ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ОБШИВКИ Российский патент 2021 года по МПК C08G18/48 C08G18/22 C08G18/24 C08G18/72 C08G18/76 B32B27/40 B29C67/24 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластомерным композитным полиуретановым обшивкам, включающим первый и второй полиуретановые слои, которые прилипают друг к другу, и характеризующимся уменьшенными массами и высокой гибкостью при одновременном сохранении желательных механических свойств обшивки, таких как хороший предел прочности при растяжении и хорошее сопротивление раздиранию. Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу изготовления таких эластомерных композитных полиуретановых обшивок.

Уровень техники

Полиуретановые обшивки используются главным образом в деталях внутренней отделки механических транспортных средств, говоря более конкретно, в приборных панелях, дверных панелях, консолях, крышках перчаточных ящиков и тому подобном. Внутренняя отделка представляет собой один из ключевых отличительных факторов в современных легковых автомобилях, где специальное внимание зачастую уделяется тактильному ощущению, создаваемому внутренней отделкой. Способы изготовления деталей, обладающих поверхностью, создающих ощущение соприкосновения с кожей на ощупь, должны установить равновесие между высоким качеством, техническими требованиями и суммарной стоимостью.

В автомобильной промышленности наблюдается нарастающая потребность в деталях автомобилей, которые характеризуются наличием минимальных массы и толщины, высокой гибкости, нулевого уровня содержания свинца и низких уровней выделения летучих органических соединений (ЛОС). Кроме того, предпочитается, чтобы упомянутые детали не требовали бы наличия слоя покрытия для придания композитной полиуретановой обшивке светостойкости.

Полиуретановые реакционные смеси, использовавшиеся при получении эластомерных полиуретановых обшивок для автомобильной промышленности, представляют собой, например, алифатические полиуретановые рецептуры Colo–Fast® (образованные смесью из продуктов Polyfast® и Isofast®: торговые марки от компании Recticel), которые, в частности, соответствуют раскрытию изобретений в публикациях EP–B–0 379 246 и WO 2011/107605 A1. Данные композиции имеют в своей основе алифатические изоцианаты, которые в результате приводят к получению светостойких полиуретанов. Упомянутые светостойкие полиуретаны больше уже не требуют нанесения покрытия при отливке (или проведения стадии последующего окрашивания), что в общем случае представляет собой дополнительную стадию во избежание изменения окраски обшивки. Помимо этого, обшивки, произведенные при использовании данных рецептур, способны наращивать достаточную когезионную прочность в пределах относительно короткого времени отверждения, так что они могут быть удалены с поверхности пресс–формы без создания остаточных деформаций в обшивке.

В автомобильных областях применения также важной является и высокая гибкость, поскольку полиуретановые обшивки обычно пристают к жесткой подложке вследствие наличия промежуточного полужесткого слоя с нанесенным вспененным материалом на обратной стороне, расположенного между эластомерной обшивкой и подложкой. Присутствие такого слоя с нанесенным вспененным материалом на обратной стороне делает возможным упругое вдавливание для полиуретановой обшивки, так что детали отделки придается ощущение мягкости на ощупь.

Один подходящий для использования способ производства гибкой эластомерной композитной полиуретановой обшивки, характеризующейся модулем упругости при изгибе, составляющим менее, чем 30 МПа, которая свободна от свинца, и которая не требует наличия слоя покрытия для придания композитной полиуретановой обшивке светостойкости, раскрывается, в частности, в публикации WO 2007/137623 A1. Упомянутая композитная полиуретановая обшивка, раскрытая в публикации WO 2007/137623 A1, включает два полиуретановых слоя, где первый слой является алифатическим полиуретановым слоем, а второй слой является ароматическим полиуретановым слоем. Упомянутый первый алифатический полиуретановый слой, будучи образованным из компонентов, включающих, по меньшей мере, изоцианатный компонент, компоненты, реакционно–способные по отношению к изоцианату, и катализаторный компонент, который свободен от свинца, характеризуется модулем упругости при изгибе, который является большим, чем средний модуль упругости при изгибе, но составляющим менее, чем 35 МПа. При этом второй ароматический полиуретановый слой характеризуется модулем упругости при изгибе, который является меньшим, чем средний модуль упругости при изгибе для композитной обшивки. Однако, средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для данной композитной полиуретановой обшивки (определяемая в результате деления совокупной массы обшивки на площадь поверхности для ее передней поверхности) все еще составляет, по меньшей мере, 0,6 кг/м², а масса при расчете на единицу площади поверхности для второго ароматического полиуретанового слоя составляет более, чем 0,3 кг/м².

Несмотря на усилия, которые были направлены на разработку гибкой эластомерной композитной полиуретановой обшивки, подходящей для использования в автомобильных областях применения, в частности, при производстве деталей внутренней отделки механических транспортных средств, как это упоминалось выше, все еще сохраняется потребность в предложении гибких эластомерных композитных полиуретановых обшивок, которые являются легкими по массе без какой–либо потери или при по существу нулевой потере своих желательных механических свойств применительно к своим пределу прочности при растяжении и сопротивлению раздиранию, которые в то же самое время являются безопасными для окружающей среды, например, демонстрируя уменьшенные уровни выделений, и которые могут быть произведены при уменьшенных издержках.

Сущность изобретения

Как это в настоящее время к своему удивлению установили изобретатели, предложение гибких эластомерных композитных полиуретановых обшивок, удовлетворяющих вышеупомянутые потребности, является возможным.

Таким образом, одна цель настоящего изобретения заключается в предложении эластомерной композитной полиуретановой обшивки, имеющей средний модуль упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03 составляющий менее, чем 35 МПа; при этом эластомерная композитная полиуретановая обшивка включают:

– первый алифатический полиуретановый слой, полученный из первой полиуретановой реакционной смеси, где первая полиуретановая реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одно изоцианатное соединение (А1), содержащее, по меньшей мере, две группы NCO, которые не являются непосредственно прикрепленными к ароматической группе, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) и, по меньшей мере, один катализаторный компонент (С1), где катализаторный компонент (С1) по существу свободен от свинца,

– второй ароматический полиуретановый слой, полученный из второй полиуретановой реакционной смеси, где вторая полиуретановая реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одно ароматическое изоцианатное соединение (А2) и, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В2),

отличающейся тем, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка имеет среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности, равную или меньшую 750 г/м², и второй ароматический полиуретановый слой имеет второй средней массой при расчете на единицу площади поверхности, составляющей менее, чем 300 г/м².

Одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении способа производства эластомерной композитной полиуретановой обшивки.

Одна дополнительная цель настоящего изобретения также заключается в предложении изделий, включающих эластомерную композитную полиуретановую обшивку, и их изготовления.

Подробное описание изобретения

В контексте настоящего изобретения выражение «средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для эластомерной композитной полиуретановой обшивки» предполагает обозначение суммы средней массы при расчете на единицу площади поверхности для первого алифатического полиуретанового слоя [ниже в настоящем документе первой средней массы при расчете на единицу площади поверхности] и средней массы при расчете на единицу площади поверхности для второго ароматического полиуретанового слоя [ниже в настоящем документе второй средней массы при расчете на единицу площади поверхности].

В контексте настоящего изобретения первую среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности рассчитывают в результате умножения средней плотности первого алифатического полиуретанового слоя на среднюю толщину первого алифатического полиуретанового слоя.

В контексте настоящего изобретения вторую среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности рассчитывают в результате умножения средней плотности второго ароматического полиуретанового слоя на среднюю толщину второго ароматического полиуретанового слоя.

В альтернативном варианте, данные средние массы при расчете на единицу площади поверхности также могут быть измерены в соответствии с документом NBN ISO 2286–2 (2016).

Существенным является наличие достаточной гибкости у эластомерных композитных полиуретановых обшивок настоящего изобретения, то есть, демонстрация ими среднего модуля упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03 составляющего менее, чем 35 МПа, предпочтительно менее, чем 30 МПа, более предпочтительно менее, чем 25 МПа, а еще более предпочтительно менее, чем 22 МПа.

