройти скрининг и анализ. Это крайне важно для того, чтобы обработка оказала желательное воздействие на добычу.

В таблице α далее показаны текущие критерии для скрининга.

Добыча Хорошая исходная добыча (IP) с кривой постепенного снижения, что указывает на непрерывное истощение скважины, проблемы смачиваемости
Текущая добыча < 10–20% от IP и предпочтительно < 5–10 BOPD или 20 тыс. ст. куб. фут. в сутки Полевые данные Продуктивность скважины должна соответствовать продуктивности других скважин месторождения; нужно знать зоны поглощения бурового раствора и обширные трещины Обработки Кислотные и другие химические обработки отрицательно влияют на свойства nanoActiv® Оборудование скважины Должно быть в хорошем механическом состоянии. Насосы, крепления стенок, прокладки. Провести гидравлические испытания или обеспечить применимость при уровнях давления, используемых при обработке Вода Слишком высокое содержание солей (например, KCl) и TDS может отрицательно сказаться на nanoActiv® Обводненность < 80% (N₂), < 90% (CO₂) в идеале, может быть выше при более высоких дозировках обработки Эффективная толщина пласта < 100 футов (30 м) по вертикали для оптимизации окупаемости за 60–90 дней Пористость Пористость / > 8% традиционные, > 4% нетрадиционные Нефть Плотность нефти < 30 API, предпочтителен CO₂
Избегать условий осаждения асфальтенов

Таблица α. Критерии скрининга для технологии RECHARGE HNP™

ПРИМЕР

В этом примере описана работа по комбинированию азота и экспериментального продукта — жидкости для извлечения углеводородов nanoActiv®, содержащей стойкие к действию рассола наночастицы силиказоля, гидроксид натрия, одно анионное поверхностно-активное вещество и одно неионное поверхностно-активное вещество, в пластах Austin Chalk и Buda.

Это исследование конкретного случая фокусируется на нескольких старых, истощенных скважинах (некоторые выведены из эксплуатации) в пластах месторождений Buda и Austin Chalk в центральном Техасе (США). Эти скважины представляют собой горизонтальные скважины, законченные с открытым стволом. Перед выполнением работы оператор скважин первоначально ввел небольшие количества N₂ в каждую скважину (60 тонн на скважину), чтобы попытаться увеличить добычу.

Ранее описанный экспериментальный продукт — жидкость для извлечения углеводородов nanoActiv® используется в комбинации с азотом для достижения лучших и более продолжительных результатов.

Способ обработки каждой скважины был следующим:

1) в пласт со скважиной вводят порцию пресной воды,

2) в пласт со скважиной вводят экспериментальную жидкость для извлечения углеводородов nanoActiv®,

3) затем в пласт со скважиной нагнетают азот,

4) этапы 2) и 3) повторяют последовательно, по меньшей мере еще четыре раза.

Программа обработки в полевых условиях

Пять скважин обрабатывают разными количествами экспериментальной жидкости для извлечения углеводородов nanoActiv®, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, а также постоянным количеством азота, 60 тонн на скважину.

Оператором выбираются скважины-кандидаты, объемы азота и стадии нагнетания.

Ниже приводится сводная информация по обработке каждой из намеченных скважин:

• Buda, скважина A — суммарно: порция свежей воды 500 галлонов, 2500 галлонов экспериментальной жидкости nanoActiv®, 60 тонн азота

• Buda, скважина B — суммарно: порция свежей воды 500 галлонов, 2500 галлонов экспериментальной жидкости nanoActiv®, 60 тонн азота

• Buda, скважина C — суммарно: порция свежей воды 500 галлонов, 3000 галлонов экспериментальной жидкости nanoActiv®, 60 тонн азота

• Austin Chalk, скважина A — суммарно: порция свежей воды 500 галлонов, 7500 галлонов экспериментальной жидкости nanoActiv®, 60 тонн азота

• Austin Chalk, скважина B — суммарно: порция свежей воды 500 галлонов, 7500 галлонов экспериментальной жидкости nanoActiv®, 60 тонн азота

После мониторинга добычи в течение 180 дней после обработки и тщательного анализа результатов добычи зарегистрировали несколько наблюдений. Все пять скважин отреагировали на обработку. Если рассматривать дозировку обработки в расчете на обрабатываемую площадь, существует прямая, взаимно-однозначная корреляция между дозировкой и реакцией на обработку. Площади, которые получают более высокие дозы газа и наночастиц, дают лучшие результаты.

Реакции четырех из пяти скважин, двух из месторождения Austin Chalk и двух из месторождения Buda, показаны на Фиг. 4 и 5. Пятая скважина получила самую низкую дозировку обработки (на 45% меньше самой высокой дозы), и первоначально единственной реакцией, наблюдаемой на этой скважине, было удаление избыточной воды. После приблизительно 160-дневной добычи и удаления избытка воды регистрировался 20-процентный скачок средней дневной добычи нефти.

Помимо прямой корреляции между дозировкой, вносимой в скважины, и их ответами (повышением добычи углеводородов, выраженным в процентах), существует также прямая корреляция между дозировкой и продолжительностью ответа на обработку. Это можно видеть в Таблице β.

