ВСПЕНЕННЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ Российский патент 2004 года по МПК C08J9/32 C08J9/06 C08L75/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения вспененных термопластичных полиуретанов, к новым вспененным термопластичным полиуретанам и к реакционным системам, используемым для получения вспененных термопластичных полиуретанов.

Предпосылки изобретения

Термопластичные полиуретаны, обозначаемые здесь и далее в настоящем описании как TPU, являются хорошо известными термопластичными эластомерами. В частности, они обнаруживают очень высокие значения предела прочности при растяжении и сопротивления раздиру, высокую степень гибкости при низких температурах, исключительно хорошие сопротивление истиранию и стойкость к царапанию. Они также отличаются высокой стойкостью к действию масла, жиров и многих растворителей, а также стойкостью к действию УФ-излучения, и они применяются во многих приложениях для конечного использования, таких как в автомобильной и обувной промышленности.

Следствием возросшей потребности в более легких материалах появилась необходимость создания TPU низкой плотности, что в свою очередь представляет собой большую техническую проблему, заключающуюся в создании у материала, как минимум, таких же физических свойств, что и свойства у обычного полиуретана (PU) низкой плотности.

Уже известно получение из полиуретана подошв и других деталей путем проведения реакции полиприсоединения при использовании жидких реагентов, что приводит к получению эластичного твердого формованного тела. До настоящего времени используемыми реагентами были полиизоцианаты и сложные или простые полиэфиры, содержащие ОН-группы. Вспенивание проводили в результате добавления жидкости с низкой температурой кипения или при помощи СО₂, получая таким образом пенопласт, по меньшей мере, частично содержащий незамкнутые ячейки.

В уменьшении массы материалов в результате вспенивания TPU до настоящего времени удовлетворительных результатов не достигнуто. Попытки вспенивания TPU при использовании хорошо известных пенообразователей, таких как продукты на основе азодикарбонамидов (экзотермические пенообразователи) или гидрокарбоната натрия (эндотермические пенообразователи), для формованных изделий с уменьшенными плотностями ниже 800 кг/м³ успешными не были.

В случае эндотермических пенообразователей может быть получено хорошее качество поверхности, но наименьшая достижимая плотность равна приблизительно 800 кг/м³. Кроме этого, процесс переработки недостаточно воспроизводим и отличается длительными временами выемки из формы. На поверхности формы вспенивание очень незначительно, или же его вовсе не происходит вследствие относительно низкой температуры формы, что приводит к получению компактного, достаточно толстого поверхностного слоя и сердцевины с грубыми ячейками.

При использовании экзотермических пенообразователей может быть получен пенопласт с меньшей плотностью (вплоть до 750 кг/м³) со структурой с очень мелкими ячейками, но качество поверхности будет неприемлемым для большинства приложений, а время выемки из формы будет даже еще более длительным.

Из вышеизложенного ясно, что существует постоянная потребность в TPU низкой плотности с улучшенным качеством поверхностного слоя, которые могут быть получены при уменьшенных временах выемки из формы.

В настоящее время, к удивлению, было обнаружено, что вспенивание TPU в присутствии термически раздуваемых микросфер позволяет добиться достижения упомянутых выше целей. Времена выемки из формы значительно уменьшаются, и способ может быть реализован при более низких температурах, что приводит к повышению стойкости цилиндра. В дополнение к этому использование микросфер позволяет даже дополнительно уменьшить плотность при сохранении или улучшении качества поверхностного слоя и время выемки из формы.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения вспененных термопластичных полиуретанов, в котором вспенивание термопластичного полиуретана проводят в присутствии термически раздуваемых микросфер и в присутствии дополнительного пенообразователя, причем упомянутые микросферы содержат углеводород.

Полученные таким образом термопластичные полиуретаны низкой плотности (плотность не более 800 кг/м³) имеют структуру с мелкими ячейками, очень хороший внешний вид поверхности, относительно тонкий поверхностный слой, и они характеризуются физическими свойствами, сопоставимыми со свойствами обычных PU, что делает их пригодными для широкого ассортимента приложений.