Как это известно, средний модуль упругости при изгибе для эластомерных композитных полиуретановых обшивок можно контролировать в результате выбора оптимального соотношения между массами при расчете на единицу площади поверхности для алифатического полиуретанового слоя и ароматического полиуретанового слоя, что, в частности, соответствует описанию изобретения в публикации WO 2007/137623 A1. Однако, с учетом получения увеличенной гибкости для композитных полиуретановых обшивок из публикации WO 2007/137623 A1 существенной являлась масса при расчете на единицу площади поверхности для ароматического полиуретанового слоя, составляющая, по меньшей мере, 0,3 кг/м².

Как это в настоящее время к своему удивлению установили изобретатели, эластомерные композитные полиуретановые обшивки настоящего изобретения, характеризующиеся наличием средней массы при расчете на единицу площади поверхности, составляющей менее, чем 750 г/м², и, помимо этого, включающие ароматический полиуретановый слой, характеризующийся массой при расчете на площадь поверхности, составляющей менее, чем 0,3 кг/м², все еще демонстрируют хорошую гибкость и все еще сохраняют те же самые превосходные свойства материала, что и, например, хорошие предел прочности при растяжении и сопротивление раздиранию для композитных обшивок предшествующего уровня техники.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения эластомерная композитная полиуретановая обшивка настоящего изобретения характеризуется средней массой при расчете на единицу площади поверхности, равной или меньшей 700 г/м², предпочтительно равной или меньшей 680 г/м², более предпочтительно равной или меньшей 630 г/м², более предпочтительно равной или меньшей 600 г/м², более предпочтительно равной или меньшей 580 г/м².

Что касается нижнего предельного значения средней массы при расчете на единицу площади поверхности для эластомерной композитной полиуретановой обшивки, то на него конкретных ограничений не накладывают при том условии, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка все еще будет обладать свойствами, требуемыми для конкретной сферы намечаемого варианта использования, например, требуемой гибкостью, которая соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, и желательными механическими свойствами обшивки, такими как предел прочности при растяжении и сопротивление раздиранию.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для эластомерной композитной полиуретановой обшивки составляет, по меньшей мере, 700 г/м², предпочтительно, по меньшей мере, 650 г/м², более предпочтительно, по меньшей мере, 600 г/м², более предпочтительно, по меньшей мере, 550 г/м², еще более предпочтительно, по меньшей мере, 500 г/м².

Как это говорилось, существенной является также и демонстрация эластомерной композитной полиуретановой обшивкой наличия второго ароматического полиуретанового слоя, характеризующегося второй средней массой при расчете на единицу площади поверхности, составляющей менее, чем 300 г/м², предпочтительно менее, чем 270 г/м², предпочтительно менее, чем 250 г/м², предпочтительно менее, чем 220 г/м².

Что касается нижнего предельного значения второй средней массы при расчете на единицу площади поверхности для второго ароматического полиуретанового слоя, то на него конкретных ограничений не накладывают при том условии, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка все еще будет обладать свойствами, требуемыми для конкретной сферы намечаемого варианта использования.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения вторая средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для второго ароматического полиуретанового слоя эластомерной композитной полиуретановой обшивки составляет, по меньшей мере, 150 г/м², предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/м².

С учетом необходимости того, что эластомерные композитные полиуретановые обшивки настоящего изобретения должны быть достаточно гибкими, что соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, средняя плотность второго ароматического полиуретанового слоя эластомерной композитной полиуретановой обшивки в выгодном случае является равной или меньшей 550 кг/м³, предпочтительно равной или меньшей 500 кг/м³, более предпочтительно равной или меньшей 450 кг/м³, еще более предпочтительно равной или меньшей 400 кг/м³.

Что касается нижнего предельного значения средней плотности второго ароматического полиуретанового слоя, то на него конкретных ограничений не накладывают при том условии, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка все еще будет обладать свойствами, требуемыми для конкретной сферы намечаемого варианта использования.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения средняя плотность второго ароматического полиуретанового слоя эластомерной композитной полиуретановой обшивки составляет, по меньшей мере, 250 кг/м³, предпочтительно, по меньшей мере, 275 кг/м³, более предпочтительно, по меньшей мере, 300 кг/м³.

Как это установили изобретатели, оптимальный выбор природы и количеств реакционно–способных компонентов во второй полиуретановой реакционной смеси, что соответствует представленному ниже подробному раскрытию изобретения, и использование оптимальных технологических параметров при изготовлении второго ароматического полиуретанового слоя, в частности, в результате дополнительного увеличения уровня содержания азота (N₂) во время распыления второго ароматического полиуретанового слоя эластомерной композитной полиуретановой обшивки, что соответствует представленному ниже подробному раскрытию изобретения, делают возможным достижение дополнительного уменьшения средней плотности второго ароматического полиуретанового слоя.

При том условии, что вторая средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для второго ароматического полиуретанового слоя эластомерной композитной полиуретановой обшивки будет соответствовать представленному выше определению изобретения, второй ароматический полиуретановый слой в выгодном случае будет характеризоваться средней толщиной, составляющей, по меньшей мере, 0,50 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,55 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,60 мм и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,65 мм. С другой стороны, средняя толщина второго ароматического полиуретанового слоя предпочтительно составляет менее, чем 1 мм, более предпочтительно менее, чем 0,9 мм, а наиболее предпочтительно менее, чем 0,8 мм.

Средняя плотность и средняя толщина для полиуретанового слоя могут быть измерены в соответствии с методами, известными на современном уровне техники.

Среднюю плотность для полиуретанового слоя предпочтительно измеряют в соответствии с документом ISO1183 (05–2012).

Среднюю толщину для полиуретанового слоя предпочтительно измеряют в соответствии со стандартным методом из документа NBN EN ISO 2286–3 (2016).

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения первый алифатический полиуретановый слой эластомерной композитной полиуретановой обшивки, которая соответствует представленному выше определению изобретения, характеризуется средней плотностью, составляющей, по меньшей мере, 600 кг/м³, предпочтительно, по меньшей мере, 700 кг/м³, а более предпочтительно, по меньшей мере, 800 кг/м³.

Что касается верхнего предельного значения средней плотности для первого алифатического полиуретанового слоя, то на него конкретных ограничений не накладывают при том условии, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка все еще будет обладать свойствами, требуемыми для конкретной сферы намечаемого варианта использования.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения средняя плотность для первого алифатического полиуретанового слоя в выгодном случае является равной или меньшей 1400 кг/м³, предпочтительно равной или меньшей 1300 кг/м³, а более предпочтительно равной или меньшей 1200 кг/м³.

Как это установили изобретатели, оптимальный выбор природы и количеств реакционно–способных компонентов в первой полиуретановой реакционной смеси и использование оптимальных технологических параметров при изготовлении первого алифатического полиуретанового слоя, что соответствует представленному ниже подробному раскрытию изобретения, делают возможным достижение дополнительного уменьшения толщины первого алифатического полиуретанового слоя, характеризующегося уменьшенной пористостью. Как это к своему удивлению установили изобретатели, несмотря на это сохранялись хорошие механические свойства применительно к хорошему пределу прочности при растяжении и хорошему сопротивлению раздиранию.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения первый алифатический полиуретановый слой эластомерной композитной полиуретановой обшивки, которая соответствует представленному выше определению изобретения, характеризуется средней толщиной, равной или меньшей 0,50 мм, предпочтительно равной или меньшей 0,45 мм, а более предпочтительно равной или меньшей 0,40 мм. С другой стороны, средняя толщина первого алифатического полиуретанового слоя предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мм, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения первый алифатический полиуретановый слой эластомерной композитной полиуретановой обшивки, которая соответствует представленному выше определению изобретения, характеризуется первой средней массой при расчете на единицу площади поверхности, составляющей, по меньшей мере, 100 г/м², предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/м², более предпочтительно, по меньшей мере, 250 г/м². С другой стороны, первая средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для первого алифатического полиуретанового слоя предпочтительно составляет менее, чем 650 г/м², более предпочтительно менее, чем 600 г/м², а еще более предпочтительно менее, чем 550 г/м².