Высокая корреляция между дозировкой и выходом

Реакция добычи на обработку (дни) Доза обработки (ранжирование) Реакция скважины (ранжирование) Buda, скважина A 90 3 4 Buda, скважина B 180 1 1 Austin Chalk, скважина A 90 4 3 Austin Chalk, скважина B 180 2 2

Таблица β. Корреляция между дозой обработки азотом и экспериментальной жидкостью для извлечения углеводородов nanoActiv®, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, в скважинах на месторождениях Austin Chalk и Buda, ответной производительностью скважины и продолжительностью реакции

RECHARGE HNP™ представляет собой многофункциональную патентованную восстановительную обработку для скважин, имеющих ряд проблем с добычей. Сочетание свойств газа и наночастиц позволяет выполнить уникальную синергичную обработку, которая одновременно решает несколько потенциальных проблем продуктивности и при этом является менее дорогостоящей по сравнению с альтернативными решениями. Более широкая область применения чрезвычайно полезна, поскольку в скважинах часто возникает комбинация проблем, которая приводит к снижению добычи, или во многих случаях операторы не имеют представления о полном объеме проблем со скважинами.

Успешная обработка повышает добычу на шесть месяцев или более, что позволяет уменьшить частоту повторных обработок. Технология RECHARGE HNP™ очень гибкая и простая в применении: ее можно использовать со всеми типами скважин, включая традиционные, нетрадиционные, нефтяные и газовые скважины.

Хотя в приведенном выше описании рассматриваются иллюстративные аспекты и/или варианты осуществления, следует отметить, что в них можно вносить различные изменения и модификации без отступления от объема описанных аспектов и/или вариантов осуществления, определенных в представленной формуле изобретения. Более того, хотя элементы описанных аспектов и/или вариантов осуществления могут быть описаны или заявлены в единственном числе, предполагается и множественное число, если только ограничение единственным числом не указано явным образом. Кроме того, если не указано иное, любой аспект и/или вариант осуществления, полностью или частично, может использоваться любым другим аспектом и/или вариантом осуществления, полностью или частично. Все патенты, заявки на патенты и ссылки, цитируемые в любом месте настоящего описания, полностью включены в настоящий документ путем ссылки.

Изобретение относится к способам повышения извлечения углеводородов с применением газов, таких как углекислый газ, азот, природный газ, сжиженный природный газ, сжиженный углекислый газ и/или их смеси, в комбинации с функционализированными материалами, такими как наночастицы или смеси наночастиц. Способ стимуляции добычи углеводородов включает (a) введение газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа в подземный пласт, содержащий углеводороды; (b) предоставление газу возможности абсорбироваться указанными углеводородами; (c) извлечение указанных углеводородов, содержащих указанный газ, сжиженный газ или испаренный сжиженный газ, абсорбированный ими. Порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащую поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, до или после введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

1. Способ стимуляции добычи углеводородов, включающий в себя:

(a) введение газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа в подземный пласт, содержащий углеводороды;

(b) предоставление газу возможности абсорбироваться указанными углеводородами;

(c) извлечение указанных углеводородов, содержащих указанный газ, сжиженный газ или испаренный сжиженный газ, абсорбированный ими; и

в котором порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, до или после введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

2. Способ по п. 1, в котором введенный газ, сжиженный газ или испаренный сжиженный газ и жидкость для извлечения углеводородов, содержащая поверхностно-функционализированные наночастицы, могут также содержать один или более вводимых рабочих агентов, выбранных из группы, состоящей из пресной воды, водного раствора KCl, закупоривающих агентов и любых других вводимых рабочих агентов, которые используются в настоящее время при восстановлении нефтяных месторождений как часть обработки.

3. Способ по п. 1, в котором указанную порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, до введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

4. Способ по п. 1, в котором указанную порцию жидкости для извлечения углеводородов, содержащей поверхностно-функционализированные наночастицы, вводят в подземный пласт, содержащий углеводороды, после введения газа, сжиженного газа или испаренного сжиженного газа.

5. Способ по п. 1, в котором газ выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, азота, природного газа, сжиженного природного газа, сжиженного диоксида углерода и/или их смесей.

6. Способ по п. 1, в котором указанный газ представляет собой диоксид углерода.

7. Способ по п. 1, в котором указанный газ представляет собой азот.

8. Способ по п. 1, в котором указанный газ представляет собой природный газ.

9. Способ по п. 1, в котором указанный газ представляет собой сжиженный природный газ или сжиженный диоксид углерода.

10. Способ по п. 5, в котором газ представляет собой смесь двух или более газов, которые выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, азота, природного газа, сжиженного природного газа, сжиженного диоксида углерода и/или их смесей.

11. Способ по п. 5, в котором указанный способ является частью способа циклической обработки скважин.

12. Способ по п. 11, в котором указанный способ представляет собой способ безводного гидроразрыва пласта.

13. Способ по п. 12, в котором указанный способ представляет собой способ маловодного гидроразрыва пласта.