МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЕ ПОЛИИЗООЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ДЛЯ НИХ Российский патент 2021 года по МПК C08L23/22 C08F2/38 

Настоящее изобретение относится к полиизоолефиновым композициям, в частности к бутилкаучуковым композициям, и к способам их получения.

Под бутиловыми каучуками понимают сополимеры изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно сопряженных, мультиолефинов в качестве сомономеров. В частности, сополимер изобутилен-изопрен (IIR) представляет собой высокомолекулярный сополимер, полученный путем катионной полимеризации с изобутиленом (IB) и изопреном (IP). С 1940-х годов IIR получали путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (обычно не более 2,5 % мольн.). Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают в суспензионном процессе с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Этот процесс дополнительно описан в патенте США US № 2,356,128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, страницы 288 - 295, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Улучшение системы катализатора для производства бутилкаучука, содержащего < 2,5 % мольн. изопрена, было представлено Gronowski (патент США US 6,403,747), в котором диалкилалюминий реагирует с второстепенным компонентом диэтилалюминия и небольшими количествами воды или других добавок. Улучшения, представленные Gronowski, создают возможность для производства более однородного катализатора с улучшенной активностью для производства бутилкаучука. Такие усовершенствования могут быть применены к настоящему изобретению.

Как результат своей молекулярной структуры, IIR обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, окислительной устойчивостью и повышенной устойчивостью к усталостным нагрузкам. Этот эластомер в основном используется во внутреннем слое шин и в автомобильных камерах благодаря очень низкой проницаемости для газов. Он также является предпочтительным материалом для других областей применения благодаря превосходной устойчивости к старению и химическим воздействиям или высоким демпфирующим свойствам, присущим этой структуре полимера.

Обрабатываемость бутилкаучуков во время процесса смешивания (в закрытом резиносмесителе), измельчения, листования, экструзии и формования имеет первостепенное значение для потребителей. Бутиловые полимеры с высокой молекулярной массой приводят к улучшенной прочности сырого материала, но могут отрицательно влиять на релаксацию напряжений, что, в свою очередь, отрицательно влияет на другие технологические характеристики получаемых резиновых смесей. Было предпринято несколько попыток улучшить легкость обработки путем последующей модификации бутилкаучука; смешивание с различными полимерами, смешивание бутилкаучуков с разными молекулярными массами, добавление масла или смол во время смешивания и т.д. Хотя было показано, что такие попытки улучшают обрабатываемость, они либо требуют дополнительной стадии в общем синтезе продукта и увеличения стоимости либо они неблагоприятно влияют на физические свойства готовой смеси.

Поэтому в данной области техники являются желательными улучшения обрабатываемости полиизоолефиновых полимеров, в частности бутилкаучуков.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предоставляется композиция полимера на основе полиизоолефина, имеющая мультимодальное молекулярно-массовое распределение, содержащая низкомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (M_p) менее чем примерно 100 000 г/моль, и высокомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (M_p) более чем примерно 250 000 г/моль, причем низкомолекулярная фракция присутствует в композиции в количестве, меньшем, чем высокомолекулярная фракция.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предоставляется способ получения композиции полимера на основе полиизоолефина, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, причем данный способ включает: полимеризацию изоолефина на первой стадии в отсутствие агента переноса цепи; и продолжение полимеризации изоолефина на второй стадии в присутствии агента переноса цепи для получения композиции полимера на основе полиизоолефина, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, содержащей низкомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (M_p) менее чем примерно 100 000 г/моль, и высокомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (M_p) более чем примерно 250 000 г/моль, причем низкомолекулярная фракция присутствует в композиции в количестве, меньшем, чем высокомолекулярная фракция.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предоставляется отвержденное изделие, содержащее композицию полимера на основе полиизоолефина из настоящего изобретения.

Настоящее изобретение преимущественно предоставляет композицию полимера на основе полиизоолефина, имеющую улучшенную обрабатываемость при сохранении физических характеристик и стабильности размеров отвержденных изделий, изготовленных из этой композиции полимера на основе полиизоолефина. Улучшенная обрабатываемость приводит к уменьшенным времени смешивания и энергии смешивания, сниженной стоимости смешивания и к увеличенным пропускной способности и производительности. Другие преимущества могут включать пониженное использование технологического масла, увеличенную загрузку наполнителя, улучшенную непроницаемость и улучшенную термоокислительную устойчивость.

Другие отличительные признаки изобретения будут описаны или станут очевидными в ходе следующего подробного описания.

Для того чтобы изобретение могло быть более понятным, его варианты исполнения теперь будут описаны подробно с помощью примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг. 1 изображает хроматограмму гельпроникающей хроматографии (ГПХ), иллюстрирующую влияние времени реакции диизобутиленового (DIB) агента переноса цепи на получение низкомолекулярной фракции в сополимеризации в растворе изобутилена и изопрена, где агент переноса цепи был добавлен спустя 30 минут после инициирования сополимеризации;

Фиг. 2 изображает график, показывающий влияние времени реакции DIB на количество низкомолекулярной фракции, полученной в сополимеризации в растворе изобутилена и изопрена, где DIB был добавлен спустя 30 минут после инициирования сополимеризации;

Фиг. 3 изображает график, показывающий влияние времени реакции DIB на молекулярные массы M_p, M_w и M_n всей полимерной композиции в сополимеризации в растворе изобутилена и изопрена, где агент переноса цепи был добавлен спустя 30 минут после инициирования сополимеризации;

Фиг. 4 изображает хроматограмму гельпроникающей хроматографии (ГПХ), иллюстрирующую влияние возрастающих количеств агента переноса цепи диизобутилена (DIB) на получение низкомолекулярной фракции в третьем испытании сополимеризации в растворе изобутилена и изопрена, где агент переноса цепи был добавлен спустя 30 минут после инициирования сополимеризации;

Фиг. 5 изображает график, сравнивающий молекулярно-массовое распределение полимеров в EP-IIR по сравнению с коммерчески доступным BB2030;

Фиг. 6 изображает график зависимости крутящего момента от времени, демонстрирующий энергии смешивания, необходимые для составления композиций оболочек шин из бромированных бимодальных бутилкаучуков (EP-IIR) согласно настоящему изобретению, по сравнению с коммерчески доступным бромированным бутилкаучуком (BB2030);

Фиг. 7 изображает график зависимости крутящего момента от времени, демонстрирующий релаксационные свойства оболочек шин, составленных из бромированных бимодальных бутилкаучуков (EP-IIR) согласно настоящему изобретению, по сравнению с коммерчески доступным бромированным бутилкаучуком (BB2030);

Фиг. 8 изображает график зависимости крутящего момента от времени, демонстрирующий характеристики отверждения бромированных бимодальных бутилкаучуков (EP-IIR) согласно настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступным бромированным бутилкаучуком (BB2030);

Фиг. 9 изображает график зависимости напряжения от деформации, демонстрирующий свойства при растяжении бромированных бимодальных бутилкаучуков (EP-IIR) согласно настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступным бромированным бутилкаучуком (BB2030).