Как это говорилось, первая полиуретановая реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одно изоцианатное соединение (А1), содержащее, по меньшей мере, две группы NCO, которые не являются непосредственно прикрепленными к ароматической группе, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) и, по меньшей мере, один катализаторный компонент (С1), где катализаторный компонент (С1) по существу свободен от свинца.

В контексте настоящего изобретения выражение «по меньшей мере, одно изоцианатное соединение (А1)» предполагает обозначение одного или более, чем одного изоцианатного соединения (А1).

Как это должно быть понятным, то же самое относится и к выражениям «по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1)» и «по меньшей мере, один катализаторный компонент (С1)».

Один существенный признак изоцианатных соединений (А1) заключается в том, что они содержат, по меньшей мере, две группы NCO, которые не являются непосредственно прикрепленными к ароматической группе. Данным образом полученный первый алифатический полиуретановый слой может быть сделан светостойким. Упомянутое изоцианатное соединение (А1) предпочтительно включает мономеры или тримеры IPDI (изофорондиизоцианата) или их смесь, при этом смесь мономер/тример IPDI предпочтительно характеризуется уровнем содержания NCO в диапазоне от 24,5 до 34% (масс.). Необязательно в качестве изоцианатного соединения (А1) также может быть использован и изоцианатный форполимер, где часть групп NCO уже вступила в реакцию с соединением, содержащим активный атом водорода. Вместо соединения IPDI могут быть использованы и другие «неароматические» изоцианаты, такие как соединения TMXDI, HDI, H6XDI и H12MDI или их производные. Данные изоцианаты описываются в публикации ЕР–В–0 379 246, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Количество, по меньшей мере, одного изоцианатного соединения (А1) и количество, по меньшей мере, одного компонента, реакционно–способного по отношению к изоцианату, (В1) выбирают при таком их соотношении друг по отношению к другу, чтобы индекс NCO для первой полиуретановой реакционной смеси составлял бы более, чем 90, предпочтительно более, чем 95, более предпочтительно более, чем 100, а наиболее предпочтительно более, чем 105, при этом индекс NCO предпочтительно составляет менее, чем 120. Как это также было установлено, при таком высоком индексе NCO также может быть ослаблено и «ощущение упругости на ощупь» для обшивки.

В соответствии одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) содержит:

(b1) одно или более содержащих активный атом водорода соединений, характеризующихся: наличием функциональных групп, включающих гидроксильные, аминовые и/или тиольные группы;

номинальной функциональностью в диапазоне от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 4; и

эквивалентной массой в диапазоне от 200 до 4000, предпочтительно от 800 до 2000;

(b2) необязательно один или более содержащих активный атом водорода флексибилизаторов, которые уменьшают модуль упругости при изгибе для первого алифатического полиуретанового слоя, которые характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 76 до 5000, и которые содержат только одну группу, реакционно–способную по отношению к изоцианату, которая будет вступать в реакцию с изоцианатной группой изоцианатного соединения (А1);

(b3) один или более удлинителей цепи и/или сшивателей, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве функциональных групп, по меньшей мере, 50% из которых представляют собой первичные гидроксильные группы, и функциональностью в диапазоне от 2 до 6; и

(b4) один или более аминовых инициаторов, которые образуют сокаталитическую систему с катализаторным компонентом (С1), которые характеризуются функциональностью в диапазоне от 2 до 6 и эквивалентной массой, меньшей или равной 200, и которые содержат, по меньшей мере, одну алифатическую или алициклическую группу NH₂– или NH–.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) содержит одно или более соединений, содержащих активный атом водорода, (b1) в количестве в диапазоне от 60 до 95 массовых частей, предпочтительно от 65 до 90 частей, более предпочтительно от 70 до 85 частей, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1).

Предпочтительные соединения, содержащие активный атом водорода, (b1) представляют собой полиолы, в особенности полиэфирполиолы на основе простого эфира или полиэфирполиолы на основе сложного эфира, в том числе полиэфирполиолы на основе сложного эфира, произведенные из природных масел. Более предпочтительными являются полиоксиалкиленполиэфирполиолы на основе простого эфира, полученные в результате проведения полимеризации с раскрытием цикла для оксиранов, в особенности из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида и их смесей. Наиболее предпочтительными являются полиэфирполиолы на основе простого эфира, имеющие в своей основе пропиленоксид и необязательно этиленоксид, характеризующиеся молекулярной массой в диапазоне от 100 до 6000, средней гидроксильной функциональностью в диапазоне от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 1,9 до 2,1, и уровнем содержания оксипропилена в диапазоне от 10 до 100%, более предпочтительно от 75 до 100%. Производство данных полиолов и метод контролирования их средних эквивалентных масс и функциональностей хорошо известны на современном уровне техники.

Один или более флексибилизаторов (b2), в случае присутствия таковых в соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, будут содержаться в, по меньшей мере, одном компоненте, реакционно–способном по отношению к изоцианату, (В1) в количестве, равном или большем в сопоставлении с 1 частью, предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 2 частями, более предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 3 частями, еще более предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 4 частями, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1). С другой стороны, масса флексибилизаторов (b2), в случае присутствия таковых, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1) предпочтительно будет равной или меньшей в сопоставлении с 15 частями, более предпочтительно равной или меньшей в сопоставлении с 10 частями, еще более предпочтительно равной или меньшей в сопоставлении с 8 частями.

Таким образом, флексибилизатор (b2) содержит, по меньшей мере, одну группу, реакционно–способную по отношению к изоцианату, что обеспечивает ковалентное включение флексибилизатора (b2) в полиуретановую сетку. Наиболее подходящие для использования флексибилизаторы (b2) содержат только одну группу, реакционно–способную по отношению к изоцианату. Однако, другие флексибилизаторы (b2) могут содержать одну или более дополнительных групп, реакционно–способных по отношению к изоцианату, которые по существу не принимают участия в образовании полиуретановой сетки, например, вследствие стерических затруднений.

Флексибилизатор (b2) может включать алкоксилированные спирты, в частности, алкоксилированные терпеновые спирты, что соответствует раскрытию изобретения в документе US–A–4 383 050, моноамины, такие как октиламин, стеариламин, N–метилстеариламин, пирролидин, пиперидин или циклогексиламин, и моноспирты, подобные 2–этилгексанолу, октанолу, додеканолу, стеариловому спирту, различным амиловым спиртам, циклогексанолу и тому подобному.

По меньшей мере, один из использованных флексибилизаторов (b2) предпочтительно содержит цепь простого полиэфира, содержащую этиленоксидные, пропиленоксидные или тетраметиленоксидные элементарные звенья или смесь из двух и более данных элементарных звеньев в смешанной, блочной или статистической последовательности. Флексибилизатор (b2) более предпочтительно включает моноалкиловый простой эфир полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или поли(тетраметиленовый простой эфир)гликоля. Наиболее предпочтительный флексибилизатор (b2) включает моноалкиловый простой эфир полиэтиленгликоля.

В соответствии с использованием в настоящем документе выражение «молекулярная масса» относится к среднечисленной молекулярной массе.

Средняя молекулярная масса (M_n) флексибилизатора (b2) предпочтительно заключена в пределах от 150 до 2000, предпочтительно от 200 до 1500, более предпочтительно от 300 до 750. Предпочтительно он содержит хвостовую часть, которая свободна от групп, реакционно–способных по отношению к изоцианату, и которая характеризуется молекулярной массой, составляющей, по меньшей мере, 75, предпочтительно, по меньшей мере, 150, а более предпочтительно, по меньшей мере, 200.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) содержит один или более удлинителей цепи и/или сшивателей (b3) в количестве, равном или большем в сопоставлении с 1 частью, предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 2 частями, более предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 3 частями, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1). С другой стороны, масса удлинителей цепи и/или сшивателей (b3) по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1) предпочтительно является равной или меньшей в сопоставлении с 10 частями, более предпочтительно равной или меньшей в сопоставлении с 8 частями, еще более предпочтительно равной или меньшей в сопоставлении с 6 частями.

