СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2006 года по МПК C08C1/14 C08F2/22 C08F236/06 

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, в частности к способам наполнения их на стадии латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков на стадии латекса с использованием в качестве наполнителей нафтеновых, парафиновых масел с последующим выделением наполненного каучука водно-солевыми растворами и подкисляющим агентом. [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.]

Основными недостатками данного способа получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков являются:

- образование мелкодисперсной крошки каучука, которая уносится с серумом и промывными водами из цехов выделения, что приводит к снижению производительности процесса;

- нарушение стабильности процесса;

- загрязнение окружающей среды каучуковыми продуктами;

- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, уменьшение потерь каучука с образовавшейся крошкой из цехов выделения, снижение загрязнения окружающей среды каучуковыми продуктами, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук.

Предлагаемый способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, уменьшить потери каучука, снизить загрязнение окружающей среды и повысить физико-механические показатели вулканизатов.

Способ осуществляется следующим образом.

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.) и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен) и других низкокипящих продуктов. Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию, где смешивается с масляноантиоксидантной эмульсией и агентами, обеспечивающими выделение каучука из латекса (водный раствор хлорида натрия и серной кислоты). Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку (Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1997. 68 с.). Данный процесс соответствует ограничительной части формулы изобретения.

Волокнистые материалы, являющиеся отходами различных производств (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), подвергают разволокнению, измельчают до размера 2-10 мм и смешивают с перетиром с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 10-15 минут при температуре 60-90°С и подвергают дополнительному перетиру в течение 1-3 часов. В результате данной технологической операции происходит втирание масла в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном высокоскоростном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, при 40-60°С в течение 1-3 часов. Дозировку волокнистого наполнителя выдерживают 0,1-1,5% на каучук, масла ПН-6 - от 2 до 15% на каучук. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,5% на каучук) приводит к резкому увеличению вязкости системы, что отрицательно влияет на ее подвижность и транспортабельность по трубопроводам. После отгонки углеводородного растворителя водноволокномасляноантиоксидантную дисперсию (ВВМАД) подают на смешение с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВМАД, подают на коагуляцию.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВМАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут, вводят коагулирующий агент - 24% водный раствор хлорида натрия и перемешивают 5-10 минут. Процесс выделения завершают вводом 2% водного раствора серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,0-2,5. Образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

Способ поясняется следующими примерами

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изо-пропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку не-заполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию.

В емкость, снабженную перемешивающим устройством, вводится 80 г масла ПН-6, 20 г растворителя (толуол) и антиоксиданты аминного или фенольного типа в количествах, соответствующих требованиям ТУ на выпускаемую марку каучука. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-90°С и вводят волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон), подвергнутый разволокнению и измельчению до размера 2-10 мм, перемешивают полученную смесь еще 10-15 минут. Перетир полученного композита проводят в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После перетира полученный композит смешивают с водным раствором, содержащим поверхностно-активные вещества - канифольное мыло, мыла на основе жирных кислот, таллового масла в количествах 6% и лейканол 0,5% на диспергируемую фазу и гомогенизируют в течение 1-3 часов при 40-80°С на оборудовании, снабженном высокоскоростным перемешивающим устройством. Одновременно с этим проводят отгонку растворителя из полученной дисперсии. Сухой остаток составляет 30-50%. Полученную дисперсию подают на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную для поддержания заданной температуры в термостат. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент в виде 1-2% водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2-2,5. После коагуляции образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

В таблице 1 приведены примеры по влиянию температуры, дозировки масла ПН-6 и волокнистого материала (% на каучук) на процесс выделения каучука из латекса.

Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что дополнительное введение ВВМАД в латекс перед подачей его на коагуляцию позволяет повысить массу (выход, %) образующегося коагулюма, что может быть связано как с дополнительным введением масла и волокнистого материала, а также за счет уменьшения потерь с образующейся мелкодисперсной крошкой, уносимой со стадии выделения и отмывки серумом и промывными водами.