Фиг. 10 изображает график зависимости крутящего момента от времени, демонстрирующий энергии смешивания, необходимые для составления стандартной смеси из стандартного бимодального бутилкаучука (EP-IIR) согласно настоящему изобретению, по сравнению с коммерчески доступным бутилкаучуком (PB402) с аналогичной вязкостью по Муни необработанного полимера;

Фиг. 11 изображает график зависимости крутящего момента от времени, демонстрирующий релаксационные свойства смесей, составленных из бимодального бутилкаучука (EP-IIR) согласно настоящему изобретению, по сравнению с коммерчески доступным бутилкаучуком (RB402);

Фиг. 12 изображает график зависимости крутящего момента от времени, демонстрирующий характеристики отверждения стандартного бимодального бутилкаучука (EP-IIR) согласно настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступным бутилкаучуком (RB402); и

Фиг. 13 изображает график зависимости напряжения от деформации, демонстрирующий свойства при растяжении стандартного бимодального бутилкаучука (EP-IIR) согласно настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступным бутилкаучуком (RB402).

В этом описании, включая формулу изобретения, использование единственного числа с отсылкой на отдельный элемент не предназначено для исключения возможности включения множества этих элементов в некоторых вариантах исполнения. По меньшей мере в некоторых случаях в этом описании, включая прилагаемую формулу изобретения, для специалиста в данной области техники будет очевидно, что было бы возможно включить множество этих элементов по меньшей мере в некоторых вариантах исполнения.

Композиция полимера на основе полиизолефинов имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение. Существует низкомолекулярная фракция, имеющая пиковую молекулярную массу (M_p) меньше чем примерно 100 000 г/моль, и высокомолекулярная фракция, имеющая пиковую молекулярную массу (M_p) больше чем примерно 250 000 г/моль. Низкомолекулярная фракция присутствует в композиции в количестве, меньшем, чем высокомолекулярная фракция, таким образом, высокомолекулярная фракция присутствует в большем количестве, чем низкомолекулярная фракция. Хотя полимерная композиция содержит по меньшей мере два отдельных пика молекулярной массы (M_p), может иметься три, четыре, пять или более отдельных пиков молекулярной массы. В одном варианте исполнения композиция полимера имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение, демонстрирующее два пика молекулярной массы.

Количество низкомолекулярной фракции в композиции полимера может составлять менее чем примерно 50 % масс., в пересчете на общую массу полимера, например, не более чем примерно 45 % масс., не более чем примерно 40 % масс., не более чем примерно 35 % масс., не более чем примерно 30 % масс., не более чем примерно 25 % масс. или не более чем примерно 20 % масс. Количество низкомолекулярной фракции в композиции полимера может составлять по меньшей мере примерно 5 % масс., в пересчете на общую массу полимера, например, по меньшей мере примерно 10 % масс., по меньшей мере примерно 15 % масс., по меньшей мере примерно 20 % масс., по меньшей мере примерно 25 % масс., по меньшей мере примерно 30 % масс., по меньшей мере примерно 35 % масс., по меньшей мере примерно 40 % масс. или по меньшей мере примерно 45 % масс., при условии, что количество низкомолекулярной фракции меньше количества высокомолекулярной фракции. В различных вариантах исполнения количество низкомолекулярной фракции может находиться внутри любой комбинации пределов, указанных выше. Особенно предпочтительный диапазон составляет 15 - 25 % масс. M_p низкомолекулярной фракции составляет менее чем примерно 100 000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения M_p может находиться внутри диапазона от примерно 10 000 г/моль до примерно 100 000 г/моль, или от примерно 25 000 г/моль до примерно 100 000 г/моль, или от примерно 50 000 г/моль до примерно 100 000 г/моль.

Количество высокомолекулярной фракции в композиции полимера может составлять более чем примерно 50 % масс., в пересчете на общую массу полимера, например, по меньшей мере примерно 55 % масс., по меньшей мере примерно 60 % масс., по меньшей мере примерно 65 % масс., по меньшей мере примерно 70 % масс., по меньшей мере примерно 75 % масс., по меньшей мере примерно 80 % масс., по меньшей мере примерно 85 % масс. Количество высокомолекулярной фракции в композиции полимера может составлять не более чем примерно 90 % масс., не более чем примерно 85 % масс., не более чем примерно 80 % масс., не более чем примерно 75 % масс., не более чем примерно 70 % масс., не более чем примерно 65 % масс., не более чем примерно 60 % масс. или не более чем примерно 55 % масс., при условии, что количество низкомолекулярной фракции меньше количества высокомолекулярной фракции. В различных вариантах исполнения количество высокомолекулярной фракции может находиться внутри любой комбинации пределов, указанных выше. Особенно предпочтительный диапазон составляет 85 - 75 % масс. низкомолекулярной фракции составляет более чем чем примерно 250 000 г/моль. M_p высокомолекулярной фракции составляет более чем примерно 250 000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения M_p может составлять более чем примерно 300 000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения M_p может находиться внутри диапазона от примерно 250 000 г/моль до примерно 2 000 000 г/моль, или от примерно 300 000 г/моль до примерно 800 000 г/моль, или от примерно 350 000 г/моль до примерно 600 000 г/моль, или от примерно 350 000 г/моль до примерно 550 000 г/моль.

Композиции полимеров по настоящему изобретению, имеющие молекулярно-массовое распределение (MWD) с низкомолекулярным хвостом, не оказывают неблагоприятного воздействия на физические свойства отвержденных изделий, изготовленных из этой композиции полимера, но эти композиции полимера показывают улучшенную обрабатываемость. Пик с более высокой молекулярной массой обусловлен высокомолекулярной фракцией, которая приводит к получению материала на основе полиизоолефина с превосходными физическими свойствами, в то же время смягчая любые негативные эффекты, обусловленные низкомолекулярной фракцией. Высокомолекулярная фракция предпочтительно имеет узкий интервал полидисперсности (PDI).

Настоящее изобретение не ограничено конкретным полиизоолефином. Однако полиизоолефины, полученные из изоолефиновых мономеров, имеющих от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно 4 - 7 атомов углерода, таких как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси, являются предпочтительными. Более предпочтительным является изобутен (также называемый изобутиленом). Полиизобутилен является одним из примеров полиизоолефина.

В одном варианте исполнения композиция полимера на основе полиизоолефина может содержать сополимер по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного другого мономера. В особенно предпочтительном варианте исполнения материал на основе полиизоолефина представляет собой бутилкаучук. Бутилкаучуки образуются путем сополимеризации по меньшей мере одного изоолефинового мономера и β-пинена или по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Можно использовать любой мультиолефин, способный сополимеризоваться с изоолефином, известный специалистам в данной области. При этом могут быть использованы мультиолефиновые мономеры, имеющие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно сопряженные диены. Более предпочтительно, используется изопрен.

Бутилкаучук при необходимости может содержать другие мономеры, способные к сополимеризации, предпочтительно мономеры, способные к катионной сополимеризации. В качестве имеющихся при необходимости других мономеров может быть использован любой мономер, способный сополимеризоваться с изоолефинами и/или диенами, известный специалистам в данной области. Инден, производные стирола или их смеси могут быть использованы в качестве присутствующих при необходимости мономеров. Предпочтительно используют α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол или их смеси. Более предпочтительно используют п-метилстирол.

Бутилкаучуковый полимер может быть подвергнут процессу галогенирования для получения галогенбутилового полимера. Бромирование или хлорирование может быть осуществлено в соответствии со способом, известным специалистам в данной области, например, по методикам, описанным в издании Rubber Technology, 3rd Ed., под редакцией Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297 - 300 и других документах, цитируемых в нем. В процессе галогенирования некоторая часть или всё содержание мультиолефина в бутиловом полимере превращается в аллильные галогениды. Поэтому аллильные галогениды в галогенбутиловом полимере представляют собой повторяющиеся структурные звенья, полученные из мультиолефиновых мономеров, изначально присутствующих в бутиловом полимере. Общее содержание аллильных галогенидов в галогенбутиловом полимере не может превышать исходного содержания мультиолефинов в исходном бутиловом полимере.

