ЖИДКИЙ МОДИФИКАТОР В КАЧЕСТВЕ СИСТЕМЫ-НОСИТЕЛЯ ДЛЯ CFA ВО ВСПЕНЕННЫХ ПОЛИСТИРОЛАХ Российский патент 2021 года по МПК C08J9/08 

Изобретение относится к жидкому составу, в частности для вспенивания термопластичного полистирола (PS), который используется для производства экструзионных плёнок и листов для улучшения механических свойств вспененной плёнки.

Пенополистиролы, как правило, являются хорошими теплоизоляторами и поэтому часто используются в качестве строительных изоляционных материалов, таких как изоляционные бетонные формы и панельные конструкционные системы с изоляцией. Они также используются для ненесущих архитектурных структур (таких как декоративные столбы). Вспененный PS (пенопласты) также обладает хорошими демпфирующими свойствами и поэтому широко используются в области упаковки. Экструдированный закрытопористый пенополистирол продаётся, например, Dow Chemical Company под товарным знаком Styrofoam®. Полистирол также используется для упаковки пищевых продуктов для производства лотков и контейнеров посредством термоформования.

Предпосылки создания изобретения

Хорошо известно использование твёрдых композиций для введения химических вспенивающих агентов в термопластичные полимеры. Такие твёрдые композиции, как гранулы или порошок, могут приводить к проблемам слипания, поскольку они не растворяются и их необходимо диспергировать в термопластичном полимере. Для получения равномерно распределённой структуры ячеек химический пенообразователь (CFA) должен быть хорошо распределен внутри полимерной матрицы. Кроме того, пенообразование может оказывать отрицательное влияние на механические свойства, особенно изгибный режим колебаний вспененной плёнки. Размер ячеек вспененного материала влияет на механические свойства, такие как прочность на сжатие, модуль упругости или сопротивление ползучести, а система CFA может также ухудшать гибкость материала.

Целью настоящего изобретения является повышение гибкости (удлинение при разрыве) изделий из вспененного полистирола, особенно плёнок и листов, при сохранении достаточной жёсткости материала (модуль Юнга).

Краткое описание сути изобретения

Согласно первому аспекту изобретения описывается жидкий состав для вспенивания термопластичного полистирола, включающий: жидкий носитель; и определённый химический вспенивающий агент; причём жидкий носитель выступает в качестве модификатора или пластификатора в термопластичном полистироле.

Таким образом, целью настоящего изобретения является жидкий состав для вспенивания термопластичного полистирола, включающий

а) 25-90% мас. жидкого носителя; и

б) по меньшей мере один эндотермический химический вспенивающий агент, выбранный из группы, состоящей из трикарбоновых кислот, солей трикарбоновых кислот и сложных эфиров трикарбоновых кислот.

Жидкий состав по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой дисперсию, в которой эндотермический химический вспенивающий агент диспергирован в жидком носителе. Твёрдые вещества в жидком составе являются тонкодисперсными.

Указанный жидкий состав предпочтительно включает 10-90% мас., более предпочтительно 20-80% мас., более предпочтительно 30-75% мас., наиболее предпочтительно 40-70% мас. указанного химического вспенивающего агента относительно общей массы жидкого состава.

По меньшей мере один эндотермический химический вспенивающий агент предпочтительно выбран из органических кислот и производных кислот, таких как щавелевая кислота, соли щавелевой кислоты, сложные эфиры щавелевой кислоты, янтарная кислота, соли янтарной кислоты, эфиры янтарной кислоты, адипиновая кислота, соли адипиновой кислоты, эфиры адипиновой кислоты, фталевая кислота, соли фталевой кислоты, эфиры фталевой кислоты, лимонная кислота, соли лимонной кислоты и эфиры лимонной кислоты. Эфиры предпочтительно являются С₁-С₁₈-алкиловыми эфирами.

Соли предпочтительно представляют собой соли щелочных металлов, например натриевые соли.