Средняя молекулярная масса (M_n) удлинителей цепей и/или сшивателей (b3) предпочтительно составляет, самое большее, 250, более предпочтительно, самое большее, 200.

Удлинители цепи в общем случае представляют собой дифункциональные соединения, а предпочтительные удлинители цепи (b3) представляют собой этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, неопентиловый спирт, этилендиамин. Наиболее предпочтительный удлинитель цепи (b3) представляет собой этиленгликоль.

Сшиватели представляют собой соединения, характеризующиеся функциональностью, составляющей более, чем 2. Предпочтительные сшиватели (b3) представляют собой глицерин, триметилолпропан, сорбит и тому подобное. Сшиватели будут вносить свой вклад в сшивание, в то время как удлинители цепи этого делать не будут.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) содержит один или более аминовых инициаторов (b4) в количестве, равном или большем в сопоставлении с 1 частью, предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 2 частями, более предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 4 частями, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1). С другой стороны, масса аминовых инициаторов (b4) по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1) предпочтительно является равной или меньшей в сопоставлении с 12 частями, более предпочтительно равной или меньшей в сопоставлении с 10 частями, еще более предпочтительно равной или меньшей в сопоставлении с 8 частями.

Типичные аминовые инициаторы (b4), в частности, описываются в патенте США № 4,150,206 и патенте США № 4,292,411 при том условии, что будет требоваться минимальная функциональность 2. В частности, могут быть упомянуты алифатические или алициклические алканоламины или полиамины, содержащие аминогруппу, не являющуюся непосредственно прикрепленной к ароматическому кольцу. Количество групп NH– и/или NH2– составит, по меньшей мере, 2 в случае отсутствия групп ОН и, по меньшей мере, 1 в случае присутствия групп ОН. Совокупное количество реакционно–способных групп, образованных группами NH, –NH2 или –ОН, главным образом варьируется в диапазоне от 2 до 5.

Предпочтительными аминовыми инициаторами (b4) являются сшивающие аминовые инициаторы (b4), которые характеризуются функциональностью, составляющей, по меньшей мере, 3, но меньшей или равной 6. Неограничивающими примерами таких сшивающих аминовых инициаторов являются диизопропаноламин, 3–амино–1,2–пропандиол, 2–амино–2–метил–1,3–пропандиол, 2–амино–2–этил–1,3–пропандиол и диэтаноламин. Наиболее предпочтительный сшивающий аминовый инициатор (b4) представляет собой диэтианоламин (DEOA).

Как это, кроме того, к своему удивлению установили изобретатели, эластомерные композитные полиуретановые обшивки настоящего изобретения сохраняют хорошие механические свойства при содержании в, по меньшей мере, одном компоненте, реакционно–способном по отношению к изоцианату, (В1) аминовых инициаторов–удлинителей в количестве, составляющем менее, чем 5,0% (масс.), предпочтительно менее, чем 4,0% (масс.), предпочтительно менее, чем 2,0% (масс.), более предпочтительно менее, чем 1,5% (масс.), от первой полиуретановой реакционной смеси, где упомянутые аминовые инициаторы–удлинители характеризуются функциональностью 2 и молекулярной массой, составляющей менее, чем 300, и которые описываются формулой (I):

HR¹N–R²–OH, (I)

где:

R¹ представляет собой Н или циклическую или ациклическую углеводородную цепь, которая является или не является замещенной, и которая содержит или не содержит один или более гетероатомов, при этом R1 предпочтительно представляет собой Н или С1 – С6 алкильную группу; и

R² представляет собой циклическую или ациклическую углеводородную цепь, которая является или не является замещенной, которая содержит или не содержит один или более гетероатомов, таких как атом O, S или N, и которая содержит основную цепь, связывающую аминогруппу с гидроксильной группой и содержащую, по меньшей мере, два атома углерода.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) является по существу свободным от аминовых инициаторов–удлинителей.

Для целей настоящего изобретения выражение «по существу свободный от аминовых инициаторов–удлинителей» обозначает уровень содержания аминовых инициаторов–удлинителей по отношению к совокупной массе первой полиуретановой реакционной смеси, составляющий менее, чем 1,0% (масс.).

Типичные примеры аминовых инициаторов–удлинителей, в частности, включают α,ω–аминогидрокси(алкиленоксид)n, при этом n находится в диапазоне от 2 до 7, в частности, дигликольамин (DGA) и/или тригликольамин, и/или аминоспирт, в частности, 2–аминоэтанол (MEOA), 3–амино–2–пропанол (IPA), 3–амино–1–пропанол (3–APROP), 2–амино–1–пропанол, 4–амино–1–бутанол, 5–амино–1–пентанол (5–APENT), 6–амино–1–гексанол, 7–амино–1–гептанол, 2–амино–2–метил–1–пропанол (АМР), 2–амино–1–бутанол (2–ABUT) и/или N–метилэтаноламин (МЕА).

Как это говорилось, вследствие действия норм по охране окружающей среды существенным является использование, по меньшей мере, одного катализаторного компонента (С1), по существу свободного от свинца.

Для целей настоящего изобретения выражение «по существу свободный от свинца» обозначает то, что уровень содержания свинца по отношению к совокупной массе первой полиуретановой реакционной смеси составляет менее, чем 100 ч./млн., в частности, менее, чем 50 ч./млн., говоря более конкретно, менее, чем 10 ч./млн..

Как это известно на современном уровне техники, для замены свинцового катализатора в реакционно–способных рецептурах для получения полимера PU при одновременных все еще производстве очень гибких полиуретановых обшивок и демонстрации уменьшенного выделения летучих соединений в качестве альтернативных катализаторных систем используются комбинации из бессвинцовых металлоорганических катализаторов, в том числе конкретных висмуторганических катализаторов и оловоорганических катализаторов, необязательно, кроме того, в комбинации с цинкорганическими катализаторами. Это, в частности, описывается в публикации WO 2004/000905, все содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

В публикациях WO 2007/137623 A1 и WO 2011/107605 A1 в особенности используют специальные висмуторганические катализаторы, в частности, висмуторганические (III) катализаторы и/или оловоорганические катализаторы, где атом металла связан с длинноцепочечными органическими группами, такими как, в частности, группа неодеканоата или олеината, в целях уменьшения выделения летучих соединений. Вследствие наличия данных длинноцепочечных органических групп в особенности висмуторганические катализаторы, в особенности неодеканоат висмута или олеинат висмута, как это представляется, создают технологические проблемы вследствие своей уменьшенной совместимости при добавлении в общем случае в полиольную смесь. Как это, кроме того, известно, оловоорганический катализатор является в основном эффективным при обеспечении эффективного отверждения в конце реакции полимеризации, в то время как висмуторганический катализатор обеспечивает быстрое начальное отверждение.

Как это в настоящее время к своему удивлению установили изобретатели, количество висмуторганических катализаторов, в частности, висмуторганических (III) катализаторов, могло бы быть дополнительно уменьшено или даже опущено в результате их полной замены на оловоорганические катализаторы. Вследствие возможного нанесения тонкого первого алифатического полиуретанового слоя и обеспечения ускоренного отверждения в результате нанесения ароматической полиуретановой реакционной смеси на первый алифатический полиуретановый слой, как это установлено, больше уже не требуется прохождение быстрого начального отверждения во избежание стекания первой полиуретановой реакционной смеси на поверхности пресс–формы под воздействием силы тяжести. Данным образом могло бы быть дополнительно уменьшено выделение летучих органических соединений.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один катализаторный компонент (С1) в первой полиуретановой реакционной смеси содержит висмуторганический (III) катализатор в количестве, составляющем менее, чем 0,5 части, предпочтительно менее, чем 0,4 части, предпочтительно менее, чем 0,3 части, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1).

В соответствии с одним более предпочтительным вариантом осуществления первая полиуретановая реакционная смесь является по существу свободной от висмуторганического (III) катализатора.

Для целей настоящего изобретения выражение «по существу свободный от висмуторганического (III) катализатора» обозначает то, что уровень содержания висмуторганического (III) катализатора по отношению к совокупной массе первой полиуретановой реакционной смеси составляет менее, чем 100 ч./млн., в частности, менее, чем 50 ч./млн., говоря более конкретно, менее, чем 10 ч./млн..