Галогенирующий агент может включать в себя элементарный хлор (Cl₂) или бром (Br₂) и/или их органогалогенидные предшественники, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоциануровую кислоту (TClA), N-бромсукцинимид или тому подобное. Предпочтительно, галогенирующий агент содержит или представляет собой бром. Степень галогенирования во время этой процедуры может контролироваться так, чтобы конечный полимер имел предпочтительные количества галогена, описанные выше. Определенный способ присоединения галогена к полимеру не является конкретно ограниченным, и специалисты в данной области техники поймут, что при достижении преимуществ изобретения могут быть использованы способы, отличающиеся от описанных выше. Для дополнительных подробностей и альтернативных вариантов исполнения процессов галогенирования в фазе раствора смотрите, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или «Rubber Technology» (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), в частности, стр. 297 - 300, которые включены сюда посредством ссылки.

Реакция полимеризации может проводиться в присутствии кислоты Льюиса (например, AlCl₃ или каталитических систем, производных от AlCl₃) и инициатора (например, источника протонов и/или катионогена), способного инициировать процесс полимеризации. Источник протонов, подходящий в настоящем изобретении, включает любое соединение, которое будет образовывать протон при добавлении к кислоте Льюиса, или композицию, содержащую кислоту Льюиса. Протоны могут быть получены в результате реакции кислоты Льюиса с источниками протонов с образованием протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной в том случае, если реакция источника протона является более быстрой с протонированной добавкой, если сравнивать с его реакцией с мономерами.

Генерирующие протоны реагенты включают, например, такие как воду, спирты, фенол, тиолы, карбоновые кислоты и тому подобные или любые их смеси. Вода, спирт, фенол или любая их смесь является предпочтительной. Согласно настоящему изобретению, когда требуется низкомолекулярный полимер, предпочтительным является алифатический или ароматический спирт. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное соотношение кислоты Льюиса и источника протонов составляет от 5 : 1 до 100 : 1 по массе.

Может быть выгодным, в качестве альтернативы или дополнительно вводить другие каталитические системы, например, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмоксан.

Системы катализатора из алкилгалогенидов являются особенно предпочтительным классом кислот Льюиса для катализирования реакций полимеризации в растворе в соответствии с настоящим изобретением. Примеры катализаторов из алкилгалогенидов включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и любую их смесь. Предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (Et₂AICI или DEAC), сесквихлорид этилалюминия (Et_1,5AICI_1,5 или EASC), дихлорид этилалюминия (EtAICI₂ или EADC), бромид диэтилалюминия (Et₂AIBr или DEAB), сесквибромид этилалюминия (Et_1,5AIBr_1,5 или EASB) и дибромид этилалюминия (EtAIBr₂ или EADB) и любая их смесь.

В дополнение к нему или вместо источника протонов можно использовать катионоген, способный инициировать процесс полимеризации. Подходящий катионоген включает любое соединение, которое генерирует карбокатион при существующих условиях. Предпочтительная группа катионогенов включает карбокатионные соединения, имеющие формулу:

Ab-,

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой водород или линейную, разветвленную или циклическую ароматическую или алифатическую группу, при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой ароматическую или алифатическую группу с 1 - 20 атомами углерода. Неограничивающими примерами подходящих ароматических групп являются фенил, толил, ксилил и бифенил. Неограничивающие примеры подходящих алифатических групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил.

Другая предпочтительная группа катионогенов включает замещенные силилиевые катионные соединения, имеющие формулу:

Ab-,

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой водород или линейную, разветвленную или циклическую ароматическую или алифатическую группу, при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно, ни один из R¹, R² и R³ не является Н. Предпочтительно R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой ароматическую или алифатическую группу с 1 - 20 атомами углерода. Более предпочтительно R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой алкильную группу с 1 - 8 атомами углерода. Примерами пригодных ароматических групп являются фенил, толил, ксилил и бифенил. Неограничивающие примеры полезных алифатических групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил. Предпочтительная группа реакционноспособных замещенных силилиевых катионов включает триметилсилилий, триэтилсилилий и бензилдиметилсилилий. Такие катионы могут быть получены, например, путем обмена гидридной группы R¹R²R³Si-H с некоординирующимся анионом (NCA), таким как Ph₃C⁺B(pfp)₄, с получением композиций, таких как R¹R²R³SiB(pfp)₄, которые в соответствующем растворителе формируют катион.

Согласно настоящему изобретению Ab- обозначает анион. Предпочтительные анионы включают анионы, содержащие один координационный комплекс, имеющий металлическое или металлоидное ядро, несущее заряд, которое заряжено отрицательно до степени, необходимой, чтобы уравновесить заряд на активных каталитических компонентах, которые могут образовываться, когда два компонента объединяются. Более предпочтительно Ab- соответствует соединению с общей формулой [MQ4]^-, где M представляет собой бор, алюминий, галлий или индий в формальной степени окисления +3; и Q независимо представляет собой гидрид-, диалкиламидо-, галогенид-, гидрокарбил-, гидрокарбилоксид-, галогензамещенный гидрокарбильный, галогензамещенный гидрокарбилоксидный или галогензамещенный силилгидрокарбильный радикалы.

Реакционная смесь, используемая для получения бутилкаучукового полимера, может при необходимости дополнительно содержать один или несколько разветвляющих агентов, например, многофункциональный олигомер, мультиолефиновый сшивающий агент или их смесь. Термин разветвляющий агент обозначает соединение, которое будет реагировать с полимером с образованием боковых цепей, не удлиняя основную цепь. Термин сшивающий агент известен специалистам в данной области техники, и подразумевается, что он обозначает соединение, которое вызывает химическую поперечную сшивку между полимерными цепями, в противоположность мономеру, который будет добавляться к цепи. Некоторые простые предварительные тесты покажут, будет ли соединение действовать как мономер или как сшивающий агент. Выбор сшивающего агента не ограничен. Предпочтительно, этот сшивающий агент содержит мультиолефиновое углеводородное соединение. Примеры этих соединений включают норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол (DVB), диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их алкилзамещенные производные с 1 - 20 атомами углерода в алкиле. Более предпочтительно, мультиолефиновый сшивающий агент представляет собой дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их алкилзамещенные производные с 1 - 20 атомами углерода в алкиле и/или смеси указанных соединений. Наиболее предпочтительно мультиолефиновый сшивающий агент содержит дивинилбензол и диизопропенилбензол.

При получении полимеров бутилкаучука предпочтительно, чтобы смесь мономеров содержала в диапазоне от примерно 80 % до примерно 95 % массовых по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в диапазоне от примерно 4,0 % до примерно 20 % массовых по меньшей мере одного мультиолефинового мономера и/или β-пинена. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит в диапазоне от 83 % до 94 % массовых по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в диапазоне от 5,0 % до 17 % массовых мультиолефинового мономера или β-пинена. Наиболее предпочтительно, смесь мономеров содержит в диапазоне от 85 % до 93 % массовых по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в диапазоне от 6,0 % до 15 % массовых по меньшей мере одного мультиолефинового мономера или β-пинена. Когда используют мультиолефиновые сшивающие агенты, они предоставляются в диапазоне от 0,01 % до 1 % по массе мультиолефинового сшивающего агента.