Настоящее изобретение предлагает содержащие TPU продукты с замечательной динамической гибкостью при низких температурах и когезионной прочностью на момент выемки из формы, при плотности 800 кг/м³ и ниже.

Термин “когезионная прочность”, как он известен из современного уровня техники, обозначает общую целостность и прочность TPU на момент выемки из формы. Полимерный поверхностный слой у формованного изделия, например у подошвы для обуви и у других формованных изделий, должен характеризоваться достаточными величинами предела прочности при растяжении, относительного удлинения при растяжении и сопротивления раздиру для того, чтобы выдерживать изгиб на 90-180 градусов без возникновения на поверхности трещин. Способы предшествовавшего уровня техники для достижения данной характеристики часто требовали времени на выемку из формы, равного минимум 5 минутам.

Кроме этого, настоящее изобретение, таким образом, предлагает значительное улучшение минимальной величины времени выемки из формы. То есть может быть достигнуто время выемки из формы в диапазоне, скажем, от 2 до 3 минут.

Применение микросфер в пенополиуретане было описано в ЕР-А 29021 и в US-A 5418257.

Добавление пенообразователей в ходе переработки TPU широко известно, см., например, WO-A 94/20568, который описывает получение вспененных TPU, в частности вспениваемых TPU в виде частиц, ЕР-А 516024, который описывает получение вспененных листов из TPU в результате смешивания с пенообразователем и тепловой обработки в экструдере, и DE-A 4015714, который описывает армированные стекловолокном TPU, полученные в результате литьевого формования TPU, смешанного с пенообразователем.

Тем не менее, ни один из документов предшествующего уровня техники не описывает применения термически раздуваемых микросфер для улучшения качества поверхностного слоя у вспененного TPU низкой плотности (плотность 800 кг/м³ и даже ниже), а данные документы не предлагают преимуществ, связанных с использованием настоящего изобретения.

Подробное описание

Термопластичные полиуретаны могут быть получены в результате взаимодействия композиции, содержащей бифункциональный изоцианат композиции с по меньшей мере одним бифункциональным полигидрокси-соединением и, возможно, удлинителем цепи в таких количествах, чтобы изоцианатный индекс находился бы в диапазоне от 90 до 110, предпочтительно от 95 до 105, а наиболее предпочтительно от 98 до 102.

Термин “бифункциональный”, как он используется в настоящем документе, обозначает то, что средняя функциональность у изоцианатной композиции и полигидроксисоединения равна приблизительно 2.

Термин “изоцианатный индекс”, как он используется в настоящем документе, представляет собой отношение количества изоцианатных групп к количеству реакционноспособных по отношению к изоцианату водородных атомов, присутствующих в композиции, выраженное в процентах. Другими словами, изоцианатный индекс выражает процентное содержание изоцианата, фактически использованного в композиции, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемого для протекания реакции с использованным в композиции количеством реакционноспособного по отношению к изоцианату водорода.

Необходимо заметить, что изоцианатный индекс, как он используется в настоящем документе, рассматривается с точки зрения процесса фактического образования полимера, который включает использование изоцианатного ингредиента и ингредиентов, реакционноспособных по отношению к изоцианату. Любое количество изоцианатных групп, израсходованное на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (в т.ч. таких производных изоцианатов, которые на современном уровне техники называются квази- или семифорполимерами), или же любое количество активных водородов, вступивших в реакцию с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов, при вычислении изоцианатного индекса в расчет не принимаются. В расчет принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные по отношению к изоцианату водороды, присутствующие на стадии фактического получения эластомера.

Содержащая бифункциональный изоцианат композиция может содержать любые алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты. Предпочтительными являются изоцианатные композиции, содержащие ароматические диизоцианаты, а более предпочтительно дифенилметандиизоцианаты.

Полиизоцианатная композиция, используемая в способе настоящего изобретения, может состоять по существу из чистого 4,4'-дифенилметандиизоцианата или из смесей данного диизоцианата с одним или несколькими другими органическими полиизоцианатами, в особенности с другими дифенилметандиизоцианатами, например с 2,4'-изомером, возможно в смеси с 2,2'-изомером. Полиизоцианатный компонент также может представлять собой вариант дифенилметандиизоцианата (MDI), полученный из полиизоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, 95 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Варианты MDI хорошо известны из современного уровня техники, и для использования в соответствии с настоящим изобретением они, в частности, включают жидкие продукты, получаемые в результате введения карбодиимидных групп в упомянутую полиизоцианатную композицию и/или в результате проведения реакции с одним или несколькими полиолами.

Предпочтительными полиизоцианатными композициями являются те, что содержат, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Более предпочтительно, содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата равно по меньшей мере 90, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%.

Использованное бифункциональное полигидроксисоединение имеет молекулярную массу в диапазоне от 500 до 20000, и оно может быть выбрано из полиэфирамидов, простых политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов, полибутадиенов и, в особенности, сложных и простых полиэфиров или их смесей. Также могут быть использованы и другие дигидроксисоединения, такие как стирольные блоксополимеры с концевыми гидроксильными группами, например, стирол-бутадиен-стирол (SBS), стирол-изопрен-стирол (SIS), стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEBS) или стирол-изопрен-бутадиен-стирол (SIBS).

В качестве бифункционального полигидроксисоединения также могут быть использованы и смеси двух или более соединений с такими или другими функциональностями и в таких соотношениях, чтобы средняя функциональность у полной композиции была бы равна приблизительно 2. В случае полигидроксисоединений фактическая функциональность может быть, например, несколько ниже средней функциональности инициатора вследствие некоторой концевой ненасыщенности. Поэтому для достижения желательной средней функциональности у композиции также могут присутствовать и небольшие количества трифункциональных полигидроксисоединений.

Диолы на основе простых полиэфиров, которые могут быть использованы, включают продукты, получаемые в результате полимеризации циклического оксида, например, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана в присутствии, при необходимости, бифункциональных инициаторов. Подходящие соединения инициаторы содержат 2 активных водородных атома, и они включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-пентандиол и т.п. Могут быть использованы и смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

В особенности полезные диолы на основе простых полиэфиров включают диолы на основе полиоксипропилена и диолы на основе полиоксиэтиленоксипропилена, получаемые в результате одновременного или последовательного добавления оксидов этилена или пропилена к бифункциональным инициаторам, что полностью описывается в предшествующем уровне техники. Могут быть упомянуты статистические сополимеры с содержанием оксиэтилена 10-80%, блоксополимеры с содержанием оксиэтилена вплоть до 25% и статистические/блоксополимеры с содержаниями оксиэтилена вплоть до 50%, в расчете на полную массу оксиалкиленовых звеньев, в частности могут быть упомянуты те сополимеры, у которых по меньшей мере часть оксиэтиленовых групп располагается на конце полимерной цепочки. Другие полезные диолы на основе простых полиэфиров включают содержащие тетраметиленовые последовательности полимерные диолы, получаемые в результате полимеризации тетрагидрофурана. Также пригодны и диолы на основе простых полиэфиров с низкими уровнями ненасыщенности (т.е. менее 0,1 миллиэквивалента на один грамм диола).

Другие диолы, которые могут быть использованы, содержат дисперсии или растворы полученных в результате присоединения или конденсации полимеров в диолах тех типов, что были описаны выше. Такие модифицированные диолы, часто называемые “полимерными” диолами, были полностью описаны в предшествующем уровне техники, и они включают продукты, полученные в результате полимеризации in situ одного или нескольких виниловых мономеров, например, стирола и акрилонитрила, в полимерных диолах, например в диолах на основе простых полиэфиров, или полученные в результате проведения in situ реакции между полиизоцианатом и амино- и/или гидроксифункциональным соединением, таким как триэтаноламин, в полимерном диоле.

Также полезны и диолы на основе полиоксиалкиленов, содержащие от 5 до 50% диспергированного полимера. Предпочтительны размеры частиц диспергированного полимера, меньшие 50 микрон.

Диолы на основе сложных полиэфиров, которые могут быть использованы, включают имеющие концевые гидроксильные группы продукты реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метилпропандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 1,6-гександиол или циклогександиметанол или смеси таких двухатомных спиртов, и дикарбоновых кислот или их образующих сложные эфиры производных, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых сложных эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефталата или их смесей.

Полиэфирамиды могут быть получены в результате введения аминоспиртов, таких как этаноламин, в полиэтерификационные смеси.

Диолы на основе простых политиоэфиров, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные в результате конденсации тиодигликоля, либо одного, либо с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Диолы на основе поликарбонатов, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые получают в результате реакции гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены в результате полимеризации циклических ацеталей.

Подходящие диолы на основе полиолефинов включают имеющие концевые гидроксильные группы бутадиеновые гомо- и сополимеры, а подходящие диолы на основе полисилоксанов включают диолы на основе полидиметилсилоксана.

Подходящие бифункциональные удлинители цепи включают алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, и аминоспирты, такие как этаноламин, N-метилдиэтаноламин и т.п. Предпочтителен 1,4-бутандиол.

TPU, подходящие для переработки, соответствующей данному изобретению, могут быть получены так называемым одностадийным способом, способом получения семифорполимера или форполимера, при помощи отливки, экструзии или любого другого способа, известного специалисту в данной области, и в общем случае TPU поставляются в виде гранул или таблеток.

Хотя и необязательно, но с TPU могут быть смешаны небольшие количества, т.е. вплоть до 30, предпочтительно 20, а наиболее предпочтительно 10 мас.%, в расчете на полную смесь, других обычно используемых термопластичных эластомеров, таких как ПВХ, сополимер этилена-винилацетата (EVA) или термоэластопласт (TR).

В настоящем изобретении могут быть использованы любые термически раздуваемые микросферы. Однако предпочтительны микросферы, содержащие углеводороды, в частности алифатические или циклоалифатические углеводороды.

Термин “углеводород”, как он используется в настоящем описании, предполагает включение негалогенированных и частично или полностью галогенированных углеводородов.

Термически раздуваемые микросферы, содержащие (цикло)алифатический углеводород, коммерчески доступны, и они в особенности предпочтительны в настоящем изобретении. Такие микросферы в общем случае будут сухими, причем не раздутые или частично не раздутые микросферы состоят из небольших сферических частиц со средним диаметром обычно в пределах от 10 до 15 микрон. Сфера образуется из газонепроницаемой полимерной оболочки (состоящей, например, из полимера акрилонитрила или поливинилиденхлорида (PVDC)), инкапсулирующей мельчайшую каплю (цикло)алифатического углеводорода, например, жидкого изобутана. Если данные микросферы подвергнуть воздействию тепла при повышенном уровне температур (например, в диапазоне от 150°С до 200°С), достаточном для размягчения термопластичной оболочки и для испарения инкапсулированного в ней (цикло)алифатического углеводорода, то получаемый в результате газ будет раздувать оболочку и увеличивать объем микросфер. После раздувания микросферы имеют диаметр, больший в 3,5-4 раза их первоначального диаметра, вследствие чего их объем после раздувания приблизительно в 50-60 раз будет больше их первоначального объема в не раздутом состоянии. Примером таких микросфер являются микросферы EXPANCEL-DU, которые поставляются на рынок компанией AKZO Nobel Industries из Швеции (“EXPANCEL” представляет собой товарный знак компании AKZO Nobel Industries).