Более предпочтительными являются лимонная кислота, соли лимонной кислоты и эфиры лимонной кислоты и их смеси. Предпочтительными эфирами лимонной кислоты являются эфиры высших спиртов, такие как стеарил или лаурилцитрат, и как моно-, так и диэфиры лимонной кислоты с низшими спиртами, имеющими 1-8 атомов углерода. Подходящими низшими спиртами, из которых могут быть сформированы эти сложные эфиры лимонной кислоты, являются, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-пентан-2-ол, н-пентан-3-ол, н-гексан-3-ол и изомерные гексанолы, н-гептан-1-ол, н-гептан-2-ол, н-гептан-3-ол, н гептан-4-ол и изомерные гептанолы, н-октан-1-ол, н-октан-2-ол, н-октан-3-ол, н-октан-4-ол и изомерные октанолы, циклопентанол и циклогексанол. Кроме того, могут быть использованы диолы или полиолы с 1-8 атомами углерода, такие как этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит или низшие полиэтиленгликоли, например диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль. Моно- или диэфиры с одноатомными спиртами, имеющими 1-6 атомов углерода, являются предпочтительными и моно- или диэфиры с одноатомными спиртами, имеющими 1-4 атома углерода, являются наиболее предпочтительными. Особенно предпочтительными являются моноэфиры, такие как монометилцитрат, моноэтилцитрат, монопропилцитрат, моноизопропилцитрат, моно-н-бутилцитрат и моно-трет-бутилцитрат.

Предпочтительными солями лимонной кислоты являются цитраты щелочных металлов, такие как моноцитрат натрия.

Указанные органические кислоты являются предпочтительными в качестве эндотермического вспенивающего агента в настоящем изобретении из-за однородной и более мелкоячеистой структуры пены, что приводит к лучшей механической стабильности вспененного изделия, например плёнки или листа, по сравнению с другими эндотермическими CFA, такими как бикарбонаты.

Жидкий состав по настоящему изобретению предпочтительно включает 25-90% мас., более предпочтительно 25-80% мас., более предпочтительно 25-70% мас., наиболее предпочтительно 30-60% мас. жидкого носителя относительно общей массы жидкого состава.

Жидкий носитель по настоящему изобретению может представлять собой водную среду, среду на основе органического растворителя, среду на основе масла или их комбинацию.

Предпочтительно жидкий носитель включает растительное масло, минеральное масло, ацетилированный моноглицерид или их смесь.

Растительные масла представляют собой, например, пальмоядровое масло, кокосовое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, пальмовое масло, соевое масло, арахисовое масло, масло хлопчатника, кукурузное масло, маковое масло, оливковое масло, касторовое масло или включают пальмитиновую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, капроновую кислоту, арахидоновую кислоту, бегеновую кислоту, гадолеиновую кислоту, эруковую кислоту, рицинолевую кислоту и их соли.

Особенно предпочтительными являются жидкие носители на основе ацетилированных моноглицеридов, например полученных из полностью гидрированного касторового масла в сочетании с глицерином и уксусной кислотой или (3-ацетокси-2-гидроксипропил)октадеканоатом.

Другой предпочтительный жидкий носитель основан на вазелиновом масле.

Другой предпочтительный жидкий носитель включает олеаты сорбитана, например сорбитанмоноолеат или этоксилированные олеаты сорбитана, например этоксилат триолеата сорбитана и их смеси с вышеуказанными растительными маслами, минеральными маслами и/или ацетилированными моноглицеридами.

Жидкие системы по смыслу настоящего изобретения (жидкий носитель, жидкий состав) имеют динамическую вязкость η 10^-1-10¹⁰ мПа⋅с, предпочтительно 10^-1-10⁵ мПа⋅с при 23°С и 1 бар.