Мономеры обычно полимеризуются катионно, предпочтительно при температурах в интервале от примерно -120°С до примерно -50°С, предпочтительно в интервале от примерно -100°С до примерно -70°С, более предпочтительно в интервале от примерно -98°С до примерно -75°С, например, от примерно -98°С до примерно -90°С. Особенно заслуживающими внимания являются рабочие температуры примерно -98°С и примерно -75°С. Предпочтительные давления находятся в диапазоне от 0,1 до 4 бар.

Процесс полимеризации может осуществляться как периодический процесс в реакторе периодического действия или как непрерывный процесс (например, процесс с поршневым потоком) в реакторе непрерывного действия. Это может быть процесс в растворе или суспензионный процесс. Процессы в растворе с использованием разбавителя являются особенно предпочтительными. Для более экономичного производства можно использовать непрерывный процесс, проводимый во взвеси (суспензии) в разбавителе, как описано в патенте США US № 5,417,930, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Разбавитель может содержать один или несколько инертных растворителей, известных специалисту в данной области. Такими другими инертными растворителями могут быть, например, галогенированные углеводороды, отличающиеся от гидрофторуглеродов (например, хлоралканы), циклоалканы или ароматические соединения. Циклоалканы и ароматические соединения часто также являются моно- или полизамещенными галогенами, и включаются в галогенированные углеводороды, отличающиеся от гидрофторуглеродов, если галогеновые заместители не являются атомами фтора. Особо следует отметить смеси гексана/хлоралкана, метилхлорид, дихлорметан или их смеси. В непрерывном процессе, этот способ предпочтительно осуществляется по меньшей мере с использованием следующих потоков подаваемого сырья.

I) растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно изобутен) + мультиолефин (предпочтительно диен, изопрен);

II) система инициатора; и при необходимости

III) мультиолефиновый сшивающий агент.

Следует отметить, что мультиолефиновый сшивающий агент также может быть добавлен в тот же самый поток подаваемого сырья, что и изоолефин и мультиолефин. Дополнительно, агент переноса цепи может находиться в своем собственном потоке подаваемого сырья или в части другого потока подаваемого сырья.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения разбавитель содержит обычную алифатическую среду, содержащую, по меньшей мере, 80 % масс. одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, предпочтительно, по меньшей мере 90 % масс. и еще более предпочтительно, по меньшей мере 95 % масс. Алифатические углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.

Растворитель с 6 атомами углерода является особенно предпочтительным выбором для использования в процессе в растворе. Растворитель с более низкой молекулярной массой, такой как с 5 атомами углерода или более легкий, имеет температуру кипения, близкую к мономерам, и поэтому мономеры не могут быть отделены от раствора с помощью перегонки. Растворитель с более высокой молекулярной массой, такой как с 7 атомами углерода или более тяжелый, будет труднее отделить от каучука после галогенирования. Вязкость раствора, обеспечиваемая с использованием растворителя с 7 атомами углерода, также значительно выше, чем с растворителем с 6 атомами углерода, что затрудняет обращение с раствором и препятствует передаче тепла в реакторе, даже когда обеспечивается высокое соотношение мономера и растворителя, описанное выше. В результате, растворители с 6 атомами углерода согласно настоящему изобретению являются предпочтительным выбором среди доступных растворителей. Растворители с 6 атомами углерода, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют температуру кипения между 50°С и 69°С. Примеры предпочтительных растворителей с 6 атомами углерода включают н-гексан или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан.

Общая алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, например, гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более 80°С при давлении 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, циклогексан, а также галогенуглеводороды, такие как метилхлорид и другие хлорированные алифатические углеводороды, которые являются инертными в условиях реакции.

В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения общая алифатическая среда по существу не содержит галогенуглеводородов. Используемый здесь термин «по существу не содержит» означает содержание галогенуглеводородов в общей алифатической среде менее 2 % масс., предпочтительно менее 1 % масс., более предпочтительно менее 0,1 % масс. и еще более предпочтительно, отсутствие галогенуглеводородов.

Данное мультимодальное молекулярно-массовое распределение может быть достигнуто in situ путем добавления агента переноса цепи на более поздних стадиях процесса полимеризации в реактор периодического или непрерывного действия. Отсроченное добавление агента переноса цепи относится к введению агента переноса цепи после того, как процесс полимеризации инициирован. Агент переноса цепи может быть добавлен спустя 0,5 минуты или более, 5 минут или более, 10 минут или более, 15 минут или более, 20 минут или более, 25 минут или более, 30 минут или более, 35 минут или более или 40 минут или более после инициирования. Агент переноса цепи предпочтительно добавляют в течение 60 минут после инициирования или в течение 45 минут после инициирования, или в течение 40 минут, или в течение 35 минут. В различных вариантах исполнения время добавления агента переноса цепи может находиться внутри любой комбинации пределов, указанных выше. Непрерывный процесс в растворе обычно имеет один или несколько реакторов, соединенных последовательно. Чтобы применить такую концепцию к установке реакторов непрерывного действия, добавление агента переноса цепи может быть сделано после первого (или более чем одного) реактора, который обеспечивает минимальное время пребывания, составляющее по меньшей мере 10 минут или более, 15 минут или более, 20 минут или более, 25 минут или более, 30 минут или более, 35 минут или более или 40 минут или более. Эти значения времени можно регулировать, например, путем выбора подходящих скоростей потока, количества реакторов, используемых до добавления агента переноса цепи, или путем изменения объемов отдельных реакторов. Перенос такого процесса для реактора периодического действия на непрерывный процесс хорошо известен специалистам в данной области.

Вместо того, чтобы основывать добавление агента переноса цепи на абсолютном значении времени, отсроченное добавление может основываться на степени превращения мономеров в полимер. Например, агент переноса цепи может быть добавлен, когда достигнута конверсия 2 % или более, или конверсия 5 % или более, или конверсия 10 % или более, или конверсия 15 % или более, или конверсия 20 % или более, или конверсия 25 % или более, или конверсия 30 % или более, или конверсия 35 % или более, или конверсия 40 % или более, или конверсия 45 % или более, или конверсия 50 % или более. Агент переноса цепи предпочтительно добавляют в диапазоне конверсии от 15 % до 25 %. Регулирование времени будет зависеть от желаемой в итоге конечной величины степени превращения и от желаемых свойств конечной композиции полимера. Эта концепция также может быть перенесена на непрерывный процесс в растворе. Непрерывный процесс в растворе обычно имеет один или несколько реакторов, соединенных последовательно. Превращение мономеров в полимер может быть модифицировано путем изменения скоростей потока, концентрации инициатора, количества реакторов или общего объема реакторов для достижения целевой конверсии перед отсроченным добавлением агента переноса цепи на протяжении реакторной линии. Например, агент переноса цепи может быть добавлен на протяжении реакторной линии, когда достигнута конверсия 2 % или более, или конверсия 5 % или более, или конверсия 10 % или более, или конверсия 15 % или более, или конверсия 20 % или более, или конверсия 25 % или более, или конверсия 30 % или более, или конверсия 35 % или более, или конверсия 40 % или более, или конверсия 45 % или более, или конверсия 50 % или более. Предпочтительно, агент переноса цепи добавляют в диапазоне конверсии от 15 % до 25 %. Регулирование времени будет зависеть от желаемой в итоге конечной величины степени превращения и от желаемых свойств конечной композиции полимера.