Как это в настоящее время установили изобретатели, в отсутствие висмуторганического (III) катализатора, по меньшей мере, один катализаторный компонент (С1) в первой полиуретановой реакционной смеси предпочтительно содержит нижеследующее или по существу состоит из него: по меньшей мере, один оловоорганический (II или IV) катализатор, описывающийся следующей далее формулой (II):

,

следующей далее формулой (III):

,

или следующей далее формулой (IV):

,

где R₁ представляет собой С₁ – С₈ алкильную группу; и

R₂ представляет собой либо: линейную или разветвленную С₇ – С₁₉ алкильную или алкенильную группу, либо линейную или разветвленную С₁ – С₁₉ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₇ – С₁₉ алкильную или алкенильную группу, замещенную, по меньшей мере, одной группой, реакционно–способной по отношению к изоцианату, в частности, одной или несколькими группами ОН–, NH– и/или NH₂–.

Предпочтительные оловоорганические катализаторы выбирают из катализатора на основе диалканоата диалкилолова, такого как, в частности, динеодеканоат диметилолова, динеодеканоат диоктилолова, диолеинат диметилолова и тому подобное. В особенности предпочтительным является диолеинат диметилолова вследствие его повышенной активности, который обеспечивает получение очень коротких времен гелеобразования и отверждения до исчезновения отлипа, а также хорошей растворимости в полиуретановых системах.

При желании упомянутые оловоорганические (II или IV) катализаторы, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения, могут быть использованы в слегка увеличенных количествах без увеличения выделения летучих органических соединений, в количествах в диапазоне от 0,4% (масс.) до 2,0% (масс.), предпочтительно от 0,4% (масс.) до 1,5% (масс.), более предпочтительно от 0,8% (масс.) до 1,2% (масс.), по отношению к совокупной массе первой полиуретановой реакционной смеси.

Первая полиуретановая реакционная смесь может, кроме того, необязательно содержать и другие ингредиенты, такие как окрашивающее вещество, такое как, в частности, краситель и/или пигмент, ультрафиолетовые стабилизаторы, термостабилизаторы, рН–стабилизаторы, антиоксиданты, поглотитель кислоты, технологические добавки, зародышеобразователи, внутренняя смазка и/или наружная смазка, антипирены, дымоподавитель, антистатик, добавка, препятствующая слипанию, матирующие добавки, тиксотропные добавки (например, аморфный диоксид кремния), наполнители, такие как частицы глины, и/или проводящая добавка, такая как технический углерод и углеродные нанофибриллы. Данные наполнители по мере надобности могут существенно увеличивать плотность первого алифатического полиуретанового слоя.

В случае присутствия одного или нескольких других ингредиентов их совокупная масса при расчете на совокупную массу первой полиуретановой реакционной смеси обычно будет составлять менее, чем 30%, предпочтительно менее, чем 20%, а более предпочтительно менее, чем 10%.

Как это говорилось, вторая полиуретановая реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одно ароматическое изоцианатное соединение (А2) и, по меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В2).

Неограничивающие примеры ароматических изоцианатных соединений (А2), в частности, включают диизоцианаты, обладающие ароматическими структурами с замкнутыми циклами, такими как изоцианаты на MDI–основе (например, дифенилметандиизоцианат (MDI) и их смеси, модифицированные варианты и форполимеры) и изоцианаты на TDI–основе (например, толуолдиизоцианат (TDI) и их смеси, модифицированные варианты и форполимеры). Дифенилметандиизоцианатный форполимер (MDI–форполимер) или дифенилметан–4,4’–диизоцианат (MDI) или смешанные изомеры соединения MDI или смеси вышеупомянутых соединений, в частности, коммерчески доступны в компаниях BASF Elastogran (Lupranat), Dow Chemical Company (Isonate), Bayer (Desmodur) или Huntsman (Suprasec).

Предпочтительные ароматические изоцианатные соединения (А2) представляют собой изоцианаты на MDI–основе, такие как полимерное (сырое) соединение MDI, «чистое соединение MDI», уретониминмодифицированное чистое соединение MDI или форполимеры на MDI–основе.

По меньшей мере, один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В2) главным образом содержит те же самые соединения, содержащие активный атом водорода, (b1) и удлинители цепи и/или сшиватели (b3), что и соединения, содержащие активный атом водорода, (b1) и удлинители цепи и/или сшиватели (b3), содержащиеся в, по меньшей мере, одном компоненте, реакционно–способном по отношению к изоцианату, (В2), который соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения.

Как это, кроме того, должно быть понятным, все определения и предпочтения, которые соответствуют описанию изобретения в отношении вышеупомянутых соединений, содержащих активный атом водорода, (b1) и удлинителей цепи и/или сшивателей (b3), равным образом относятся к данному варианту осуществления и всем дополнительным вариантам осуществления, которые соответствуют представленному ниже описанию изобретения.

Как это в настоящее время установили изобретатели, уменьшенная средняя плотность второго ароматического полиуретанового слоя, который соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, может быть достигнута в случае использования одного или нескольких удлинителей цепи (b3), выбираемых из группы, состоящей из пропандиола, бутандиола, пентандиола и гександиола, предпочтительно бутандиола, в слегка увеличенном количестве, в частности, в количестве в диапазоне от 4,5 части до 15 частей, предпочтительно от 5 частей до 12 частей, более предпочтительно от 6 частей до 10 частей, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В2).

Вследствие специфических свойств ароматических изоцианатных соединений (А2), которые соответствуют представленному выше подробному раскрытию изобретения, в общем случае не требуется того, чтобы вторая полиуретановая реакционная смесь дополнительно содержала бы флексибилизатор, аминовый инициатор или любой другой ингредиент.

При желании во второй полиуретановой реакционной смеси могут содержаться те же самые катализаторные компоненты (С1), флексибилизаторы (b2), аминовые инициаторы (b4) или другие ингредиенты, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.

Как это, кроме того, должно быть понятным, все определения и предпочтения, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения в отношении катализаторных компонентов (С1), флексибилизаторов (b2), аминовых инициаторов (b4) и других ингредиентов, равным образом относятся к данному варианту осуществления и всем дополнительным вариантам осуществления, которые соответствуют представленному ниже описанию изобретения.

Первая и вторая полиуретановые реакционные смеси являются по существу свободными от растворителя или содержат только очень ограниченное количество растворителя, в частности, составляющее менее, чем 5% (масс.), а предпочтительно менее, чем 3% (масс.).

Изобретение также относится к способу изготовления эластомерной композитной полиуретановой обшивки, характеризующейся средним модулем упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03 составляющим менее, чем 35 МПа, которая соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, где упомянутый способ включает стадии:

Стадия 1. обеспечение первого алифатического полиуретанового слоя, полученного из первой полиуретановой реакционной смеси, и

Стадия 2. нанесение второго ароматического полиуретанового слоя, полученного из второй полиуретановой реакционной смеси, на, по меньшей мере, часть первого алифатического полиуретанового слоя.

Все определения и предпочтения, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения, равным образом относятся в данном случае и к данному аспекту настоящего изобретения.

В соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения первый алифатический полиуретановый слой, который соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, полученный из первой полиуретановой реакционной смеси, может быть изготовлен на стадии 1. способа при использовании технологических методик, известных на современном уровне техники, при этом соответствующие методики, в частности, включают методики распыления, которые соответствуют описаниям изобретений в публикациях ЕР–В–0 303 305, ЕР–В–0 389 014 и ЕР–В–1 638 696, их описания посредством ссылки включаются в настоящий документ, и методики реакционно–литьевого формования (РЛМ), которые соответствуют раскрытию изобретения в публикации ЕР–В–0 386 818, и, в частности, которые соответствуют раскрытию изобретения в публикации WO 98/14492, их описания посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения второй ароматический полиуретановый слой, который соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, полученный из второй полиуретановой реакционной смеси, которая соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, может быть нанесен на, по меньшей мере, часть первого алифатического полиуретанового слоя при использовании технологических методик, известных на современном уровне техники, при этом соответствующие методики, в частности, также включают методики распыления, которые соответствуют описаниям изобретений в публикациях ЕР–В–0 303 305, ЕР–В–0 389 014 и ЕР–В–1 638 696, и методики реакционно–литьевого формования (РЛМ), которые соответствуют раскрытию изобретения в публикации ЕР–В–0 386 818, и, в частности, которые соответствуют раскрытию изобретения в публикации WO 98/14492.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения эластомерной композитной полиуретановой обшивки, характеризующейся средним модулем упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03 составляющим менее, чем 35 МПа, которая соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, включает следующие далее стадии:

Стадия 1. распыление первой полиуретановой реакционной смеси на поверхность пресс–формы при использовании пистолета–распылителя, снабженного распылительным соплом, с получением первого алифатического полиуретанового слоя, распыление предпочтительно проводят при использовании пистолета–распылителя, снабженного безвоздушным распылительным соплом,

Стадия 2. распыление второй полиуретановой реакционной смеси на, по меньшей мере, часть первого алифатического полиуретанового слоя с получением второго ароматического полиуретанового слоя, который прилипает к первому алифатическому полиуретановому слою, и

Стадия 3. удаление композитной полиуретановой обшивки, включающей первый алифатический полиуретановый слой и второй ароматический полиуретановый слой, с поверхности пресс–формы после обеспечения отверждения первой и второй полиуретановых реакционных смесей.

Распыление первой и второй полиуретановых реакционных смесей на стадии 1. и стадии 2. способа настоящего изобретения в выгодном случае проводят при использовании пистолетов–распылителей, снабженных распылительными соплами, которые, в частности, соответствуют раскрытию изобретения в публикации WO 2008/148419, и которые, в частности, соответствуют раскрытию изобретения в публикации WO 2005/000481. Это может быть осуществлено при использовании одного и того же пистолета–распылителя или при использовании различных пистолетов–распылителей, предпочтительно при использовании различных пистолетов–распылителей.

Распыление первой полиуретановой реакционной смеси на стадии 1. предпочтительно проводят при использовании пистолета–распылителя, снабженного безвоздушным распылительным соплом, что, в частности, соответствует описанию изобретения в публикации WO 2008/148419, что делает возможным распыление реакционной смеси при очень низких расходах.

Распыление второй полиуретановой реакционной смеси на стадии 2. предпочтительно проводят в присутствии сжатого газа, в частности, газообразного азота, при использовании пистолета–распылителя, который, в частности, соответствует описанию изобретения в публикации WO 2005/000481.

В общем случае изоцианатные компоненты и компоненты, реакционно–способные по отношению к изоцианату, дозируют из перемешиваемых резервуаров при использовании двух различных насосов. До смешивания в пистолете–распылителе, снабженном распылительным соплом, упомянутые реакционные компоненты нагревают до желательной температуры в теплообменниках.

Как это установили изобретатели, в результате увеличения температуры первой полиуретановой реакционной смеси в распылительном сопле реакционная смесь при распылении характеризуется уменьшенной вязкостью. Это делает возможным получение первого алифатического полиуретанового слоя, характеризующегося однородной маленькой толщиной слоя, который соответствует представленному выше подробным определению изобретения, и демонстрирующего уменьшенную пористость. Пористость представляет собой один из наиболее критических факторов для поверхности при распылительных нанесениях и главным образом обуславливается захваченными воздухом или влагой в распыляемых каплях, что, тем самым, приводит к формированию микроотверстий. Пористость приобретает более критическое значение при распылении слоев, характеризующихся очень маленькой толщиной. В целях выдерживания пористости на приемлемом уровне требуется оптимизирование технологических параметров.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления на стадии 1. способа настоящего изобретения температура первой полиуретановой реакционной смеси в распылительном сопле составляет более, чем 60°С, предпочтительно более, чем 70°С, более предпочтительно более, чем 75°С. В выгодном случае температура первой полиуретановой реакционной смеси в распылительном сопле составляет менее, чем 120°С, предпочтительно менее, чем 110°С, более предпочтительно менее, чем 90°С.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления на стадии 1. способа настоящего изобретения первую полиуретановую реакционную смесь распыляют из сопла при расходе в диапазоне от 1 до 20 г/сек, предпочтительно при расходе в диапазоне от 2 до 13 г/сек, а более предпочтительно при расходе в диапазоне от 5 до 10 г/сек.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления в способе настоящего изобретения поверхность пресс–формы нагревают для ускорения отверждения первой и второй полиуретановых реакционных смесей, в частности до температуры в диапазоне от 30 до 100°С, а предпочтительно до температуры в диапазоне от 60 до 65°С.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления на стадии 2. способа настоящего изобретения распыление второй полиуретановой реакционной смеси начинают в самые последние 90 секунд, предпочтительно в самые последние 60 секунд, после прекращения распыления первой полиуретановой реакционной смеси.

Как это уже упоминалось выше, уменьшенная средняя плотность второго ароматического полиуретанового слоя, который соответствует представленному выше подробному раскрытию изобретения, может быть достигнута в результате увеличения уровня содержания сжатого газа, в частности, уровня содержания азота (N₂), во время распыления второго ароматического полиуретанового слоя эластомерной композитной полиуретановой обшивки, что соответствует представленному ниже подробному раскрытию изобретения.

Сжатый газ, в частности, газообразный азот, может быть добавлен ко второй полиуретановой реакционной смеси после стадии смешивания таким образом, чтобы она распылялась бы в виде пены из сопла или во время стадии смешивания или до смешивания реакционной смеси в статическом смесителе или, в альтернативном варианте, в результате добавления сжатого газа к изоцианатным компонентам и/или компонентам, реакционно–способным по отношению к изоцианату.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления на стадии 2. способа настоящего изобретения сжатый газ, в частности, газообразный азот, подают в распылительное сопло в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,075 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,30 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, и при этом сжатый газ, в частности, газообразный азот, предпочтительно подают в распылительное сопло в количестве, составляющем менее, чем 1,5 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, более предпочтительно в количестве, составляющем менее, чем 1,1 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, а наиболее предпочтительно в количестве, составляющем менее, чем 0,75 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси.

До удаления композитной полиуретановой обшивки с поверхности пресс–формы на стадии 3. способа также возможным является проведение для упомянутой композитной полиуретановой обшивки так называемого технологического процесса непосредственного нанесения вспененного материала на обратную сторону. В таком способе рецептуру пенополиуретана выливают или другим образом наносят на обратную сторону второго ароматического полиуретанового слоя и предоставляют ей возможность вспениться между обшивкой и жесткой подложкой таким образом, чтобы обшивка пристала бы к жесткой подложке вследствие наличия данного промежуточного вспененного слоя. Данный слой с нанесенным вспененным материалом на обратной стороне предпочтительно является полужестким вспененным слоем, так что он образует достаточно сплошной амортизатор перед жесткой подложкой, что создает определенную защиту для водителя легкового автомобиля и какого–либо пассажира в случае аварий.

Изобретение также относится к использованию эластомерной композитной полиуретановой обшивки, соответствующей изобретению, для изготовления профилированных изделий или, по меньшей мере, их деталей, таких как, в частности, в областях применения деталей внутренней отделки автомобилей, таких как дверные панели, боковые панели, консоли, стойки, полки багажника в автомобилях с открывающейся вверх задней дверью и передние панели, а также в неавтомобильных областях применения, таких как мебель, в том числе стулья.

Упомянутые профилированные изделия или, по меньшей мере, их детали также представляют собой один аспект настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ:

Теперь изобретение будет описываться более подробно при обращении к следующим далее примерам, назначение которых заключается просто в иллюстрировании и не предполагает ограничения объема изобретения.

Все уровни содержания в данных примерах будут приводиться в массовых частях, если только не будет указываться на другое.

