СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2007 года по МПК C08C1/14 C08F2/22 C08F236/10 

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, в частности к способам наполнения их на стадии латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков на стадии латекса с использованием в качестве наполнителей нафтеновых, парафиновых масел с последующим выделением наполненного каучука водно-солевыми растворами и подкисляющим агентом. [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.]

Основными недостатками данного способа получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков являются:

- образование мелкодисперсной крошки каучука, которая уносится с серумом и промывными водами из цехов выделения, что приводит к снижению производительности процесса;

- нарушение стабильности процесса;

- загрязнение окружающей среды каучуковыми продуктами;

- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, уменьшение потерь каучука с образовавшейся крошкой из цехов выделения, снижение загрязнения окружающей среды каучуковыми продуктами, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного термоокислительным воздействием в присутствии гидропероксида, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.

Предлагаемый способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, уменьшить потери каучука, снизить загрязнение окружающей среды и повысить физико-механические показатели вулканизатов.

Способ осуществляется следующим образом

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа (например гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.) и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов. Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию, где смешивается с масляноантиоксидантной эмульсией и агентами, обеспечивающими выделение каучука из латекса (водный раствор хлорида натрия и серной кислоты). Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку (Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 68 с.). Данный процесс соответствует ограничительной части формулы изобретения.

Низкомолекулярный полимерный материал (НПМ) получали сополимеризацией непредельных соединений (4-винилциклогексена; циклододекатриена-1,5,9; н-додекатетраена-2,4,6,10), содержащихся в кубовом остатке очистки возвратного растворителя - толуола со стиролом в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Данный процесс был реализован в промышленных масштабах. Полученный НПМ после выхода из последнего аппарата полимеризационной батареи подвергался термоокислительному воздействию 160-200°С в течение 5-15 часов (Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. 446 с.). Свойства НИМ, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, подвергнутого термоокислительному воздействию: цвет по йодометрической шкале (ЙМШ) - 200-450; молекулярная масса - 1600-1900; кислотное число - 2,5-3,5 мг КОН/100 г.

На первом этапе проводится модификация низкомолекулярного стиролсодержащего сополимера, полученного на основе кубовых остатков очистки возвратного растворителя - толуола, производства полибутадиенового каучука термоокислительным воздействием в присутствии гидропероксида. Процесс модификации проводили следующим образом. В реактор загружали низкомолекулярный сополимер и вводили 1-3% гидропероксида пинана. Реактор герметично закрывали и при постоянном перемешивании процесс проводили при 160-180°С в течение 15-20 часов. Получаемый модифицированный полимерный материал представлял собой маслообразный продукт темно-коричневого цвета, хорошо растворимый в углеводородных растворителях.

Волокнистые материалы, являющиеся отходами различных производств (обрезки тканей, нитей, путанки и др.) измельчают до размера 2-10 мм и смешивают с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала (НПМ), полученного на основе непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации возвратного растворителя - толуола и стирола и модифицированного термоокислительным воздействием, проводимым в присутствии гидропероксида пинана, вводимого в количестве 1-3% на полимер и содержащего аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 10-15 минут при 60-90°С и подвергают дополнительному перетиру в течение 1-3 часов. В результате данных технологических операций происходит втирание масла в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, при 40-80°С в течение 1-3 часов. Дозировку волокнистого наполнителя выдерживают 0,1-1,0% на каучук, НПМ - от 2 до 6% на каучук. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,0% на каучук) приводит к резкому увеличению вязкости системы, что отрицательно влияет на ее подвижность и транспортабельность по трубопроводам. Полученную водноволокнополимерноантиоксидантную дисперсию (ВВПАД) подают на смешение с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВПАД, подают на коагуляцию.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВПАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут, вводят коагулирующий агент - 24% водный раствор хлорида натрия и перемешивают 5-10 минут. Процесс выделения завершают вводом 2% водного раствора серной кислоты. рН коагуляции поддерживают равным 2,0-2,5. Образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

Способ поясняется следующими примерами

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию.