Агент переноса цепи предпочтительно добавляют в количестве более 0,1 % масс. и менее 20 % масс., наиболее предпочтительно, в диапазоне между 0,5 и 5 % масс., в пересчете на количество используемого изобутилена. Тип и количество агента переноса цепи зависит от желаемого молекулярно-массового распределения. Для мультимодальных распределений молекулярной массы, которые требуют минимального дополнительного материала с низкой молекулярной массой, добавляют небольшие количества агента переноса цепи, тогда как для материала с максимальной низкой молекулярной массой требуются значительно более высокие количества агента переноса цепи. Агент переноса цепи предпочтительно должен быть сильным агентом переноса цепи. Он должен быть способен реагировать с растущей полимерной цепью, прекращать её дальнейший рост и впоследствии инициировать новую полимерную цепь. Следует избегать использования слабого агента переноса цепи, поскольку это может привести к неэкономичным процессам, которые требуют значительных стадий очистки конечного полимера, чтобы удалять остаточные агенты переноса цепи, которые могут наносить ущерб последующему отверждению или получающимся в результате физическим свойствам конечного продукта.

Сила агента переноса цепи может быть определена обычным способом (смотрите, например, J. Macromol. Sci.-Chem., A1(6) стр. 995 - 1004 (1967), Kennedy et al.). Константа переноса выражает силу агента переноса цепи. Согласно данным, опубликованным в этой статье, константа переноса 1-бутена равна 0. Предпочтительно, агент переноса цепи имеет коэффициент переноса по меньшей мере 1, более предпочтительно, по меньшей мере примерно 10, еще более предпочтительно, по меньшей мере примерно 50.

Агент переноса цепи может включать, однако без ограничения только этим: пиперилен, 1-метилциклогептен, 1-метилциклопентен, 2-этил-1-гексен, инден, 2,4,4-триметил-1-пентен (диизобутилен, DIB), 2,4,4-триметил-2-пентен, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (TMP-Cl), простые диалкиловые эфиры, простые диариловые эфиры, замещенные арильные группы (например, толуол, анизол, тиофен, п-ксилол или п-хлоранизол) и простые алкилвиниловые эфиры. Наиболее предпочтительным агентом переноса цепи является 2,4,4-триметил-1-пентен (диизобутилен, DIB). Агенты переноса цепи, как правило, являются известными в данной области, например, как это описано в патенте США № US 6,841,642, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

В одном варианте исполнения отсроченное добавление агента переноса цепи может быть осуществлено после того, как все реагенты процесса смешаны и полимеризация инициирована. Однако могут быть реализованы различные варианты процесса в сочетании с позднейшим добавлением агента переноса цепи для получения определенных эффектов. Эти процессы могут включать позднейшее добавление дополнительных мономеров, олигомеров, разветвляющих (сшивающих) агентов или других ингредиентов, обычно связанных с реакцией полимеризации. Некоторые конкретные примеры представляют собой следующие.

В сочетании с отсроченным добавлением одного или нескольких сомономеров и/или разветвляющих агентов (например, многофункциональных олигомеров, мультиолефиновых сшивающих агентов), особенно в периодических процессах полимеризации в растворе, отсроченное добавление агента переноса цепи приводит к большему включению функциональных сомономеров и/или существенному разветвлению в низкомолекулярной фракции материала, который обнаруживается. Такой материал может обнаруживать повышенную реакционную способность и взаимодействие с наполнителем, по сравнению с традиционным бутилкаучуком. Регулирование времени добавления дает возможность избирательного включения сомономеров и/или разветвления в низкомолекулярной фракции и настройки свойств композиции полимера. Например, позднейшее добавление мультиолефинового сомономера (например, изопрена) вместе с отсроченным добавлением агента переноса цепи приводит к селективному включению мультиолефина в низкомолекулярную фракцию. Это приводит к композиции полимера, имеющей низкое содержание мультиолефинов в высокомолекулярной фракции (например, 0,5 - 2,5 % мольн.) и высокому содержанию мультиолефинов в низкомолекулярной фракции (например, 2,5 - 15 % мольн. или 3,0 - 10 % мольн.).

В сочетании с отсроченным добавлением смолы с высоким содержанием винильных соединений отсроченное добавление агента переноса цепи, особенно в периодических процессах полимеризации в растворе, также приводит к высокоразветвленной низкомолекулярной фракции с повышенной реакционной способностью и взаимодействиями с наполнителем.

В сочетании с регулированием параметров процесса (например, температуры, скорости перемешивания, времени пребывания) в непрерывных процессах в растворе отсроченное добавление агента переноса цепи дает возможность регулирования молекулярно-массового распределения композиции полимера.

В сочетании с отсроченным добавлением инициатора или поэтапным добавлением инициаторов при периодических или непрерывных процессах полимеризации в растворе, отсроченное добавление агента переноса цепи дает возможность увеличения конверсии мономера, и тем самым регулирования молекулярно-массового распределения в отношении низкомолекулярной фракции.

Отсроченное добавление агента переноса цепи может быть осуществлено посредством последующего добавления второй суспензии, содержащей сомономер (например, изопрен) и агент переноса цепи, в двухреакторном процессе суспензионной полимеризации. Это дает возможность увеличения содержания сомономера в низкомолекулярной фракции, возникающей в результате процесса суспензионной полимеризации.

Композиция полимера может быть сформирована в профилированное изделие и затем отверждена. Предпочтительная отверждающая система представляет собой систему на основе серы. Типичная отверждающая система на основе серы содержит: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонента в отверждающей системе хорошо известно в данной области. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно используется в количестве примерно от 1 до примерно 10, предпочтительно от примерно 2 до примерно 5 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Элементарная сера, образующая компонент (ii) предпочтительной отверждающей системы, обычно используется в количестве от примерно 0,2 до примерно 10 массовых частей на сто массовых частей полимера (phr) в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной отверждающей системы) обычно используются в количестве от примерно 0,5 до примерно 3 массовых частей на сто массовых частей полимера (phr) в композиции. Неограничивающие примеры пригодных ускорителей на основе серы могут быть выбраны из тиурамсульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как диметилдитиокарбамат цинка (ZDC), и соединений тиазила и бензотиазила, таких как меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS). Предпочтительно ускоритель на основе серы представляет собой меркаптобензотиазилдисульфид.

твержденное изделие может содержать дополнительные вспомогательные продукты для полимеров (например, каучуков), такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие средства, средства против старения, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы к действию озона, технологические добавки, пластификаторы, средства для повышения клейкости, вспенивающие агенты, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в каучуковой промышленности. Вспомогательные средства для каучуков используются в общепринятых количествах, которые зависят, среди прочего, от предполагаемого использования. Отвержденное изделие может также содержать минеральные и/или неминеральные наполнители. Обычные количества составляют от 0,1 до 50 % масс., в пересчете на каучук. Дополнительную информацию о процессах вулканизации можно получить в издании Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, стр. 666 и далее (Vulcanization).

Отвержденное изделие может включать один или несколько аспектов, которые рассматриваются как улучшенная технологичность благодаря пониженной вязкости и эластичности композиции и улучшенная непроницаемость благодаря более высокому содержанию наполнителя или уменьшенному содержанию технологического масла. Отвержденные изделия могут представлять собой, например, внутренние прокладки шин, камеры для шин, уплотнения, прокладки или фармацевтические пробки.

