СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ УРАНА И ТОРИЯ Российский патент 2021 года по МПК C22B60/02 C22B3/24 

Изобретение относится к гидрометаллургии урана и тория и может быть использовано для сорбционного извлечения тория из нитратных растворов урана и тория методом ионного обмена.

Извлечение тория из урансодержащих технологических растворов до требуемого уровня их чистоты по торию (не более 1 мг/л) в технологическом плане представляется сложной задачей.

Одним из известных методов извлечения тория из урансодержащих растворов является осадительный метод. Щавелевая кислота осаждает оксалат тория из слабокислых растворов (Г.В. Каляцкая и А.Н. Страшко, «Химия и аналитическая химия урана и тория», стр. 38, ТПУ, г. Томск). При действии плавиковой кислоты или фторидов щелочных металлов или фторида аммония осаждается фторид тория. Однако осадительный метод не позволяет полностью извлечь торий из урансодержащего раствора, содержание тория в маточных растворах достигает ~10 г/л.

Перспективным методом извлечения тория из растворов, содержащих уран и другие металлы, является метод ионообменной сорбции. Для извлечения тория из урансодержащих растворов этим методом используют как анионообменные, так и катионообменные смолы.

Сорбционный метод извлечения основан на избирательной способности ионообменных смол к сорбции ионов металлов в зависимости от величин их заряда и рН раствора. Четырехзарядный ион тория (Th⁺⁴) в большей мере адсорбируется катеонитом в отличие от двухзарядного иона уранила-UO₂⁺² (И.Н. Бекман. 2010, МГУ, Курс лекций. Лекция №5 «Производство тория и его соединений»). Однако для большинства известных катеонитов и анионитов их селективности недостаточно для избирательного извлечения тория из урановых растворов, когда концентрация урана в растворе значительно (≥100 раз) превышает концентрацию тория (≤.30 мг/л). При таком соотношении концентраций урана и тория помимо тория происходит заметная сорбция урана, что снижает эффективность селективного извлечения компонентов.

Известен способ сорбционного извлечения тория из солянокислых и азотнокислых растворов (И.Р. Подойников, М.Э. Коцдрашин, Томск, 18-я Международная научно-прикладная конференция имени проф. Л.П. Кулева, стр. 382-383). Недостатком известного способа является малая степень извлечения тория из растворов, содержащих уран.

Этим же недостатком обладают и другие известные способы извлечения тория (а.с. SU 1420972 А1 «Способ извлечения скандия и тория из хлоридных растворов», МПК С22В 60/02 (2000.01), опубл. 10.07.2000; а.с. SU 1485606 А1, «Способ извлечения тория из растворов», МПК C02F 1/42 (2000.01), опубл. 27.07.2000), заключающиеся в сорбции тория из растворов фосфорнокислыми амфолитами.

Известен способ, представляющий комбинацию экстракционного, ионообменного и электродиализного извлечения тория из водных урансодержащих растворов (а.с. SU 1745777 А1 «Способ извлечения тория», МПК С25В 1/00, опубл. 07.07.1992). Хотя данный способ позволяет достичь достаточно высокой эффективности извлечения тория из урансодержащего раствора, однако он требует использования сложного стандартного и не стандартного оборудования: трехкамерного электролизера с ионообменными мембранами, экстракционную камеру, а так же генератора, усилителя и осциллографа. Этот способ позволяет работать лишь с малыми количествами раствора (20-30 мл) и предназначен для аналитических целей.

Известен способ извлечения тория из водных растворов (патент RU 2188157 С2, «Способ извлечения тория из водных растворов, содержащих редкоземельные металлы», МПК C01F 15/00 (2000.01), опубл. 27.08.2002). По этому способу в водный раствор тория добавляют щелочь, бензосульфинат натрия и коллектор-полифторированные органические соединения (C_x,F_y,O_z,H_s). После перемешивания и разделения водной и органической фазы (коллектора) из последней с помощью центрифугирования извлекают торий в виде бензосульфината тория, при этом в водной фазе остаточное содержание тория составляет 2,5 мг/л.

Недостатком этого способа, в отличие от экстракционного, является то, что помимо необходимости разделения органической и водной фаз, появляется третья твердая фаза, требующая ее отделения с помощь центрифуги. Кроме того, этот способ предназначен только для аналитического применения.

Известен способ извлечения и концентрирования тория из технологических водных растворов, содержащих другие металлы (RU 2207393 С1 «Способ извлечения и концентрирования тория из технологических растворов», МПК С22В 60/02 (2000.01), опубл. 27.06.2003). По этому способу сорбцию тория проводят при рН 2,8-3,5 и температуре 60-95°C на сульфакатионите с последующей промывкой катионита и десорбцией тория карбонатсодержащим раствором. В исходный раствор перед сорбцией предварительно вводят хлорид магния в количестве 10-100 мг⋅экв Mg²⁺ на 1 мг⋅экв ионов Th⁴⁺.