Состав по настоящему изобретению может дополнительно включать обычные добавки в диапазоне концентраций, который не оказывает неблагоприятного воздействия на положительный эффект по изобретению, например, 0,0001-15% мас., предпочтительно 0,01-10% мас., в частности, 0,1-5% мас. относительно общей массы состава. Подходящие обычные добавки включают красители, например пигменты и красящие вещества, стабилизаторы, антиоксиданты, антибактериальные средства, термостабилизаторы, светостабилизаторы, нейтрализаторы, антистатики, антиблокирующие агенты, оптические отбеливатели, инактиваторы тяжёлых металлов, гидрофобные агенты, пероксиды, акцепторы воды, поглотители кислот, гидроталькиты, эластомеры, добавки для лазерной маркировки, технологические добавки и т.п., а также их смеси.

Предпочтительная жидкий состав включает

а) 25-90% мас., предпочтительно 25-80% мас., более предпочтительно 25-70% мас., наиболее предпочтительно 30-60% мас. жидкого носителя,

б) 90-10% мас., предпочтительно 80-20% мас., более предпочтительно 75-30% мас., наиболее предпочтительно 70-40% мас. указанного по меньшей мере одного эндотермического химического вспенивающего агента и необязательно

в) 0,0001-15% мас., предпочтительно 0,01-10% мас., более предпочтительно 0,1-7,5% мас. дополнительных обычных добавок, как указано выше, относительно общей массы (100%) жидкого состава.

Жидкий состав по настоящему изобретению можно получать смешиванием указанного жидкого носителя с указанным по меньшей мере одним эндотермическим химическим вспенивающим агентом и необязательно дополнительными обычными добавками в указанных выше количествах. В фазе смешивания целесообразно добавлять весь жидкий материал в жидкий носитель при перемешивании до образования дисперсии, например, через 15-30 минут. Преимущественно перемешивание продолжается при температуре 40-50°С. В качестве перемешивающих устройств можно использовать любое смешивающее устройство, обычно используемое в данной области техники, например высокоскоростной смеситель с дисковыми насадками.

Другой целью изобретения является полимерная композиция, включающая термопластичный полистирол, как он описан ниже, и жидкий состав по изобретению.

Указанная полимерная композиция обычно представляет собой «компаунд», в котором добавки присутствуют в искомой конечной концентрации для конечного применения или конечного изделия, и полимер является искомым полистиролом конечного изделия или конечного применения.

Предпочтительно концентрация жидкого состава составляет 0,1-10% мас., предпочтительно 0,5-7,5% мас., более предпочтительно 1-5% мас. относительно общей массы полимерной композиции.

Также возможно, что указанная полимерная композиция включает добавки в концентрации, более высокой, чем концентрация в искомом конечном применении или конечном изделии, так что указанная полимерная композиция должна быть разбавлена дополнительным количеством полистирола при изготовлении конечного изделия.

Указанная полимерная композиция может быть получена путём контактирования указанной жидкого состава с указанным полистиролом, например в экструдере.

Другой целью настоящего изобретения является использование указанного жидкого состава для получения вспененного термопластичного полистирольного материала, в частности плёнки или листа.

Ещё одной целью настоящего изобретения является способ изготовления пенополистирольного материала, включающий контактирование термопластичного полистирола и жидкого состава или полимерной композиции по изобретению при обработке в расплаве, например в экструдере, при таких условиях, что жидкий состав даёт газ, вспенивающий полистирол, например при температуре в диапазоне 100-220°С. Предпочтительно жидкий состав вводится непосредственно в экструдер, например через питающее отверстие экструдера. После вспенивания полимерный материал охлаждают и формуют в искомую форму, например лист или плёнку.

Целесообразно, чтобы указанный полистирол представлял собой гомополимер стирола, гомополимер алкилстирола, предпочтительно гомополимер C₁-C₄-алкилстирола, например гомополимер α-метилстирола; сополимер стирола, особенно ударопрочный полистирол (HIPS), или смесь указанных полистиролов и HIPS.