В систему добавляют пенообразователь, который может быть либо экзотермическим, либо эндотермическим пенообразователем, либо комбинацией обоих. Однако наиболее предпочтительно добавление эндотермического пенообразователя.

В качестве пенообразователей в настоящем изобретении может быть использован любой известный пенообразователь, используемый при получении вспененных термопластов.

Примеры подходящих химических пенообразователей включают газообразные соединения, такие как азот или диоксид углерода, газообразующие (например, СО₂) соединения, такие как азодикарбонамиды, карбонаты, бикарбонаты, цитраты, нитраты, боргидриды, карбиды, такие как карбонаты и бикарбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, например, бикарбонат натрия и карбонат натрия, карбонат аммония, диаминодифенилсульфон, гидразиды, малоновая кислота, лимонная кислота, моноцитрат натрия, мочевина, метиловый эфир азодикарбоновой кислоты, диазабициклооктан и смеси кислота/карбонат. Предпочтительные эндотермические пенообразователи включают бикарбонаты или цитраты.

Примеры подходящих физических пенообразователей включают легколетучие жидкости, такие как хлорфторуглеводороды, частично галогенированные углеводороды или негалогенированные углеводороды, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан и/или неопентан.

Предпочтительными эндотермическими пенообразователями являются и так называемые пенообразователи “HYDROCEROL”, описанные, помимо прочего, в ЕР-А 158212 и ЕР-А 211250, которые как таковые известны и коммерчески доступны (“HYDROCEROL” представляет собой товарный знак компании Clariant).

В качестве экзотермических пенообразователей предпочтительны пенообразователи, относящиеся к типу азодикарбонамида.

Микросферы обычно используются в количестве в диапазоне от 0,1 до 5,0 массовых частей на 100 массовых частей термопластичного полиуретана. Предпочтительны количества микросфер в диапазоне от 0,5 до 4,0 массовых частей на 100 массовых частей термопластичного полиуретана. Наиболее предпочтительно, когда микросферы добавляют в количествах в диапазоне от 1,0 до 3,0 массовых частей на 100 массовых частей термопластичного полиуретана.

Полное количество добавляемого пенообразователя обычно находится в диапазоне от 0,1 до 5,0 массовых частей на 100 массовых частей термопластичного полиуретана. Предпочтительно добавление количеств пенообразователя в диапазоне от 0,5 до 4,0 массовых частей на 100 массовых частей термопластичного полиуретана. Наиболее предпочтительно, когда пенообразователь добавляют в количествах в диапазоне от 1,0 до 3,0 массовых частей на 100 массовых частей термопластичного полиуретана.

В способе настоящего изобретения также могут быть использованы и добавки, которые обычно используются при переработке термопластов. Такие добавки включают катализаторы, например, третичные амины и соединения олова, поверхностно-активные вещества и пеностабилизаторы, например, силоксаноксиалкиленовые сополимеры, антипирены, антистатики, пластификаторы, органические и неорганические наполнители, пигменты и внутренние смазки для форм.

Вспененные термопластичные полиуретаны настоящего изобретения могут быть получены при использовании разнообразных методик переработки, таких как экструдирование, каландрование, термоформование, литье под давлением с дополнительным впрыском или литьевое формование. Однако предпочтительным способом получения является литьевое формование.

Присутствие термически раздуваемых микросфер позволяет уменьшить температуры переработки. Обычно способ настоящего изобретения реализуют при температурах в диапазоне от 150 до 175°С.

Выгодно, чтобы форма находилась бы под давлением, предпочтительно давлением сжатого воздуха, а в ходе пенообразования давление бы уменьшалось. Несмотря на то, что такой способ известен и он широко предлагается несколькими производителями оборудования, к удивлению, было обнаружено, что реализация способа настоящего изобретения в форме, находящейся под давлением, позволяет получать изделия из TPU с превосходными качеством поверхности и физическими свойствами и при этом с еще более уменьшенной плотностью (вплоть до 350 кг/м³).

По способу настоящего изобретения могут быть получены термопластичные полиуретаны любой плотности в диапазоне приблизительно от 100 до 1200 кг/м³, но он в первую очередь полезен для получения вспененных термопластичных полиуретанов с плотностями, меньшими 800 кг/м³, более предпочтительно меньшими 700 кг/м³, а наиболее предпочтительно меньшими 600 кг/м³.

Термопластичный полиуретан обычно получают в виде таблеток для последующей переработки с получением целевого изделия. Термин “таблетки” понимается и используется в настоящем описании для включения различных геометрических форм, таких как квадраты, трапецоиды, цилиндры, двояковыпуклые формы, цилиндры с диагональными гранями, чурки и по существу сферические формы, в т.ч. частица порошка или сфера большего размера. В то время как термопластичные полиуретаны часто продаются в виде таблеток, полиуретаны могут иметь любую форму или размер, подходящие для использования в оборудовании, используемом для формования конечного изделия.

В соответствии с еще одним вариантом использования настоящего изобретения таблетка термопластичного полиуретана настоящего изобретения содержит тело термопластичного полиуретана, термически раздуваемые микросферы и связующее, которое связывает тело и микросферы. Связующее содержит полимерный компонент, начальная температура переработки в расплаве которого ниже начальной температуры диапазона переработки в расплаве для TPU. Таблетки также могут включать пенообразователи и/или компоненты добавок, таких как красители или пигменты.

Связующее покрывает, по меньшей мере, часть тела термопластичного полиуретана. В предпочтительном варианте реализации тело термопластичного полиуретана и микросферы по существу инкапсулированы связующим. Под термином “по существу инкапсулированы” подразумевается, что покрытие имеет по меньшей мере три четверти поверхности тела термопластичного полиуретана, и предпочтительно покрытие имеют по меньшей мере приблизительно девять десятых тела полимера. В особенности предпочтительно, когда связующее покрывает по существу все тело полиуретана и микросферы. Количество связующего, добавляемого к термопластичному полиуретану, обычно может находиться в диапазоне по меньшей мере от приблизительно 0,1 мас.% вплоть до приблизительно 10 мас.%, в расчете на массу таблетки термопластичного полиуретана. Предпочтительно количество связующего находится в диапазоне по меньшей мере от приблизительно 0,5 мас.% вплоть до 5 мас.%, в расчете на массу таблетки термопластичного полиуретана.

Предпочтительно связующее имеет начальную температуру диапазона его переработки в расплаве ниже начальной температуры диапазона переработки в расплаве для тела термопластичного полиуретана. Таким образом, связующее может быть нанесено в виде расплава на композицию тела термопластичного полиуретана, в то время как последняя будет оставаться твердой или по существу твердой. Начальная температура диапазона переработки в расплаве для связующего предпочтительно превышает приблизительно 20°С, а более предпочтительно превышает 60°С и еще более предпочтительно она по меньшей мере равна приблизительно 80°С. Начальная температура диапазона переработки в расплаве для полимерного компонента покрытия по меньшей мере приблизительно на 20°С, а еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно на 40°С ниже начальной температуры диапазона переработки в расплаве для тела термопластичного полиуретана. Если удовлетворяющие предъявляемым требованиям таблетки термопластичного полиуретана должны быть высушены в сушилке, то тогда диапазон переработки в расплаве для связующего предпочтительно находится выше температуры в сушилке. В предпочтительном варианте реализации связующее выбирают так, чтобы предотвратить или замедлить поглощение воды с тем, чтобы стадия сушки перед формованием желательного изделия была бы ненужной.