В емкость, снабженную перемешивающим устройством, вводят 80 г НПМ, 20 г растворителя - толуола и антиоксиданты аминного или фенольного типа в количествах, соответствующих требованиям ТУ на выпускаемую марку каучука. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-90°С и вводят волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон), перемешивают полученный композит еще 10-15 минут, после чего подвергают перетиру в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. В полученный композит вводят водный раствор, содержащий поверхностно-активные вещества - канифольное мыло, мыла на основе жирных кислот, таллового масла в количествах 6% и лейканол 0,5% на диспергируемую фазу и перемешивают на высокоскоростной мешалке при 40-80°С в течение 1-3 часов. После чего полученную ВВПАД подают на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную для поддержания заданной температуры в термостат. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постояном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент, в виде 1-2% водного раствора серной кислотой. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2-2,5. После коагуляции образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°C. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

В таблице 1 приведены примеры по влиянию температуры, дозировки НПМ и волокнистого материала (% на каучук) на процесс выделения каучука из латекса.

Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что дополнительное введение ВВПАД в латекс перед подачей его на коагуляцию позволяет повысить массу (выход, %) образующегося коагулюма, что может быть связано как с дополнительным введением модифицированного термоокислительным воздействием НПМ и волокнистого материала, а также за счет уменьшения потерь с образующейся мелкодисперсной крошкой, уносимой со стадии выделения и отмывки серумом и промывными водами.

Выделенная после коагуляции крошка каучука СКС-30 АРК, наполненная модифицированным термоокислительным воздействием НПМ и волокнистыми наполнителями, подвергалась сушке в сушильном шкафу при температуре 80-85°С. В дальнейшем на основе наполненного каучука СКС-30 АРК была приготовлена резиновая смесь по стандарной рецептуре и вулканизаты на ее основе.

В таблице 2 приведены показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов стандартных резин на основе выделенных каучуков СКС-30 АРК.

Из приведенных результатов видно, что дополнительное введение в состав образующегося коагулюма волокнистого материала в количестве 0,1-1,0% и НПМ в количестве 2-6% на каучук обеспечивает достижение наилучшего эффекта, заключающегося в достижении максимального выхода коагулюма и улучшении таких свойств вулканизатов, как: сопротивление многократному растяжению, тепловое старение и температуростойкость. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,5%) затруднено в первую очередь возрастанием вязкости системы, что затрудняет ее как транспортировку по трубопроводам, так и ввод в латекс бутадиен-стирольного каучука.

Таблица 1Влияние дозировки волокнистого наполнителя и НПМ, температуры коагуляции на расход хлорида натрия и выход образующегося коагулюмаНомер опытов1234567891011Массовая доля волокна, % на каучук:           Хлопкового00,050,10,51,01,2--0,50,50,5Вискозного0-----0,5----Капронового0------0,5---Массовая доля НПМ, % на каучук01246844444Температура коагуляции, °С6060606060606060408060Расход хлорида натрия, кг/т каучука175165168171170173172175170172170Выход образующегося коагулюма, %94,795,196,497,297,497,497,996,898,097,696,5Массовая доля антиоксиданта, %: ВТС-1501,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2-ВС-30А----------1,5

Таблица 2Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного НПМ с волокнистыми наполнителямиПоказателиВид волокнистого наполнителя и его дозировка, % на каучукконтроль, масло ПН-6 без волокнахлопоквискозакапрон2,04,06,00,10,51,00,10,51,00,10,51,0Дозировка НПМ, % на каучук---2,04,06,02,04,06,02,04,06,0Вязкость по Муни            Каучука53,050,047,053,049,547,052,550,047,553,050,547,0резиновой смеси56,055,052,057,056,054,058,057,055,057,056,056,0Пластичность по Карреру р/см усл.ед.0,360,380,390,350,360,380,360,380,400,350,370,39Условная прочность при растяжении, МПа24,122,020,724,524,823,926,025,525,025,525,324,3Относительное удлинение при разрыве, %660690680690710720690700715680695700Относительная остаточная деформация, %111212121313111112131312Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов62,960,264,270,075,174,782,080,776,477,773,178,1Коэффициент старения (100°С, 72 ч):            - по прочности0,500,490,520,530,550,540,570,620,600,610,630,60- по относительному удлинению0,350,370,340,380,400,420,360,380,380,400,370,40

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, заключающийся в сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного термоокислительным воздействием в присутствии гидропероксида, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.

Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, заключающийся в сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерно-антиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного термоокислительным воздействием в присутствии гидропероксида, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.