Недостатком этого способа, взятого в качестве прототипа, является невысокая степень извлечения тория из растворов, содержащих уран. По оценочным данным при исходной концентрации тория в растворе порядка 20-30 мг/л после сорбции на катеоните в соответствии с известным способом содержание тория в растворе не будет превышать 15 и 25 мг/л соответственно. Кроме того, в процессе сорбции тория происходит загрязнение сорбируемого раствора хлоридом магния.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего увеличить степень сорбционного извлечения тория из нитратных растворов урана и тория без загрязнения их посторонними примесями.

Технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения тория из нитратных растворов урана и тория, включающем сорбцию тория на сульфакатионите с последующей промывкой катеонита, согласно изобретению, сульфакатионит перед сорбцией тория предварительно насыщают ураном, а после промывки катеонита проводят сорбцию тория при концентрации тория в растворе, не превышающей 30 мг/л, и расходе нитратного раствора урана и тория 0,75-1,0 л на 1,0 л сульфакатионита в час.

В частных случаях осуществления изобретения:

- насыщение сульфакатионита ураном осуществляют раствором нитрата уранила с концентрацией урана в растворе 100-200 г/л при рН 3,0-4,5;

- сорбцию тория из нитратных растворов урана и тория осуществляют в заполненной сульфакатионитом колонне путем многократного (6-7 кратным) пропускания колоночного объема раствора или последовательной фильтрацией колоночного объема раствора через 6-7 колоночных объемов сульфакатионита;

- сорбцию тория из нитратных растворов урана и тория проводят при рН 1,0-2,0.

Несмотря на то, что при предварительном насыщении катионита ураном используется вся обменная емкость ионита, при повторном контактировании его с раствором, содержащим уран и торий, происходит избирательная сорбция тория. Это можно объяснить тем, что 4-х зарядный ион тория (Th⁺⁴) имеет большее сродство к катиониту в отличие от двухзарядного иона уранила (UO₂⁺²). Поэтому четырехзарядные ионы тория замещают (вытесняют) сорбированные катионитом двухзарядные ионы уранила, т.е. происходит селективная вытеснительная сорбция тория.

В то же время накладывается ограничение на концентрацию тория в исходном растворе (≤30 мг/л), которое обусловлено тем, что, как показывают эксперименты, при увеличении концентрации тория в исходном уран-ториевом растворе степень извлечения тория заметно снижается (см. табл.).

Сорбцию тория осуществляют при расходе нитратного раствора урана и тория 0,75-1,0 л на 1,0 л сульфакатионита в час. При выходе за нижнюю границу указанного диапазона удельного расхода хоть и наблюдается незначительное увеличение степени извлечения тория, но при этом продолжительность процесса сорбции значительно увеличивается. А выход за верхнюю границу указанного диапазона удельного расхода приводит к существенному снижению извлечения тория.

Как показали эксперименты, наилучшие результаты по извлечению тория были получены, когда единица объема раствора (колоночный объем) контактировала с 6-7 единицами объемов сульфакатионита. Это может быть достигнуто либо многократным (6-7 кратным) пропусканием одного колоночного объема раствора через один колоночный объем сульфакатионита, либо последовательной фильтрацией колоночного объема раствора через 6-7 колоночных объемов сульфакатионита. Сорбция тория многократным пропусканием одного и того же раствора через один колоночный объем сульфакатионита привлекательна минимальным количеством используемого сорбента и сорбционных колонн. Однако такая сорбция требует более частую регенерацию используемого сорбента. Сорбция тория последовательной фильтрацией колоночного объема раствора через 6-7 колоночных объемов сульфакатионита требует большего количества сульфакатионита и сорбционных колон, но при такой сорбции сокращается частота регенерации используемого сорбента и упрощается его контактирование с рабочим раствором.

Осуществление изобретения

Сорбционное извлечение тория из нитратных урансодержащих растворов проводили на сульфакатионите «Purolite С100». В качестве сульфакатионита также могут быть использованы российские аналоги «Purolite С100» - ионообменные смолы Ку2-8, Ку-23, Ку-26.

Сульфакатионит «PuroliteC100» в Н-форме и количестве 100 г предварительно насыщали ураном и к нему добавляли 1 л раствора нитрата уранила с рН 3,0-4,5, содержащего 200 г/л урана.

Насыщение проводили при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 6 часов. После полного насыщения сульфакатионита ураном его промывали водой.