Выделенная после коагуляции крошка каучука СКС-30 АРК, наполненная маслом ПН-6 и волокнистыми наполнителями, подвергалась сушке в сушильном шкафу при температуре 80-85°С. В дальнейшем на основе наполненного каучука СКС-30 АРК была приготовлена резиновая смесь по стандарной рецептуре и вулканизаты на ее основе.

В таблице 2 приведены показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов стандартных резин на основе выделенных каучуков СКС-30 АРК.

Применение повышенных дозировок масла ПН-6 (14-17% на каучук), соответствующих марке выпускаемого маслонаполненного каучука СКС-30 АРКМ-15, позволяет повысить дозировку волокнистого наполнителя до 1,5% на каучук (табл.3) и получить наполненный каучук, обладающий рядом повышенных показателей, которые получили свое подтверждение при изучении свойств резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

Из приведенных результатов видно, что дополнительное введение в состав образующегося коагулюма волокнистого материала в количестве 0,1-1,5% и масла ПН-6 в количестве 2-15% на каучук обеспечивает получение наилучшего эффекта, заключающегося в достижении максимального выхода коагулюма и улучшении таких показателей вулканизатов, как: сопротивление многократному растяжению, тепловое старение и температуростойкость.

Таблица 1
Влияние дозировки волокнистого наполнителя, масла ПН-6, температуры коагуляции на расход хлорида натрия и выход образующегося коагулюмаНомер опытов1234567891011Дозировка волокна, % на каучук:           Хлопкового00,050,10,51,01,2--0,50,50,5Вискозного0-----0,5----Капронового0------0,5---Дозировка масла ПН-6 К, % на каучук01246844444Температура коагуляции, °С6060606060606060408060Расход хлорида натрия, кг/т каучука175173176180178175176170174177171Выход образующегося коагулюма, мас.%94,795,096,697,398,196,597,296,896,397,096,9Массовая доля антиоксиданта, %:           ВТС-1501,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2-ВС-30А----------1,5

Таблица 2
Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного маслом ПН-6 К с волокнистыми наполнителямиПоказателиВид волокнистого наполнителя и его дозировка, % на каучукконтроль, масло ПН-6 без волокнахлопоквискозакапрон0,10,51,00,10,51,00,10,51,0Массовая доля антиоксиданта (ВТС-150), %1,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2Массовая доля масла ПН-6 К,%2,04,06,02,04,06,02,04,06,02,04,06,0Вязкость по Муни            Каучука53,050,047,052,049,045,052,550,048,555,051,048,0резиновой смеси56,055,052,056,054,052,055,053,051,059,057,052,0Пластичность по Карреру р/см усл.ед.0,360,380,390,350,370,380,310,320,340,330,350,36Условная прочность при растяжении, МПа24,122,020,725.524,023,226,024,523,026,525,824,4Относительное удлинение при разрыве, %660690680660675690680690695670675680Относительная остаточная деформация, %111212101010121110121112Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов62,960,264,267,071,670,272,281,380,889,783,179,0Коэффициент старения (100°С, 72 ч):            - по прочности0,500,490,520,560,590,590,580,650,580,690,660,70- по относительному удлинению0,350,370,340,400,410,440,340,370,390,400,420,41

Таблица 3
Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРКМ-15, наполненного маслом ПН-6 К с волокнистыми наполнителямиПоказателиВид волокнистого наполнителя дозировка, % на каучукнетхлопоквискозакапронДозировка волокнистого наполнителя, %01,51,51,5Массовая доля масла ПН-6 К, %15151515Массовая доля антиоксиданта (ВС-1),%0,30,30,30,3Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100°С)41434242Условная прочность при растяжении, МПа24,825,124,725,9Относительное удлинение при разрыве, %650640660635Относительная остаточная деформация, %16141312Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов53,268,162,370,4Коэффициент старения (100°С, 72 ч):    - по прочности0,520,580,550,61- по относительному удлинению0,380,450,420,44

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 3 табл.

Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук.