Способ получения бутадиен-стирольного каучука Российский патент 2021 года по МПК C08C1/15 C08F236/10 

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией.

Известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующего агента поли-N,N-диметил-N,N-диаллил-аммоний хлорида (Никулин С.С, Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Востри-кова Г.Ю. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса. Журнал прикладной химии, т. 73, Вып. 10, 2000 г., С. 1720-1724), выпускаемого в промышленных масштабах под маркой ВПК-402. Расход данного коагулянта для выделения одной тонны каучука СКС-30 АРК составляет 3-5 кг.

Недостатками данного способа получения бутадиен-стирольного каучука является достаточно большой расход ВПК-402 и самое главное высокая чувствительность процесса к передозировке данного коагулирующего агента, что создает повышенные трудности при работе с ним в реальных промышленных условиях. При передозировки ВПК-402 происходит потеря компонентов эмульсионной системы, снижается производительность процесса и повышается загрязнение производственных сточных вод компонентами эмульсионной системы.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, дегазации, введении антиоксиданта и выделении каучука из латекса методом коагуляции [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.] с использованием в качестве коагулирующего агента хлорида натрия.

Основными недостатками данного способа получения бутадиен-стирольных каучуков являются:

- высокий расход хлорида натрия на 1 тонну выделяемого каучука -150-200 кг;

- загрязнение окружающей среды коагулирующим агентом, хлоридом натрия, компонентами эмульсионной системы и др.;

- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию;

- загрязнение природных водоемов гепатотоксичным диспергатором лейканолом.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, снижение расхода коагулирующих агентов, загрязнения окружающей среды продуктами производства каучуков эмульсионной сополимеризации, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении антиоксиданта аминного или фенольного типа, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции новым является то, что смешение латекса с содержащими азот коагулирующими и подкисляющим агентом проводят при 0-10°С и использованием водной фазы (серума) для приготовления растворов коагулирующих и подкисляющего агентов.

Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука позволяет снизить расход коагулирующих агентов, загрязнение окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, улучшить физико-механических показатели вулканизатов.

Для применения в процессах выделения каучука из латекса некоторых органических соединений содержащих азот потребовалось осуществить их перевод в водоростроримое состояние. Так, например, бензотриазол в воде не растворим. Однако бензотриазол дает с сильными кислотами соли приобретающими водорастворимость. Для этого бензотриазол растворяли в соляной кислоте с концентрацией 30-35% при температуре 30°С. Избыток соляной кислоты при получении соли составлял 10-15%. рН полученного раствора составлял 1,5-2,0, сухой остаток - 6%. Данная соль использовали в дальнейшем для выделения каучука из латекса.

Способ осуществляется следующим образом

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.), и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов). Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (про-тивостаритель) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции, т.е. смешение с водным раствор хлорида натрия, соединений содержащих азот и серной кислоты. Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку [Распопов И.В., Никулин С.С, Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 68 с.].

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК смешивают в коагулирующими агентами при заданной температуре. После введения коагулирующих агентов и перемешивания в течение 1 -2 минут и водили раствор подкисляющего агента (водный раствор серной кислоты с концентрацией 2%) и коагулируемую систему перемешивали 3-5 минут. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80 -85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный, без включений - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука.

Способ поясняется следующими примерами

Пример 1 (прототип)

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изо-пропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером -раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку не-заполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена.

Латекс, из отделения дегазации, подают на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель аминного или фенольного типа) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции. Для этого латекс выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент, в виде 2% водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. После коагуляции образующуюся крошку каучука отделяют от водной фазы (серума), промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2

Отличительной особенностью при проведении исследований в примере 2 от примера 1 заключается в том, что бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК захолаживали до температуры 0-10°С и подавали на последовательное смешение с захоложенными до температуры 0-10°С водными растворами гидрохлорида бензотриазола и водным раствором серной кислоты.

Концентрация гидрохлорида бензотриазола в водном растворе 6,0%, серной кислоты 2,0%. Введение гидрохлорида бензотриазола в латекс проводили при постоянном перемешивании и гомогенизировали в течение 1-2 минут. После чего вводили подкисляющий агент и перемешивали 3-5 минут. Образующуюся крошку каучука отделяли от водной фазы (серума) промывали теплой водой при температуре 50-70°С. После отделения от водной фазы крошку обезвоживали в воздушной сушилке при температуре 80-85°С. Результаты представлены в табл.2.