Предварительное насыщение сульфакатионита ураном также возможно из водных растворов, содержащих ионы 2-зарядного уранила (UO₂⁺²), например, из солянокислых и сернокислых растворов.

Процесс сорбционного извлечение тория был опробован на модельных технологических растворах, содержащих нитраты тория и урана.

Насыщенный ураном сульфакатионит «PuroliteC100» помещали в сорбционную колонку и осуществляли сорбцию тория из нитратных растворов урана и тория при комнатной температуре, при этом концентрацию тория в исходном растворе варьировали от 10 до 130 мг/л. Удельный расход нитратного раствора урана и тория варьировали в пределах 0,5-1,2 литра на 1,0 л сульфакатионита в час.

Сорбцию тория из нитратных растворов урана и тория осуществляли в колонне, заполненной сульфакатионитом многократным (4-7) пропусканием одного колоночного объема раствора на один колоночный объем сульфакатионита, что соответствовало суммарному расходу нитратного раствора урана и тория, составляющему 4-7 колоночных объемов (к.о.) раствора на один объем сульфакатионита. Под 4-7 к.о. следует понимать количество объемов пропущенного раствора на объем сульфакатионита в сорбционной колонне. После сорбции сульфакатионит промывали водой пропусканием через него 10 к.о. воды при комнатной температуре.

Результаты опытов по сорбционному извлечению тория сульфакатионитом, предварительно насыщенным ураном, приведены в таблице.

Данные, представленные в таблице, показывают, что удельный расход раствора при сорбции тория должен составлять 0,75-1,0 л на 1,0 л сульфакатионита в час. Уменьшение удельного расхода (0,5 л) приводит к незначительному повышению степени извлечения тория, но при этом 1,5-2 раза увеличивается продолжительность процесса сорбции. Увеличение удельного расхода (1,2 л/л.ч) при прочих равных условиях приводит к снижению извлечения тория. Увеличение количества объемов пропущенного раствора на объем сульфакатионита более 7 не приводит к увеличению извлекаемости тория из раствора.

Как показывают экспериментальные данные, увеличение извлечение тория достигается при исходной концентрации тория в растворе, не превышающей значения 30 мг/л. При этой концентрации предлагаемый авторами способ (по сравнению с прототипом) позволяет более чем в 30 раз снизить содержание тория в урановом технологическом растворе.

Еще одним из достоинств предложенного способа является возможность применения для сорбционного извлечения тория недефицитных ионообменных смол с невысокой степенью селективности, обычно применяемых для умягчения воды. Таким образом, реализация предложенного технического решения обеспечивает высокую степень извлечения тория из урансодержащих растворов (содержание тория в урановом растворе после сорбции не превышало 1 мг/л) без загрязнения их посторонними примесями и позволяет при этом использовать ионообменные смолы с невысокой степенью селективности. Результаты опытов приведены в таблице.

Изобретение относится к гидрометаллургии урана и тория и может быть использовано для сорбционного извлечения тория из нитратных растворов урана и тория методом ионного обмена. Способ сорбционного извлечения тория из нитратных растворов урана и тория, включающий сорбцию тория на сульфокатионите с последующей промывкой катионита, отличающийся тем, что сульфокатионит перед сорбцией тория предварительно насыщают ураном, а после промывки катионита проводят сорбцию тория при концентрации тория в растворе, не превышающей 30 мг/л, и расходе нитратного раствора урана и тория 0,75-1,0 л на 1,0 л сульфокатионита в час. Способ обеспечивает высокую степень извлечения тория из урансодержащих растворов без загрязнения их посторонними примесями и позволяет при этом использовать ионообменные смолы с невысокой степенью селективности. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ сорбционного извлечения тория из нитратных растворов урана и тория, включающий сорбцию тория на сульфокатионите с последующей промывкой катионита, отличающийся тем, что сульфокатионит перед сорбцией тория предварительно насыщают ураном, а после промывки катионита проводят сорбцию тория при концентрации тория в растворе, не превышающей 30 мг/л, и расходе нитратного раствора урана и тория 0,75-1,0 л на 1,0 л сульфокатионита в час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что насыщение сульфокатионита ураном осуществляют раствором нитрата уранила с концентрацией урана в растворе 100-200 г/л при рН=3,0-4,5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию тория из нитратных растворов урана и тория осуществляют в заполненной сульфокатионитом колонне путем 6-7-кратного пропускания колоночного объема раствора или последовательной фильтрацией колоночного объема раствора через 6-7 колоночных объемов сульфокатионита.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию тория из нитратных растворов урана и тория проводят при рН 1,0-2,0.