ПРИМЕРЫ

Материалы и реагенты

Изопрен (IP) очищали перегонкой над CaH₂ и хранили в герметично закрытой бутылке в морозильной камере. Этилалюминийдихлорид (EADC) и диэтилалюминийхлорид (DEAC) были приобретены у фирмы Sigma-Aldrich в виде 1,0 М раствора в гексанах и использованы в том виде, в котором были получены. Безводные гексаны (Sigma-Aldrich) сушили, используя систему очистки растворителя MBraun MB-SPS, и для использования направляли по трубопроводу прямо в перчаточный бокс. 2,4,4-Триметил-1-пентен (DIB, диизобутилен) был приобретен у Sigma-Aldrich и использован в том виде, в котором был получен.

Характеризация

Молекулярные массы измеряли с помощью модуля разделения Waters Alliance 2690/5 с тремя колонками 7,8 мм х 300 мм, со смешанным слоем 10 мкм и детектором Waters 410 dRI, причем их термостатировали при 35°C. Подвижная фаза представляла собой стабилизированный ТГФ OmniSolv™ (EMD Chemicals) со скоростью потока 0,8 мл/мин и полистирольными стандартами MWD с узким распределением, с толуолом, используемым в качестве внутреннего стандарта. Прибор калибровали с использованием универсального принципа калибровки с использованием констант Марка-Хаувинка для бутилкаучука, а молекулярные массы рассчитывали с помощью программного обеспечения Waters'Empower2™.

Микроструктурный анализ полимера проводили с помощью ¹Н ЯМР с использованием спектрометра Bruker DRX500 (500 МГц) в CDCl₃ с применением ста сканирований с химическими сдвигами, отнесенными к тетраметилсилану. Данные ¹Н ЯМР собирали с задержкой релаксации 10 секунд.

Составление смеси

Смеси составляли с использованием стандартных лабораторных методик, а все ингредиенты использовали в том виде, в котором они были получены.

Отверждение серой: галогенированный бутилкаучук добавляли в закрытый резиносмеситель Brabender с роликовыми роторами (вместимость 350 г) при 60°C и 60 об/мин. Каучуку давали перемешиваться индивидуально в течение короткого периода времени (1 минута) с последующим добавлением смолы Resin SP1068, стеариновой кислоты, Sunpar™ 2280 и углеродной сажи. Переворот верхнего затвора в резиносмесителе осуществляли при 4 минутах. Смесь перемешивали в сумме в течение примерно 7 минут. Затем на двухвалковой мельнице добавляли отвердители (серу, MBTS и оксид цинка). После того, как окончательное добавление ингредиентов было завершено, смесь рафинировали с помощью минимум 6 резок в три четверти и 6 проходов в продольном направлении.

Для негалогенированных бутильных соединений: бутилкаучук добавляли в закрытый резиносмеситель Brabender с роликовыми роторами (вместимость 350 г) при 60°C и 60 об/мин. Каучуку давали перемешиваться индивидуально в течение короткого периода времени (1 минута) с последующим добавлением стеариновой кислоты и углеродной сажи. Переворот верхнего затвора в резиносмесителе осуществляли при 4 минутах. Смесь перемешивали в сумме в течение примерно 7 минут. Затем на двухвалковой мельнице добавляли отвердители (серу, Vulkacit Thiuram/C и оксид цинка). После того, как окончательное добавление ингредиентов было завершено, смесь рафинировали с помощью минимум 6 резок в три четверти и 6 проходов в продольном направлении.

Свойства отверждения оценивали с помощью вискозиметра с пуансоном (MDR). Приблизительно 6 г (+/- 0,5 г) смеси анализировали с помощью отверждения на MDR с использованием MDR 2000 при температуре 160°C в течение 30 минут с дугой 1 °, следуя стандарту ASTM D-5289. Были записаны различные характеристики отверждения (включая t90s и ΔS').

Вязкость по Муни. Измерения вязкости по Муни для смеси проводились при 125°C с использованием ротационного вискозиметра MV 2000, изготовленного фирмой Monsanto, в соответствии со стандартом ASTM D1646. Для вязкости по Муни неочищенного полимера время предварительного нагрева составляло 1 мин, с последующим временем эксперимента 8 мин.

Образцы в форме гантели для определения зависимости деформации от напряжения отверждали при 160°C в течение t_c90 + 5 и тестировали с использованием прибора для испытаний на растяжение Alpha T2000 при комнатной температуре и при 100°C. Для тестирования образцов следовали процедуре стандарта ASTM D412.

Получение мультимодального бутилкаучука

Реакции проводили в перчаточном боксе MBRAUN (MB 200G) при -80°C. Полимеризацию проводили в круглодонных колбах объемом 500 мл, оборудованных верхнеприводной мешалкой. Раствор инициатора сесквихлорида этилалюминия (EASC) готовили путем объединения 8,0 мл гексанов, 1,0 мл DEAC (1,0 М в гексанах) и 1,0 мл EADC (1,0 М в гексанах) в колбе Эрленмейера объемом 100 мл с добавлением 40 мкл воды, при перемешивании.

Полимеризацию проводили в круглодонной колбе объемом 500 мл. Стержень мешалки с лопастью для перемешивания вставляли в центральное отверстие колбы и для перемешивания реакций использовали верхнеприводную механическую мешалку. Изобутилен (80 мл) добавляли в реакционный сосуд в сочетании с гексанами (40 мл) и изопреном (2,4 мл). Термопару помещали в одно из оставшихся горл колбы, и как только реакция достигала -80°С, добавляли 2,0 - 3,0 мл 2,0 М инициатора EASC (стадия 1). В определенное время в реакционную колбу добавляли 2,4,4-триметил-1-пентен (DIB) и полимеризации давали возможность протекать в течение времени, описанного ниже (стадия 2).

После завершения реакций полимеризации на стадии 2, эти реакции прекращали путем добавления 1,0 мл раствора NaOH/EtOH (2,5 г NaOH, растворенного в 250 мл этанола). Полимер выделяли и сушили в течение ночи в вакуумной печи при 65°С.

Таблица 1 показывает результаты реакций полимеризации, проведенных при различном времени стадии 2.

Таблица 1

Прим. DIB (мл) Стадия 1 (мин) Стадия 2 (мин) Выход (%) % Твердых веществ Единицы Муни (MU) % мольн IP 1 0,0 30 0,0 13,4 9,2 44 1,93 2 2,0 30 10 11,8 8,1 41 1,86 3 2,0 30 20 10,6 7,3 36 1,84 4 2,0 30 40 6,4 4,4 н.д. 1,85

* Значения вязкости по Муни, полученные с использованием уравнения корреляции RPA и вязкости по Муни

Следы в ГПХ каждого образца (Фиг. 1) свидетельствуют о значительных реакциях переноса цепи, вызванных добавлением DIB, что приводит к образованию низкомолекулярной фракции. Полученные образцы бутилкаучука (примеры от 1 до 4) имеют характерный низкомолекулярный хвост, который становится заметно больше по мере увеличения времени реакции DIB. Таким образом, время реакции после добавления DIB оказывает сильное влияние на форму кривой молекулярно-массового распределения и вязкость по Муни полученного материала.

Следует заметить, что уровни содержания изопрена являются сопоставимыми для каждой реакции, но вязкость по Муни значительно зависит от увеличенного времени реакции DIB.

Таблица 2 показывает аналитические данные для варьирования времени реакции DIB.