В примерах использовали следующие далее вещества исходного сырья:

– Р11: инициированный глицерином полиалкиленоксид (ЕО, РО), характеризующийся эквивалентной массой, составляющей приблизительно 1600, и уровнем содержания первичных групп ОН 85%,

– MEG: моноэтиленгликоль,

– DEOA: диэтаноламин,

– DGA: дигликольамин,

– АО: смесь из антиоксидантов,

– СР: красящая паста,

– ВК: Bi–органический катализатор,

– ТР28: тример изофорондиизоцианата (IPDI), растворенный в соединении IPDI (28% NCO),

– P500: метоксиполиэтиленгликоль, характеризующийся молекулярной массой, составляющей приблизительно 500,

– ТК500: оловоорганический катализатор,

BDO: 1,4–бутандиол,

– Suprasec 2029: уретониминмодифицированное чистое соединение MDI (24,1% NCO),

– ADD: пакет добавок, содержащий стабилизатор, поглотитель воды,

– CAT: смесь из Bi–органического и Sn–органического катализаторов.

Методы испытаний

– Плотность (кг/м³): ISO1183–1 (05–2012)

– Модуль упругости при изгибе (МПа): ASTM D790–I B (04–2010)

– Предел прочности при растяжении (н/мм2): NBN EN ISO 527 3/2/100 (08–1995)

– Сопротивление раздиранию (н/см): ISO 34–1–B (b) (06–2015)

Таблица 1: Рецептуры из примеров 1 и 2 и из сравнительного примера 1

Сравн. пример 1 Пример 1 Пример 2 первый слой алифатического полимера PU рецептура P11 76 86 76 MEG 4 4 4 DGA 0 1,5 0 DEOA 6 5 6 CP 10 10 10 AO 1,0 1,0 1,2 ADD 6,3 6,3 6,3 BK 0,35 0,35 0 TP28 58 58 58 P500 0 5 5 TK500 0,7 0,7 2 средняя толщина 0,5 мм 0,5 мм 0,35 мм средняя плотность 1000 кг/м³ 1000 кг/м³ 1000 кг/м³ средняя масса при расчете на единицу площади поверхности 500 г/м² 500 г/м² 350 г/м² второй слой ароматического полимера PU рецептура P11 80 80 80 BDO 0 5 7 MEG 8 8 8 CAT 0,12 0,12 0,12 ADD 6,3 6,3 6,3 Suprasec 2029 56 77 86 средняя толщина 0,5 мм 0,5 мм 0,65 мм средняя плотность 1000 кг/м³ 500 кг/м³ 400 кг/м³ средняя масса при расчете на единицу площади поверхности 500 г/м² 250 г/м² 260 г/м²

Таблица 2: Технологические параметры

Сравн. пример 1 Пример 1 Пример 2 Температура алифатического полимера PU в распылительном сопле 65°C 65°C 80°C Расход смеси алифатического полимера PU при распылении 13–14 г/сек 13–14 г/сек 10–11 г/сек Дозировка N2 в ароматическом слое 0 0,34 ммоль при расчете на один г смеси ароматического полимера PU 0,43 ммоль при расчете на один г смеси ароматического полимера PU

Таблица 3: Свойства композитной обшивки, полученной из рецептур из таблицы 1

Сравн. пример 1 Пример 1 Пример 2 средняя толщина 1 мм 1 мм 1 мм средняя масса при расчете на единицу площади поверхности 1000 г/м² 750 г/м² 610 г/м² предел прочности при растяжении 5 н/мм² 3,6 н/мм² 3,5 н/мм² сопротивление раздиранию 15 н/м 10 н/м 10 н/м модуль упругости при изгибе 35 МПа 25 МПа 20 МПа

Как это демонстрируют данные результаты, средняя масса при расчете на единицу площади поверхности для композитных обшивок, соответствующих изобретению, могла бы быть значительно уменьшена при одновременном все еще сохранении достаточно высоких значений их механических свойств (предела прочности при растяжении, сопротивления раздиранию, модуля упругости при изгибе).

В примере 1 плотность слоя ароматического полимера PU уменьшалась наполовину при использовании газа N₂ при дозировке 0,34 ммоль/г полимера PU. В примере 2 плотность ароматического слоя еще более уменьшалась при использовании еще более высокой дозировки газа N₂. При использовании увеличенного уровня содержания соединения BDO механические свойства композитной обшивки могли бы быть сохранены на требуемом уровне. В дополнение к этому, слой алифатического полимера PU мог бы быть нанесен в виде намного более тонкого слоя в результате увеличения температуры реакционной смеси для получения полимера PU в сопле. Как это ни удивительно, но данный более тонкий покровный слой алифатического полимера PU в комбинации с более толстым, но более легким ароматическим слоем обеспечивал для композитных обшивок из полимера PU существенное уменьшение массы при одновременных наличии очень высокой гибкости и сохранении требуемых механических свойств. Несмотря на очень маленькую толщину покровного слоя алифатического полимера PU на пористость неблагоприятного воздействия не оказывалось, это означает все еще демонстрацию полученными обшивками требуемого уровня качества поверхности, то есть, отсутствие поверхностных дефектов.

Настоящее изобретение относится к эластомерной композитной полиуретановой обшивке, способу ее получения, а также к профилированному изделию, включающему указанную обшивку. Эластомерная композитная полиуретановая обшивка имеет средний модуль упругости при изгибе менее чем 35 МПа. Указанная обшивка включает первый алифатический полиуретановый слой и второй ароматический полиуретановый слой. Первый полиуретановый слой получен из первой полиуретановой реакционной смеси, где первая полиуретановая реакционная смесь содержит по меньшей мере одно изоцианатное соединение (А1), содержащее по меньшей мере две группы NCO, которые не являются непосредственно прикрепленными к ароматической группе, по меньшей мере один компонент, реакционно-способный по отношению к изоцианату, (В1) и по меньшей мере один катализаторный компонент (С1), где катализаторный компонент (С1) является по существу свободным от свинца. Второй ароматический полиуретановый слой получен из второй полиуретановой реакционной смеси, где вторая полиуретановая реакционная смесь содержит по меньшей мере одно ароматическое изоцианатное соединение (А2) и по меньшей мере один компонент, реакционно-способный по отношению к изоцианату, (В2). Вторая средняя масса при расчете на единицу площади поверхности второго ароматического полиуретанового слоя составляет менее чем 300 г/м². Средняя масса при расчете на единицу площади поверхности эластомерной композитной полиуретановой обшивки равна или меньше 750 г/м². Полученные обшивки демонстрируют хорошую гибкость, а также сохраняют превосходные свойства материала, такие как предел прочности при растяжении и сопротивление раздиранию, кроме того, являются безопасными для окружающей среды, демонстрируя уменьшенные уровни выделений, и могут быть произведены при уменьшенных издержках. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Эластомерная композитная полиуретановая обшивка, имеющая средний модуль упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03, составляющий менее чем 35 МПа; при этом эластомерная композитная полиуретановая обшивка включает:

– первый алифатический полиуретановый слой, полученный из первой полиуретановой реакционной смеси, где первая полиуретановая реакционная смесь содержит по меньшей мере одно изоцианатное соединение (А1), содержащее по меньшей мере две группы NCO, которые не являются непосредственно прикрепленными к ароматической группе, по меньшей мере один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1), где по меньшей мере один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) содержит:

(b1) одно или более содержащих активный атом водорода соединений, характеризующихся:

наличием функциональных групп, включающих гидроксильные группы,

номинальной функциональностью в диапазоне от 2 до 8 и эквивалентной массой в диапазоне от 200 до 4000,

(b2) необязательно один или более содержащих активные атомы водорода флексибилизаторов, которые уменьшают модуль упругости при изгибе для первого алифатического полиуретанового слоя, которые характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 76 до 5000 и которые содержат только одну группу, реакционно–способную по отношению к изоцианату, которая способна вступать в реакцию с изоцианатной группой изоцианатного соединения (А1),

(b3) один или более удлинителей цепи и/или сшивателей, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве функциональных групп, по меньшей мере 50% из которых представляют собой первичные гидроксильные группы, и функциональностью в диапазоне от 2 до 6, и

(b4) один или более аминовых инициаторов, которые образуют сокаталитическую систему с катализаторным компонентом (С1), которые характеризуются функциональностью в диапазоне от 2 до 6 и эквивалентной массой, меньшей или равной 200, и которые содержат по меньшей мере одну алифатическую или алициклическую группу NH2– или NH–,