Анализ представленных результатов показывает, что полнота выделения каучука из латекса достигали при расходе бензотриазола 4-5 кг/т каучука.

Применение кислой соли бензотриазола позволяет снизить расход серной кислоты до 9 кг/т каучука (табл.2).

Пример 3

В технологии выделения каучука СКС-30 АРК из латекса использовали гидрохлорид триэтаноламина. Данную соль готовили аналогичным образом, что и соль бензотриазола. Отличительной особенностью в данном случае является то, что триэтаноламин является водорастворимым продуктом и подобно ему дает аммонийную соль. Интерес к применению триэтаноламина в производстве эмульсионных каучуков базируется на том, что он используется как добавка ингибирующая коррозионные процессы, как компонент каучуковых мягчите лей и др. Применение гидрохлорида триэтаноламина не принесет вреда основному производству, а будет способствовать продлению срока службы основного технологического оборудования, так как при изготовлении эмульсионных каучуков используется сильная серная кислота.

Выделение каучука из латекса проводили по примеру 2. Использовали 10% водный раствор триэтаноламина подкисленного соляной кислотой до значения рН=2. Результаты представлены в табл.3.

Анализ экспериментальных результатов показывает, что наименьший расход коагулирующего агента достигается при температуре 0-10°С и расходе гидрохлорида триэтаноламина 50-70 кг/т каучука, что в 3-4 раза меньше хлорида натрия.

Пример 4

В технологии выделения каучука СКС-30 АРК из латекса использовали гидрохлорид феназина. Феназин в воде не растворим. Для получения водного раствора на основе феназина готовили соль, путем его растворения в растворе соляной кислоты с концентрацией 30-35% при 20°С. Концентрация соли гидрохлорида феназина в растворе 1,7%. рН полученного раствора 1,0-1,5.

Выделение каучука СКС-30 АРК из латекса проводили по методике описанной в примере 2.

Полученные результаты представлены в табл.4.

Из приведенных данных видно, что феназин по своей коагулирующей способности приближается к полимерным четвертичным солям аммония (ВПК-402) (3-5 кг/т каучука, при 20°С), и даже превосходит их. Расход феназина составил 1,0-1,5 кг/т каучука при 0-10°С.

На основе полученных экспериментальных данных можно сдедать мледующие выводы:

Проведение процесса коагуляции при 0-10°С позволяет достичь полноты выделения каучука из латекса при более низких расходных нормах коагулирующих агентов, чем при повышенных температурах (более 20°С). Применение органических солей аммония позволяет в десятки раз снизить содержания лейканола в серуме. Данный продукт стойкий к биоразрушению и сточные воды не очищаются от него на очистных сооружениях, что приводит к загрязнению природных водоемов. Кроме того, используемые в технологии выделения органических азотсодержащих соединений, обладающих антикоррозионной активностью, создает хорошие предпосылки к продлению срока службы технологического оборудования, так как при производстве эмульсионных каучуков используется сильный окислитель - раствор серной кислоты.

Пример 5

Для оценки свойств каучука СКС-30 АРК выделенных из латекса с использованием традиционного коагулянта (хлорида натрия) и приведенных выше коагулянтов были приготовлены резиновые смеси и вулканизаты для оценки физико-механических показателей. Результаты испытаний представлены в табл. 5.

Анализ резиновых смесей и вулканизатов приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса хлоридом натрия и приведенных выше коагулянтов соответствуют требованиям ТУ. По устойчивости к старению вулканизаты на основе экспериментальных образцов каучука превосходят контрольные.

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией. Способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов. Далее осуществляют стопперирование процесса, дегазацию, введение антиоксиданта и выделение каучука из латекса методом коагуляции. Смешение латекса с содержащими азот коагулирующими и подкисляющим агентом проводят при 0-10^оС. Промывку крошки каучука проводят при 50-70^оС. Для приготовления растворов коагулирующих и подкисляющего агентов используют водную фазу (серум). Технический результат – снижение расхода коагулирующих агентов, загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризацией, улучшение физико-механических показателей вулканизатов. 5 табл., 5 пр.

Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, дегазации, введении антиоксиданта и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что смешение латекса с содержащими азот коагулирующими и подкисляющим агентом проводят при 0-10°С, промывку крошки каучука - при 50-70°С и использованием водной фазы (серума) для приготовления растворов коагулирующих и подкисляющего агентов.