Способ получения бутадиен-стирольного каучука Российский патент 2021 года по МПК C08F236/10 C08F236/06 C08F36/06 C08C1/14 C08C1/15 C08F2/22 C08F6/22 

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией.

Известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующего агента поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Вострикова Г.Ю. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса. Журнал прикладной химии, Т. 73, Вып. 10, 2000 г., С. 1720-1724), выпускаемого в промышленных масштабах под маркой ВПК-402. Расход данного коагулянта для выделения одной тонны каучука СКС-30 АРК составляет 3-5 кг.

Недостатками данного способа получения бутадиен-стирольного каучука является высокая стоимость ВПК-402, большой расход и самое главное повышенная чувствительность процесса к передозировке данного коагулирующего агента, что создает определенные трудности при работе с ним в реальных промышленных условиях. Кроме того, ВПК-402 обладает высокой антисептической активностью, и попадание его на очистные сооружения может привести к дестабилизации их работы из-за гибели активного ила.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта и выделения каучука из латекса методом коагуляции [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.] с использованием в качестве коагулирующего агента хлорида натрия, который и до настоящего времени применяют в некоторых технологических процессах.

Основными недостатками данного способа получения бутадиен-стирольных каучуков являются:

- высокий расход хлорида натрия на 1 тонну выделяемого каучука - до 200 кг;

- загрязнение окружающей среды коагулирующим агентом, хлоридом натрия, компонентами эмульсионной системы, мелкодисперсной крошкой каучука и др.;

- высокое потребление воды цехами, производящими эмульсионные каучуки;

- сложность в создании замкнутого технологического цикла в производстве эмульсионных каучуков.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, снижение загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшение расхода коагулирующего агента, снижение стоимости получаемого каучука и создание замкнутого технологического цикла.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта аминного или фенольного типа и выделения каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве коагулирующего агента используют неионогенный полиакриламид.

Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, снизить загрязнение окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшить себестоимость получаемого продукта, снизить водопотребление и создать замкнутый технологический цикл.

Способ осуществляется следующим образом.

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70 % в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.), и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов). Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции, т.е. смешение с водным раствором неионогенного полиакриламида и серной кислоты. Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку [Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 68 с.].

По предлагаемой технологии бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК смешивают в емкости для коагуляции при постоянном перемешивании и заданной температуре с полиакриламидом. После введения полиакриламида и перемешивания в течение 1-2 минут вводили раствор подкисляющего агента (водный раствор серной кислоты с концентрацией 1-2 %) и коагулируемую систему перемешивали 3-5 минут, рН коагуляции выдерживают 2,5 - 3,0. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80 - 85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный, без включений - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука.

Способ поясняется следующими примерами

Пример 1 (прототип)

Cополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70 % бутадиена и 30 % стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68 %. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена.

Латекс, из отделения дегазации, подают на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель аминного или фенольного типа) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции. Для этого латекс выдерживают при заданной (20°С) температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 20 % водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент, в виде 1-2 % водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука, рН коагуляции 2,5-3,5. После коагуляции образующуюся крошку каучука отделяют от водной фазы (серума), промывают водой и высушивают при температуре 80 - 85°С.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1

Экспериментальные результаты, полученные при выделении каучука из латекса СКС-30 АРК с применением хлорида натрия

Вид коагулянта NaCl Температура коагуляции, °С 20 Расход коагулирующего агента, кг/т каучука 170 Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 Выход образующейся крошки каучука, % 94,9 Массовая доля антиоксиданта ВС-30А, % : 1,2

Пример 2

Отличительной особенностью при проведении исследований в примере 2 от примера 1 является то, что в качестве коагулирующих агентов использовали неионогенный полиакриламид (ПАА) с концентрацией водного раствора 1,0 %. Ввод ПАА в латекс СКС-30 АРК осуществляли при постоянном перемешивании в течение 3-5 минут при установленной температуре. После чего в коагулируемую систему вводили для подкисления 2 % водный раствор серной кислоты для поддержания значения рН на уровне 3,0. Образующуюся крошку отделяли от водной фазы, промывали водой и сушили при температуре 80-85°С в сушильном шкафу. Результаты представлены в табл. 2.

Из данных таблицы 2 можно сделать следующие выводы:

1. - расход ПАА в 150-200 раз меньше расхода хлорида натрия и до 2,5 раз ниже расхода катионного полиэлектролита (ВПК-402) (Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотсодержащих соединений для выделения синтетических каучуков из латексов. Химическая промышленность сегодня. 2004, № 4. С. 26-37), при этом, полнота выделения каучука из латекса достигалась при меньшем расходе серной кислоты (10-12 кг/т каучука вместо 15 кг/т каучука при хлориде натрия). Таким образом, применение ПАА в качестве коагулирующего агента позволяет в 1,5 раза уменьшить расход подкисляющего агента.

Таблица 2

Экспериментальные результаты, полученные при выделении каучука из латекса СКС-30 АРК с применением ПАА

Вид коагулянта ПАА Температура, °С 0-20 Расход ПАА, кг/т каучука 0,10 0,20 0,40 0,80 Выход коагулюма, % 82,7 92,9 95,5 98,0 Оценка полноты коагуляции кнп кп кп кп

Примечание : расход серной кислоты - 10-12 кг/т каучука; кнп - коагуляция не полная; кп - коагуляция полная.

Пример 3

Для оценки свойств каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса с использованием традиционного коагулянта (хлорида натрия) и КПАВ были приготовлены резиновые смеси и вулканизаты для оценки физико-механических показателей. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Анализ резиновых смесей и вулканизатов приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса хлоридом натрия, ВПК-402 и ПАА соответствуют требованиям ТУ. По устойчивости к старению вулканизаты на основе экспериментальных образцов каучука превосходят контрольные. Это может быть связано с тем, что ПАА является азотсодержащим соединением, который захватывается частично образующейся крошкой каучука и выполняет функцию аминного антиоксиданта.

Таблица 3

Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК

Показатели Хлорид натрия
(прототип) ВПК-402 ПАА Массовая доля антиоксиданта, % :
ВС-30А 1,2 1,2 1,2 Вязкость по Муни каучука 52,0 55,0 50,0 Пластичность по Карреру р/см усл.ед. 0,34 0,30 0,33 Условная прочность при растяжении, МПа 24,2 24,0 25,1 Относительное удлинение при разрыве, % 550 520 540 Относительная остаточная деформация, % 12 11 14 Коэффициент старения (100°С, 72 ч):
- по прочности
- по относительному удлинению 0,55
0,37 0,57
0,36 0,61
0,40

Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной (со)полимеризацией. Способ включает сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирование процесса, дегазацию, введение антиоксиданта и выделение каучука из латекса методом коагуляции. В качестве коагулирующего агента используют неионогенный полиакриламид в интервале температур 0-20°С. Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, снизить загрязнение окружающей среды, уменьшить расход коагулирующего агента, уменьшить себестоимость получаемого продукта, снизить водопотребление и создать замкнутый технологический цикл. 3 табл., 3 пр.

Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве коагулирующего агента используют неионогенный полиакриламид в интервале температур 0-20°C.