Ударопрочные полистиролы (HIPS) обычно получают путём полимеризации прививкой смесей стирола и необязательно одного или нескольких сополимеризующихся виниловых мономеров, предпочтительно смесей стирола, метилстирола, этилстирола, бутилстирола, галостиролов, винилалкилбензолов, таких как винилтолуол, винилксилола, акрилонитрила, метакрилонитрила, низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты, в присутствии эластичной основной полимерной цепи, включающей сополимеры, выбранные из полибутадиена, полиизопрена, эластичных стирол-диеновых сополимеров, акрилового каучука, нитрильного каучука и олефиновых каучуков, таких как пропиленовый диеновый мономерный каучук (PDM) и пропиленовый каучук (PR). В ударопрочном полистироле эластичная основная полимерная цепь обычно составляет 5-80% мас., предпочтительно 5-50% мас. от общей массы привитого полимера.

Предпочтительно полистирол имеет индекс текучести расплава (MFI) 0,5-50 (5 кг/200°С), более предпочтительно MFI от 1-25 (5 кг/200°С) и наиболее предпочтительно MFI 3-11 (5 кг/200°C) в соответствии с ISO 1133.

Предпочтительно полистирол имеет среднюю молекулярную массу 30000-500000 г/моль, более предпочтительно 100000-400000 г/моль и наиболее предпочтительно 150000-300000 г/моль.

В соответствии с другим вариантом осуществления может быть использован сверхвысокомолекулярный полистирол, который предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу 1200000 – 3500000 г/моль.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать до 100% вторичного (изготовленного из переработанного сырья) полистирола или вторичного ударопрочного полистирола. Более предпочтительно 5-20% мас. от общего содержания полистирола состоит из вторичного полистирола.

Жидкий состав по настоящему изобретению обеспечивает преимущества перед известными твёрдыми составами, поскольку он обеспечивает более равномерное распределение CFA внутри термопластичного полимера, тем самым образуя более тонкую и более однородную структуру ячеек, и таким образом достигается гладкая поверхность экструдированных деталей. Достигнутый объём ячеек преимущественно составляет 100-300 мкм³, предпочтительно 120-200 мкм³. Кроме того, состав можно точно дозировать в полимере и он удобен в обращении.

Примеры

Используются следующие материалы:

CFA 1a: мононатрий цитрат

CFA 2b: бикарбонат натрия (сравнение)

Полистирол: 158 N Styrolution:Styrolution PS 486N HIPS = 1:1

Полиэтилен: ПЭНП Sabic 1965N0 (сравнение)

Жидкие среды:

4B: вазелиновое масло (плотность 0,85 г/мл при 20°C)

6B ацетилированный моноглицерид:

Приготовление жидких дисперсий:

Пример 1

500 г дисперсии готовят посредством первоначального смешивания жидкой среды 4В (400 г) и 100 г CFA 1а. Сначала смешивание проводят вручную, чтобы начать включение твёрдых материалов в жидкость. Затем перемешивание продолжают в высокоскоростном смесителе с дисковыми насадками при 3000 об/мин в течение 15-30 минут, при этом температура повышается до 40-50°C.

Таким образом получают дисперсию, включающую

Жидкая среда 4В: 80% мас.

Мононатрий цитрат: 20% мас.

Пример 2.

500 г дисперсии готовят посредством первоначального смешивания жидкой среды 4B (300 г) и 200 г CFA 1a. Сначала смешивание проводят вручную, чтобы начать включение твёрдых материалов в жидкость. Затем перемешивание продолжают в высокоскоростном смесителе с дисковыми насадками при 3000 об/мин в течение 15-30 минут, при этом температура повышается до 40-50°C.

Таким образом получают дисперсию, включающую

Жидкая среда 4В: 60% мас.

Мононатрий цитрат: 40% мас.

Пример 3.

500 г дисперсии готовят посредством первоначального смешивания жидкой среды 6B (400 г) и 100 г CFA 1a. Сначала смешивание проводят вручную, чтобы начать включение твёрдых материалов в жидкость. Затем перемешивание продолжают в высокоскоростном смесителе с дисковыми насадками при 3000 об/мин в течение 15-30 минут, при этом температура повышается до 40-50°C.

