Полимерная клеевая композиция праймера для крепления низкомодульных резин к металлу Российский патент 2021 года по МПК C09J115/02 C09J11/06 C09J11/04 

Изобретение относится к получению клеевых праймер-грунтов на основе хлорсодержащих каучуков, применяемых для крепления резин на основе натурального, изопренового, хлоропренового и бутилкаучука к металлу в процессе горячей вулканизации и может быть использовано при изготовлении резино-металлических деталей в многослойных подвижных соединениях, работающих в многоцикловом режиме на сдвиг (эластичные шарниры, виброгасящие опоры, подшипники), применяемых в аэрокосмической, авиастроительной, строительной и других отраслях промышленности.

Известен универсальный клеевой подслой Хемосил, производства фирмы «Хенкель» Германия, применяемый с базовыми клеями Хемосил различных марок для соединения в процессе вулканизации резиновых смесей с арматурой (Савосин В.С., Бограчев М.Л. Массивные шины: Конструкция, изготовление, эксплуатация. Издательство Химия, 1981; интернет-портал http://sktb-technolog.ru/kvs-37 vs chemosil/ (Дата обращения 24.12.2019). Клей представляет собой раствор органических полимеров и диспергированных твердых веществ в органических растворителях. Он обладает высокими техническими характеристиками (в частности, обеспечивает высокий уровень адгезионных характеристик при изготовлении эластичных шарниров), но является не только дорогостоящим материалом, но и рекомендуется к импортозамещению, исходя из стратегии в области материаловедения в части целесообразности развития малотоннажного отечественного производства.

Также известен клеевой подслой под хлорсодержащие клеи, включающий смесь хлорированного натурального каучука и фенольную смолу (в присутствии феноло-формальдегидной смолы резольного типа /СФ-342А, СФ-381, СФ-381Ф и др./). В качестве наполнителей композиция содержит различные компоненты: технический углерод, диоксид титана, оксид магния и оксид цинка. Указанный клеевой подслой (патент РФ №2266940, опубликован 27.12.2005 г., бюллетень №36, патентообладатель - открытое акционерное общество «Балаковорезинотехника»), содержит следующие соотношения компонентов, масс. %:

Хлорированный натуральный каучук 7-15 Фенольная смола - 3-10 Феноло-формальдегидная смола резольного типа 0,01-0,1 Стабилизатор 0,01-0,1 Наполнители 5,5-14,5 Уротропин 1-3 Смачиватель 0,01-0,1 Смесь ксилола с метилизобутилкетоном остальное

В вышеприведенном рецептурном составе содержатся токсичные компоненты, относящиеся ко 2, 3-му классу опасности (фенольная и феноло-формальдегидная смолы, уротропин), что ухудшает условия работы. Кроме того, состав не обеспечивает высокого уровня адгезии при сдвиге (не менее 5,5 МПа) при совмещении с покрывными слоями клея, контактирующего со склеиваемым субстратом.

Известен клеевой подслой (патент РФ №2637239), выбранный в качестве прототипа, предназначенный для крепления резин к металлам в процессе вулканизации и который является универсальным подслоем для универсальных и дорогостоящих клеев Хемосил марок 221, 222, 411. Однако указанный состав клея также содержит повышенное содержание фенолформальдегидных соединений, кроме того, использование в качестве покровных клеи марки Хемосил не решает проблемы импортозамещения.

Задача изобретения состоит в повышении прочности крепления низкомодульных резин к металлам в деталях, формируемых методом компрессионного или литьевого прессования с последующей вулканизацией при температуре 145-160°C с использованием в качестве покровного клей отечественного производства на основе хлорсульфированного полиэтилена по ТУ 20.52.10-025-31540227-2017.

Технический результат заключается в повышении прочности крепления низкомодульных резин к металлу за счет разработки новой рецептуры клеевого подслоя, в состав которой не входят ингредиенты, относящиеся к соединениям фенола и формальдегида.

Технический результат достигается тем, что клеевой подслой (клей-праймер) содержит смесь хлорсодержащего каучука в присутствии инден-кумароновой смолы, наполнители, канифоль, вулканизующие группы в присутствии растворителя, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Хлорсодержащий каучук 100 Инден-кумароновая смол 3,8-5,6 Канифоль сосновая 0,5-1,5 Миволл 4,0-6,1 Белая сажа 4,5-6,0 Цинк ультрадисперсный 0,5-1,5 Вулканизующая группа 5,1-8,7 Ксилол нефтяной 24-31

Предлагаемый состав клеевого подслоя представляет собой полимерную композицию, состоящую из раствора хлорсодержащего каучука в присутствии инден-кумароновой смолы, которая отличается от выбранного отечественного прототипа составом наполнителей (миволл, белая сажа /БС-50, БС-100, БС-120 или ее аналоги/, ультрадисперсный цинк), которые в совокупности обеспечивают более высокий уровень адгезионных свойств при сдвиге в эластичных подвижных соединениях с низкомодульными резинами на основе синтетического каучука СКИ, модифицированного жидкофазным дивиниловым каучуком, для обеспечения прочности при сдвиге на границе металл-резина не менее 5,5 МПа.