Таблица 2

Прим. Стадия 1 (мин) Стадия 2 (мин) M_n (Да) M_w (Да) M_p (Да) PDI % полим. <100 1 30 0,0 207045 442846 329608 2,14 8,791 2 30 10 147197 441171 343756 3,00 13,335 3 30 20 122419 414846 344916 3,39 17,111 4 30 40 82417 368155 356064 4,47 25,923

Данные по молекулярной массе суммированы в таблице 2 и также показывают, что более длительное время реакции DIB приводит к большему проценту полимера ниже определенной молекулярной массы (100 кДа) в результате реакций переноса цепи (% полим. < 100). Чтобы определить процентное содержание полимера ниже указанного предела, анализировали данные ГПХ. Эти данные показывают сильную корреляцию между временем реакции DIB и ростом низкомолекулярной фракции (фракций) (Фиг. 2). Эти данные подтверждают, что более длительное время добавления DIB приводит к значительному увеличению количества низкомолекулярных цепей в образце.

Следует также отметить, что хотя значения M_w и M_n уменьшаются с увеличением времени реакции DIB, M_p обычно остается неизменным (Фиг. 3). Таким образом, данные свидетельствуют, что DIB служит для уменьшения средней длины полимерных цепей, которые инициируются позднее в реакции, при этом оставляя неизменной фракцию цепей с высокой молекулярной массой с первой стадии полимеризации. Когда время реакции DIB становится более длительным, доля низкомолекулярной фракции увеличивается, тем самым уменьшая как M_w, так и M_n, в то же время поддерживая постоянной M_p.

Получение мультимодального бутилкаучука (EP-IIR) с различающимися количествами DIB

Проводили реакции полимеризации, в которых различные количества DIB добавляли спустя 30 минут времени реакции (стадия 1), и давали реагировать в течение 40 минут. Таблица 3 показывает влияние различных уровней содержания агента переноса цепи на поздней стадии реакции.

Таблица 3

RXN DIB (мл) Стадия 1 (мин) Стадия 2 (мин) M_n (Да) M_w (Да) M_p (Да) PDI % полим. <100 5 0 30 40 270476 568436 470509 2,10 6,0 6 0,5 30 40 158744 452469 408763 2,85 16,0 7 1 30 40 117521 461764 476514 3,93 20,9 8 2 30 40 124156 523137 496906 4,21 16,3 9 4 30 40 129788 511210 455361 3,94 12,4

Полученные образцы бутилкаучука имеют характерные низкомолекулярные фракции, которые прямо пропорциональны количеству добавленного DIB вследствие реакций переноса цепи. Графики ГПХ показаны на фиг. 4. При более низких уровнях DIB усиление низкой MW больше проявляется как уширение MWD. По мере того, как количество DIB увеличивается, также наблюдается значительное снижение молекулярной массы цепей бутилкаучука, полученных в полимеризации позднее. Таким образом, количество агента переноса цепи, добавляемого после инициирования, оказывает существенное влияние на молекулярно-массовое распределение.

Сравнение бромированного мультимодального бутилкаучука (EP-BIIR) с BB2030

Два образца бутилкаучука (EP-IIR), один из которых содержит примерно 15 % масс., а другой содержит примерно 20 % масс. низкомолекулярной фракции, были получены в соответствии с процедурой, такой как описано выше. Эти образцы бромировали с использованием способов, описанных в предшествующем уровне техники, для получения EP-BIIR. Свойства этих EP-BIIR сравнивали с коммерческой маркой BIIR (BB2030). Фиг. 5 изображает график, сравнивающий молекулярно-массовые распределения (MWD) в EP-IIR по сравнению с BB2030. Можно увидеть, что EP-IIR имеет более высокую M_p, более узкий показатель полидисперсности (PDI) и бимодальное молекулярно-массовое распределение с увеличенным низкомолекулярным хвостом по сравнению с BB2030.

Таблица 4 показывает дополнительные результаты. EP-BIIR имеют более высокие пиковые молекулярные массы (M_p), чем BB2030, но более низкие вязкости по Муни. Таким образом, ожидается, что EP-BIIR будут иметь лучшие характеристики обработки при демонстрировании эквивалентных или лучших физических свойств, чем BB2030.

Таблица 4

Образец % мольн.
экзо-Br Единицы Муни M_p (кДа) % полим. <100 BB2030 (12 %) 0,77 32 315 12 EP-BIIR (15 %) 0,88 25 344 15 EP-BIIR (20 %) 0,88 25 394 20

Сравнение внутренних слоев шин, сформованных из EP-BIIR и BB2030

Галогенированный бутилкаучук добавляли в закрытый резиносмеситель Brabender с роликовыми роторами (вместимость 350 г) при 60°C и 60 об/мин. Каучуку давали перемешиваться индивидуально в течение короткого периода времени (1 минута) с последующим добавлением смолы Resin SP1068, стеариновой кислоты, Sunpar™ 2280 и углеродной сажи. Переворот верхнего затвора в резиносмесителе осуществляли при 4 минутах. Смесь перемешивали в сумме в течение примерно 7 минут. Затем на двухвалковой мельнице добавляли отвердители (серу, MBTS и оксид цинка). После того, как окончательное добавление ингредиентов было завершено, смесь рафинировали с помощью минимум 6 резок в три четверти и 6 проходов в продольном направлении.

Примеры 5 и 6 были получены с использованием следующей композиции:

Ингредиент (phr) BIIR 100 Углеродная сажа (N660) 60 Смола SP1068 4 Стеариновая кислота 1 Sunpar™ 2280 7 Сера 0,5 MBTS 1,3 Оксид цинка 3

Фиг. 6 демонстрирует, что EP-BIIR требуют меньше энергии смешивания, чем BB2030, чтобы составить композицию внутреннего слоя шины. Это значительно сократит производственные затраты. Фиг. 7 демонстрирует, что смеси EP-BIIR обладают улучшенными релаксационными свойствами по сравнению со смесями BB2030. Это может быть преимуществом для листования или экструзии таких каучуковых смесей, поскольку материал может быть превращен в лист или экструдирован с более высокими скоростями, чтобы увеличить производительность при производстве резиновых изделий без значительных инвестиций в новое оборудование. Фиг. 8 демонстрирует, что EP-BIIR имеют слегка уменьшенные минимальные и конечные значения крутящего момента, но общая скорость и состояние отверждения остаются аналогичными общепринятым смесям BB2030. Фиг. 9 демонстрирует, что EP-BIIR обладают слегка сниженными свойствами при растяжении по сравнению с BB2030, но это может быть компенсировано использованием различных методов составления смесей, известных специалистам в данной области. Например, можно улучшить состояние отверждения смеси путем увеличения уровня содержания отвердителей или путем увеличения содержания брома или изопрена в основном полимере.

Сравнение EP-IIR с коммерчески доступным бутилкаучуком (RB402)

Масштабы полимеризации были увеличены, чтобы обеспечить достаточное количество материала, которое может быть получено за одну реакцию, для проведения изучения смешивания. В этом случае полимеризацию в растворе проводили в круглодонной колбе с широким горлом объемом 2000 мл. Стержень мешалки с лопастью для перемешивания из Teflon™ и опорным подшипником вставляли в центральное горло колбы, и для перемешивания реакций использовали механическую мешалку с верхним приводом. Изобутилен (480 мл) отмеряли при температуре бани, используя предварительно охлажденный градуированный цилиндр объемом 500 мл. Затем его переносили в реакционный сосуд в сочетании с гексанами (240 мл) и изопреном (14,4 мл). В раствор помещали термопару, и как только реакция достигала предпочтительной температуры (-80°C), в реакционный сосуд добавляли 12,0 - 16,0 мл 2,0 М инициатора EASC, чтобы инициировать полимеризацию в растворе. По истечении заданного времени (30 минут) в реакционную колбу добавляли 2,4,4-триметил-1-пентен (DIB) (12,0 мл) и полимеризации давали возможность протекать в течение дополнительных 40 минут.