Таким образом получают дисперсию, включающую

Жидкая среда 6В: 80% мас.

Мононатрий цитрат: 20% мас.

Пример 4.

500 г дисперсии готовят посредством первоначального смешивания жидкой среды 6B (300 г) и 200 г CFA 1a. Сначала смешивание проводят вручную, чтобы начать включение твёрдых материалов в жидкость. Затем перемешивание продолжают в высокоскоростном смесителе с дисковыми насадками при 3000 об/мин в течение 15-30 минут, при этом температура повышается до 40-50°C.

Таким образом получают дисперсию, включающую

Жидкая среда 6В: 60% мас.

Мононатрий цитрат: 40% мас.

Пример 5 (сравнительный); Твёрдый состав

500 г твёрдого состава готовят посредством первоначального смешивания 400 г полиэтиленовых гранул (ПЭНП, SABIC 1965N0) и 100 г CFA 1a. Затем осуществляют физическое перемешивание путём плавления смеси в экструдере при температуре °С и формирование гранул.

Таким образом получают твёрдый состав, включающий

Полиэтилен: 80% мас.

Мононатрий цитрат: 20% мас.

Пример 6 (сравнительный): Жидкий состав, бикарбонат в качестве CFA 2b

500 г дисперсии готовят посредством первоначального смешивания жидкой среды 4В (400 г) и 100 г CFA 2b. Сначала смешивание проводят вручную, чтобы начать включение твёрдых материалов в жидкость. Затем перемешивание продолжают в высокоскоростном смесителе с дисковыми насадками при 3000 об/мин в течение 15-30 минут, при этом температура повышается до 40-50°C.

Таким образом получают дисперсию, включающую

Жидкая среда 4В: 80% мас.

Бикарбонат натрия: 20% мас.

Пример 7 (сравнительный): Жидкий состав, бикарбонат в качестве CFA 2b

500 г дисперсии готовят посредством первоначального смешивания жидкой среды 6В (400 г) и 100 г CFA 2b. Сначала смешивание проводят вручную, чтобы начать включение твёрдых материалов в жидкость. Затем перемешивание продолжают в высокоскоростном смесителе с дисковыми насадками при 3000 об/мин в течение 15-30 минут, при этом температура повышается до 40-50°C.

Таким образом получают дисперсию, включающую

Жидкая среда 6В: 80% мас.

Бикарбонат натрия: 20% мас.

Получение плёнок:

Различные доли жидких (или твёрдых) составов (см. Таблицу 1) из примеров 1-7 смешивают с различными долями PS (158 N Styrolution:Styrolution PS 486N HIPS = 1:1) на линии соэкструзии-плёнки при температуре 180-220°С. Структура плёнки представляла собой трехслойную плёнку ABA (25%/50%/25%), где средний слой включает CFA. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 1:

Пример Тип CFA Система носителя Содержание CFA в загрузке [%] Содержание CFA в плёнке [%] Доля носителя в (жидкого или твёрдого) в плёнке [%] 1 1a 4B 20 0,35 1,75 2 1a 4B 40 0,5 1,25 3 1a 6B 20 0,35 1,75 4 1a 6B 40 0,5 1,25 5 (сравн.) 1a PE 20 0,35 1,75 6 (сравн.) 2b 4B 20 0,35 1,75 7 (сравн.) 2b 6B 20 0,35 1,75

Таблица 2: Результаты

Пример Размер ячеек в направлении экструзии горизонтальный/вертикальный [мкм] Размер ячеек в поперечном направлении горизонтальный/вертикальный [мкм] Плотность [г/мл] Объём ячеек
[мкм³] Модуль Юнга
[MPa] Удлинение при разрыве [%] 1 42/114 37/60 0,848 153 1700 11 2 47/106 35/65 0,835 167 1700 11 3 34/140 35/70 0,858 167 1850 11 4 36/110 38/62 0,828 129 1700 11 5 (сравн.) 65/117 55/98 0,815 388 1700 7 6 (сравн.) 63/155 50/89 0,838 454 1700 9 7 (сравн.) 50/178 52/94 0,836 438 1750 10

Исследования механических свойств проводят с использованием машины для сжатия-растягивания (Zwick/Roell Frank8103Mops-F, Ulm, Germany), соответствующей ISO 527-1/2, для определения модуля Юнга и удлинения при разрыве. Результаты представлены в виде усреднённых значений по пяти измерениям.