Введение в рецептуру вышеуказанных компонентов обусловлено следующими свойствами:

- инден-кумарновая смола способствует повышению конфекционной липкости клея в сочетании с хлорированным полиизопреном;

- канифоль сосновая, миволл и белая сажа в присутствии ксилола нефтяного образуют пасту, что в реакторе приводит к равномерному распределению ее в связующем в процессе механоактивации;

- вулканизующая группа выбрана классической для хлорсодержащего связующего;

- ультрадисперсный цинк обладает эффектом малых добавок вследствие малой размерности и создает дополнительные связи в полимерной сетке.

Технология приготовления клеевой композиции включает, например, следующие операции:

а) приготовление хлорсодержащего каучука - раствора хлорированного полиизопрена (18,5% концентрации в метилизобутилкетоне или метилэтилкетоне) с выдержкой в течении 3-х суток,

б) перетир инден-кумароновой смолы и канифоли в бисерной мельнице до дисперсности не более 3 мм,

в) смешение сухих компонентов (миволл, белая сажа и вулканизующие компоненты из оксида цинка, стеариновой кислоты и пероксида) и введение растворителя - ксилола нефтяного,

г) введение цинка ультрадисперсного в суспензию по пункту «в» с перемешиванием металлической лопаткой.

д) приготовление полимерной композиции в составе из полученных компонентов с перемешиванием в реакторе в течение 4-6 ч.

Для определения оптимальных соотношений массовых частей разрабатываемого состава клеевого подслоя проведены исследования вариантных рецептур (таблица 1), с определением адгезионных характеристик на границе субстратов титановый сплав и резиновая смесь на основе изопреновых каучуков, с использованием покровного клея отечественного производства на основе хлорсульфированного полиэтилена «Пермлок-11» (ТУ 20.52.10-025-31540227-2017).

Наиболее высокие и стабильные результаты по адгезионной прочности получены для вариантов рецептур №2, №3 и №4.

Лабораторные и промышленные испытания клеевого подслоя проведены на образцах-демонстраторах и натурных изделиях типа Сэндвич для машиностроительной промышленности. Для этого гомогенизированный с применением механо-активации клеевой состав наносится на опескоструенную и обезжиренную поверхность металла (титановый сплав или сталь конструкционная) методом пневматического распыления с образованием прочной и неклейкой пленки после сушки в течение 30-60 мин при температуре (23±5)°С, после чего наносится клей на основе хлорсульфированного полиэтилена, содержащего наполнители, ускорители вулканизации и растворители отечественного производства. Режим вулканизации детали - в полном соответствии с режимом вулканизации используемой резиновой смеси на основе полиизопрена: (140+5)°С в течение 40 мин.

Разработанный клей обладает удовлетворительными реологическими свойствами при нанесении праймера и покровного клея (вариантного исполнения), сохраняя адгезионную липкость подслоя при литьевом течении разогретого низкомодульного эластомера при периодически повторяющихся по высоте зазорах (1,5-2 мм) в многослойных технических объектах (чередование эластичных слоев резины и жестких металлических элементов).

Результаты промышленных испытаний, с определением адгезионной прочности при отрыве и сдвиге приведены в Таблице 2.

Анализируя полученные экспериментальные данные, представленные в таблице, следует что, наибольшая адгезионная прочность при отрыве и сдвиге достигается при использовании системы: разработанный праймер и покровный клей на основе хлорсульфированного полиэтилена (ТУ 20.52.10025-31540227-2017).

Настоящее изобретение относится к клеевой композиции для крепления низкомодульных резиновых смесей к металлу при совмещенной вулканизации. Данная композиция включает в мас.ч.: хлорсодержащий каучук – 100, инден-кумароновая смола 3,8-5,6, канифоль сосновая 0,5-1,5, миволл 4,0-6,1, булая сажа 4,5-6,0, цинк ультрадисперсный 0,5-1,5, вулканизующая группа 5,1-8,7, ксилол нефтяной 24-31. Технический результат – повышение прочности крепления низкомодульных резин к металлу. 2 табл., 5 пр.

Клеевая композиция для крепления низкомодульных резиновых смесей к металлу при совмещённой вулканизации, включающая хлорсодержащий каучук, наполнители, растворитель – ксилол нефтяной, отличающаяся тем, что содержит инден-кумароновую смолу в присутствии канифоли, вулканизующую группу, а в качестве наполнителей содержит миволл, белую сажу и цинк ультрадисперсный, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Хлорсодержащий каучук 100 Инден-кумароновая смола 3,8-5,6 Канифоль сосновая 0,5-1,5 Миволл 4,0-6,1 Белая сажа 4,5-6,0 Цинк ультрадисперсный 0,5-1,5 Вулканизующая группа 5,1-8,7 Ксилол нефтяной 24-31