В данном случае характеристики обработки и отверждения бутилкаучука с увеличенной низкомолекулярной фракцией (EP-IIR, Пример 8) сравниваются с существующим сейчас коммерческим образцом (RB402, Пример 7) с аналогичной вязкостью по Муни. EP-IIIR был создан, чтобы соответствовать вязкости по Муни коммерческого качества. Таблица 5 представляет соответствующие аналитические данные для этих полимеров.

Таблица 5

Аналитические данные для серии реакций EP-IIR 2012-33/37 в сравнении с коммерчески доступным образцом бутилкаучука

Образец M_n (кДа) M_w (кДа) M_p (кДа) PDI Единицы Муни (MU) % мольн. IP 7 124 458 332 3,71 34 1,88 8 168 481 422 2,87 34 1,86

Стандартная смесь для отверждения серой была выбрана в качестве основы для сравнения смешивания, отверждения и исходных физических свойств вулканизатов. Смесь на основе EP-IIR смешивали с использованием Прим. 8 и сравнивали с композицией на основе коммерчески доступного RB402 (см. таблицу 5). Композиция смеси была следующей (где IIR представляет образцы или EP-IIR или RB402):

Ингредиент (phr) IIR 100 Углеродная сажа (IRB # 7) 50 Стеариновая кислота 1 Сера 1,75 Vulkacit Thiuram/C 1 Оксид цинка 3

Фиг. 10 демонстрирует, что EP-IIR требует меньше энергии смешивания, чем соединение RB402, при использовании стандартной композиции. Это демонстрирует способность данных новых материалов EP-IIR значительно снижать производственные затраты для множества различных смесей. Фиг. 11 демонстрирует, что смесь EP-IIR обладает улучшенными релаксационными свойствами по сравнению со смесью RB402 (даже с более высокой вязкостью по Муни исходной смеси). Это может быть преимуществом для листования или экструзии таких резиновых смесей, поскольку материал может быть превращен в лист или экструдирован с более высокими скоростями, чтобы увеличить производительность при производстве резиновых изделий без значительных инвестиций в новое оборудование. Фиг. 10 показывает, что EP-IIR имеет пониженное конечное значение крутящего момента, но такую же скорость отверждения, что и коммерческая смесь RB402. Фиг. 13 демонстрирует, что EP-IIR обладает слегка сниженными свойствами при растяжении по сравнению со смесью RB402, но это может быть компенсировано использованием различных методов составления смесей, известных специалистам в данной области. Например, можно улучшить состояние отверждения смеси путем увеличения уровня содержания отвердителей или путем увеличения содержания изопрена в основном полимере.

Новые отличительные признаки настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области при изучении подробного описания изобретения. Следует, однако, понимать, что объем формулы изобретения не должен ограничиваться предпочтительными вариантами исполнения, изложенными в примерах, но ему следует дать самую широкую интерпретацию, соответствующую патентному описанию в целом.

Изобретение относится к композиции полимера на основе полиизоолефина, имеющая мультимодальное молекулярно-массовое распределение, которая может быть получена с помощью позднейшего добавления агента переноса цепи в процесс полимеризации. Эта композиция полимера имеет низкомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (M_p) менее чем примерно 100000 г/моль, и высокомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (M_p) более чем примерно 250000 г/моль, причем низкомолекулярная фракция присутствует в композиции в количестве, меньшем, чем высокомолекулярная фракция. Отвержденные изделия, полученные из этой композиции полимера на основе полиизоолефина, демонстрируют улучшенную обрабатываемость при сохранении физических свойств. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 13 ил., 5 табл.

1. Способ получения композиции полимера на основе полиизоолефина, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, причем этот способ включает в себя: полимеризацию изоолефина на первой стадии в отсутствие агента переноса цепи и продолжение полимеризации изоолефина на второй стадии в присутствии агента переноса цепи для получения композиции полимера на основе полиизоолефина, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, содержащей низкомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (Mp) менее чем примерно 100000 г/моль, и высокомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (Mp) более чем примерно 250000 г/моль, и низкомолекулярная фракция присутствует в этой композиции в количестве, меньшем, чем высокомолекулярная фракция.

2. Способ по п. 1, где полимеризация представляет собой процесс полимеризации в растворе, процесс суспензионной полимеризации, периодический процесс или непрерывный процесс. 3. Способ по п. 1, где полимеризация представляет собой процесс с поршневым потоком.

4. Способ по любому одному из пп. 1-3, где первую стадию проводят в течение времени в диапазоне 10-45 мин.

5. Способ по любому одному из пп. 1-4, где агент переноса цепи добавляют в процесс, когда достигается 25 % или более конверсии мономеров в полимер.

6. Способ по п. 5, где агент переноса цепи содержит 2,4,4-триметил-1-пентен.

7. Способ по любому одному из пп. 1-6, где один или несколько сомономеров и/или разветвляющих агентов добавляют в процесс после того, как полимеризация была инициирована.

8. Способ по любому одному из пп. 1-7, где изоолефин представляет собой изобутен.

9. Способ по п. 8, где изобутен сополимеризуют с β-пиненом или по меньшей мере одним мультиолефиновым мономером.

10. Способ по п. 8, где изобутен сополимеризуют с изопреном.

11. Способ по любому одному из пп. 1-10, кроме того, включающий бромирование или хлорирование полимера на основе полиизоолефина.

12. Композиция полимера на основе полиизоолефина для получения отвержденного изделия, полученная способом по любому из пп. 1-11, где композиция имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение, содержащая низкомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (Mp) менее чем 100000 г/моль, и высокомолекулярную фракцию, имеющую пиковую молекулярную массу (Mp) более чем 250000 г/моль, и низкомолекулярная фракция присутствует в этой композиции в количестве, меньшем, чем высокомолекулярная фракция.

13. Композиция по п. 12, имеющая бимодальное молекулярно-массовое распределение.

14. Композиция по п. 12 или 13, где низкомолекулярная фракция присутствует в количестве по меньшей мере 5 % масс. и менее чем 50 % масс. в пересчете на общую массу полимера.

15. Композиция по п. 14, где низкомолекулярная фракция присутствует в количестве 15-25 % масс.

16. Композиция по любому одному из пп. 13-15, где сополимер, кроме того, содержит мономер, способный к катионной полимеризации.

17. Композиция по п. 16, где мономер, способный к катионной полимеризации, включает α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол или их смеси.

18. Композиция по п. 12, где низкомолекулярная фракция содержит по меньшей мере одного другого мономера больше, чем высокомолекулярная фракция.

19. Композиция по любому одному из пп. 12-18, где низкомолекулярная фракция является в основном разветвленной.

20. Композиция по любому одному из пп. 12-19, где низкомолекулярная фракция содержит один или несколько разветвляющих агентов.

21. Композиция по п. 20, где разветвляющий агент представляет собой многофункциональный олигомер, мультиолефиновый сшивающий агент или их смесь.

22. Композиция по п. 20, где разветвляющий агент представляет собой дивинилбензол.

23. Композиция по любому одному из пп. 12-22, кроме того, содержащая вспомогательные продукты для полимеров.

24. Отвержденное изделие, содержащее композицию полимера на основе полиизоолефина, как определено в любом одном из пп. 12-23.

25. Отвержденное изделие по п. 24, где изделие включает внутреннюю прокладку шин, автомобильную камеру для шин, уплотнения, прокладку или фармацевтическую пробку.