Как показано в Таблице 2, система жидкого носителя приводит к уменьшению размера ячеек приблизительно на 60%. Система носителя (жидкий или твёрдый носитель) также влияет на механические свойства вспененной части. Хотя жёсткость, выраженная модулем Юнга, остаётся постоянной в основном независимо от системы-носителя, гибкость вспененного материала, выраженная удлинением при разрыве, существенно зависит от системы носителя. Удлинение при разрыве в случае систем жидкого носителя увеличивается до 57% по сравнению с системой твёрдого носителя. Поэтому доказано, что системы жидкого носителя вызывают модифицирующий эффект с улучшением механических свойств.

В Таблице 2 также показано, что тип CFA влияет на структуру пены и удлинение при разрыве. Замена CFA в соответствии с изобретением на бикарбонат известного уровня техники оказывает неблагоприятное влияние на обе эти характеристики.

Изобретение относится к жидкому составу, в частности для вспенивания термопластичного полистирола (PS), который используется для производства экструзионных плёнок и листов для улучшения механических свойств вспененной плёнки. Жидкий состав для вспенивания термопластичного полистирола включают 25-90% мас. жидкого носителя относительно общей массы жидкого состава, от 10 до 75% мас. по меньшей мере одного эндотермического химического вспенивающего агента относительно общей массы жидкого состава. Жидкий состав выбран из минерального масла, ацетилированного моноглицерида или их смесей. Вспенивающий агент выбран из янтарной кислоты, солей янтарной кислоты, эфиров янтарной кислоты, адипиновой кислоты, солей адипиновой кислоты, эфиров адипиновой кислоты, фталевой кислоты, солей фталевой кислоты, эфиров фталевой кислоты, лимонной кислоты, солей лимонной кислоты и эфиров лимонной кислоты. Состав представляет собой дисперсию, в которой эндотермический химический вспенивающий агент диспергирован в жидком носителе. Технический результат: повышение гибкости (удлинение при разрыве) изделий из вспененного полистирола, особенно плёнок и листов, при сохранении достаточной жёсткости материала (модуль Юнга). 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Жидкий состав для вспенивания термопластичного полистирола, включающий

а) 25-90% мас. жидкого носителя, выбранного из минерального масла, ацетилированного моноглицерида или их смесей, относительно общей массы жидкого состава; и

б) от 10 до 75% мас. по меньшей мере одного эндотермического химического вспенивающего агента, выбранного из янтарной кислоты, солей янтарной кислоты, эфиров янтарной кислоты, адипиновой кислоты, солей адипиновой кислоты, эфиров адипиновой кислоты, фталевой кислоты, солей фталевой кислоты, эфиров фталевой кислоты, лимонной кислоты, солей лимонной кислоты и эфиров лимонной кислоты, относительно общей массы жидкого состава;

где состав представляет собой дисперсию, в которой эндотермический химический вспенивающий агент диспергирован в жидком носителе.

2. Жидкий состав по п.1, в котором эндотермический химический вспенивающий агент выбран из лимонной кислоты, солей лимонной кислоты или эфиров лимонной кислоты.

3. Полимерная композиция, включающая термопластичный полистирол и жидкий состав по любому из пп.1, 2.

4. Полимерная композиция по п.3, в которой термопластичный полистирол представляет собой гомополимер стирола, гомополимер алкилстирола, ударопрочный полистирол или их смесь.

5. Способ изготовления пенополистирольного материала, включающий контактирование термопластичного полистирола и жидкого состава по любому из пп.1, 2 во время обработки в расплаве в таких условиях, когда жидкий состав дает газ, который вспенивает полистирол.