и по меньшей мере один катализаторный компонент (С1), где катализаторный компонент (С1) содержит свинец в количестве, составляющем менее чем 100 ч./млн по отношению к совокупной массе первой полиуретановой реакционной смеси,

– второй ароматический полиуретановый слой, полученный из второй полиуретановой реакционной смеси, где вторая полиуретановая реакционная смесь содержит по меньшей мере одно ароматическое изоцианатное соединение (А2) и по меньшей мере один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В2), где по меньшей мере один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В2) содержит:

(b1) одно или более содержащих активный атом водорода соединений, характеризующихся:

наличием функциональных групп, включающих гидроксильные группы,

номинальной функциональностью в диапазоне от 2 до 8 и эквивалентной массой в диапазоне от 200 до 4000,

(b3) один или более удлинителей цепи и/или сшивателей, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве функциональных групп, по меньшей мере 50% из которых представляют собой первичные гидроксильные группы, и функциональностью в диапазоне от 2 до 6,

отличающаяся тем, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка имеет среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности, равную или меньшую 750 г/м², и второй ароматический полиуретановый слой имеет вторую среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности, составляющую менее чем 300 г/м².

2. Обшивка по п. 1, отличающаяся тем, что эластомерная композитная полиуретановая обшивка имеет среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности, равную или меньшую 700 г/м², предпочтительно равную или меньшую 680 г/м², более предпочтительно равную или меньшую 630 г/м².

3. Обшивка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что второй ароматический полиуретановый слой имеет вторую среднюю массу при расчете на единицу площади поверхности, составляющую менее чем 270 г/м².

4. Обшивка по любому одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что средняя плотность второго ароматического полиуретанового слоя обшивки является равной или меньшей 550 кг/м³, предпочтительно равной или меньшей 500 кг/м³, более предпочтительно равной или меньшей 450 кг/м³, еще более предпочтительно равной или меньшей 400 кг/м³.

5. Обшивка по любому одному из пп. 1-4, отличающаяся тем, что первый алифатический полиуретановый слой имеет среднюю плотность, составляющую по меньшей мере 600 кг/м³, предпочтительно по меньшей мере 700 кг/м³ и более предпочтительно по меньшей мере 800 кг/м³.

6. Обшивка по любому одному из пп. 1-5, отличающаяся тем, что первый алифатический полиуретановый слой имеет среднюю толщину, равную или меньшую 0,50 мм, предпочтительно равную или меньшую 0,45 мм и более предпочтительно равную или меньшую 0,40 мм.

7. Обшивка по любому одному из пп. 1-6, отличающаяся тем, что один или более флексибилизаторов (b2), содержащихся в по меньшей мере одном компоненте, реакционно–способном по отношению к изоцианату, (В1) в количестве, равном или большем в сопоставлении с 1 частью, предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 2 частями, более предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 3 частями, еще более предпочтительно равном или большем в сопоставлении с 4 частями, и один или более флексибилизаторов (b2) содержатся в по меньшей мере одном компоненте, реакционно–способном по отношению к изоцианату, (В1) в количестве, предпочтительно равном или меньшем в сопоставлении с 15 частями, более предпочтительно равном или меньшем в сопоставлении с 10 частями, еще более предпочтительно равном или меньшем в сопоставлении с 8 частями, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1).

8. Обшивка по любому одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что аминовыми инициаторами (b4) являются сшивающие аминовые инициаторы (b4), которые характеризуются функциональностью, составляющей по меньшей мере 3, но меньшей или равной 6.

9. Обшивка по п. 7, отличающаяся тем, что по меньшей мере один компонент, реакционно–способный по отношению к изоцианату, (В1) содержит аминовые инициаторы–удлинители в количестве, составляющем менее чем 5,0% (масс.) по отношению к совокупной массе первой полиуретановой реакционной смеси, где аминовые инициаторы–удлинители характеризуются функциональностью 2 и молекулярной массой, составляющей менее чем 300, и которые описываются формулой (I)

HR¹N–R²–OH, (I)

где R¹ представляет собой Н или циклическую или ациклическую углеводородную цепь, которая является или не является замещенной и которая содержит или не содержит один или более гетероатомов, при этом R1 предпочтительно представляет собой Н или С₁ – С₆ алкильную группу; и

R² представляет собой циклическую или ациклическую углеводородную цепь, которая является или не является замещенной, которая содержит или не содержит один или более гетероатомов, таких как атом O, S или N, и которая содержит основную цепь, связывающую аминогруппу с гидроксильной группой и содержащую по меньшей мере два атома углерода.

10. Обшивка по любому одному из пп. 1-9, отличающаяся тем, что по меньшей мере один катализаторный компонент (С1) в первой полиуретановой реакционной смеси содержит висмуторганический (III) катализатор в количестве, составляющем менее чем 0,5 части по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В1).

11. Обшивка по п. 10, отличающаяся тем, что по меньшей мере один катализаторный компонент (С1) в первой полиуретановой реакционной смеси предпочтительно содержит нижеследующее или по существу состоит из него: по меньшей мере один оловоорганический (II или IV) катализатор, описывающийся формулой (II)

,

формулой (III)

или формулой (IV)

,

где R₁ представляет собой С₁ – С₈ алкильную группу; и

R₂ представляет собой либо линейную или разветвленную С₇ – С₁₉ алкильную или алкенильную группу, либо линейную или разветвленную С₁ – С₁₉ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₇ – С₁₉ алкильную или алкенильную группу, замещенную по меньшей мере одной группой, реакционно–способной по отношению к изоцианату, в частности одной или более группами ОН–, NH– и/или NH₂–.

12. Обшивка по любому одному из пп. 1-6, отличающаяся тем, что удлинитель цепи (b3) выбран из группы, состоящей из пропандиола, бутандиола, пентандиола и гександиола, предпочтительно бутандиола, и присутствует в количестве в диапазоне от 4,5 части до 15 частей, предпочтительно от 5 частей до 12 частей, более предпочтительно от 6 частей до 10 частей, по отношению к 100 массовым частям соединений, реакционно–способных по отношению к изоцианату, (В2).

13. Способ получения эластомерной композитной полиуретановой обшивки, имеющей средний модуль упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03 составляющий менее чем 35 МПа, по любому одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что способ включает стадии:

Стадия 1: распыление первой полиуретановой реакционной смеси на поверхность пресс–формы при использовании пистолета–распылителя, снабженного распылительным соплом, с получением первого алифатического полиуретанового слоя, причем температура первой полиуретановой реакционной смеси в распылительном сопле составляет более чем 60°С, и причем первую полиуретановую реакционную смесь распыляют из сопла при расходе в диапазоне от 1 до 20 г/с,

Стадия 2: распыление второй полиуретановой реакционной смеси на по меньшей мере часть первого алифатического полиуретанового слоя с получением второго ароматического полиуретанового слоя, который прилипает к первому алифатическому полиуретановому слою, причем распыление проводят в присутствии сжатого газа, в частности газообразного азота, и сжатый газ, в частности газообразный азот, подают в распылительное сопло в количестве, составляющем по меньшей мере 0,075 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 0,15 ммоль, при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, при этом сжатый газ, в частности газообразный азот, предпочтительно подают в распылительное сопло в количестве, составляющем менее чем 1,5 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, более предпочтительно в количестве, составляющем менее чем 1,1 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, и наиболее предпочтительно в количестве, составляющем менее чем 0,75 ммоль при расчете на один грамм второй полиуретановой реакционной смеси, и

Стадия 3: удаление композитной полиуретановой обшивки, включающей первый алифатический полиуретановый слой и второй ароматический полиуретановый слой, с поверхности пресс–формы после обеспечения отверждения первой и второй полиуретановых реакционных смесей.

14. Профилированное изделие или, по меньшей мере, часть изделия, включающее эластомерную композитную полиуретановую обшивку, имеющую средний модуль упругости при изгибе, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D790–03 составляющий менее чем 35 МПа, по любому одному из пп. 1-12.