Связующее может быть добавлено к таблеткам TPU несколькими различными способами. В одном способе таблетки помещают в емкость с композицией покрытия, и при этом таблетки еще имеют температуру, превышающую начальную температуру диапазона переработки в расплаве для связующего. В данном случае связующее уже может быть расплавлено или же оно может быть расплавлено под действием тепла от таблеток или под действием тепла, подводимого в емкость извне. Например, не ограничиваясь только нижеследующим, связующее может быть введено в емкость в виде порошка тогда, когда оно должно быть расплавлено в емкости. Связующим может быть любое вещество, способное связывать тело термопластичного полиуретана и микросферы. Предпочтительно связующее содержит полимерный компонент. Примеры подходящих полимерных компонентов включают полиизоцианаты и/или их форполимеры.

Вспененные термопластичные полиуретаны, получаемые по способу настоящего изобретения, в особенности пригодны для использования в любом приложении для термопластичных каучуков, в том числе, например, в приложениях для обуви или для неразъемных оболочек, например, для рулевых колес.

Удовлетворяющие предъявляемым требованиям термопластичные полиуретаны могут быть получены с большей эффективностью при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению. Из удовлетворяющих предъявляемым требованиям термопластичных полиуретанов могут быть сформованы любые изделия, обычно изготавливаемые из термопластичных полимеров. Примерами изделий являются внутренние и наружные детали автомобилей, такие как внутренние панели, бамперы, корпуса для электрического оборудования, такого как телевизоры, персональные компьютеры, телефоны, видеокамеры, часы, персональные компьютеры ноутбуки; упаковочные материалы; товары для проведения свободного времени; спортивные товары и игрушки.

В еще одном варианте реализации настоящее изобретение относится к реакционной системе, включающей (a) TPU и (b) термически раздуваемые микросферы.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими далее примерами, в которых все части, процентные отношения и соотношения являются массовыми.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

Таблетки TPU (Avalon 62AEP; “Avalon” представляет собой товарный знак компании Imperial Chemical Industries Ltd.) смешивали в сухом состоянии с эндотермическим пенообразователем (1% порошка NC175 или 2% INC7175ACR (который является эквивалентом для наполненного каучука); они оба поставляются компанией Tramaco GmbH).

Сухую смесь после этого перерабатывали на литьевой машине (Desma SPE 231) с получением для тестирования формованного изделия с размерами 19,5×12,0×1 см.

Температуры переработки для всех примеров можно видеть в таблице 1. Физические свойства, получаемые для всех примеров, можно видеть в таблице 2. Истирание измеряли в соответствии с DIN53516.

Пример 2 (сравнительный)

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с экзотермическим пенообразователем (Celogen AZNP130, приобретаемым у компании Uniroyal) и перерабатывали тем же самым способом, что и в примере 1.

Минимальная достижимая плотность при предотвращении появления серьезных отметин на поверхности равняется 1000 кг/м³ при уровне введения добавки 0,3%.

Пример 3 (сравнительный)

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии со смесью экзотермического и эндотермического пенообразователей (0,3% Celogen AZNP130 и 0,7% NC175) и перерабатывали тем же самым способом, что и в примере 1.

Пример 4 (сравнительный)

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 4% термически раздуваемых микросфер (Expancel 092 MB 120; коммерчески приобретаемых у компании Akzo Nobel). Данную смесь перерабатывали тем же самым способом, что и в примере 1.

Пример 5

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 2% термически раздуваемых микросфер (Expancel 092 МВ120) и с эндотермическим пенообразователем (1% NC175 или 2% INC717ACR) и перерабатывали тем же самым способом, что и в примере 1.

Пример 6

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 2% термически раздуваемых микросфер (Expancel 092 МВ120) и с 1% экзотермического пенообразователя (Celogen AZNP130). Смесь снова перерабатывали тем же самым способом, что и в примере 1.

Пример 7

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 2% термически раздуваемых микросфер (Expancel 092 МВ120), с 0,7% эндотермического пенообразователя (NC175) и с 0,3% экзотермического пенообразователя (Celogen AZNP130). Смесь снова перерабатывали тем же самым способом, что и в примере 1.

Пример 8

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 2% термически раздуваемых микросфер (Expancel 092 МВ120) и с эндотермическим пенообразователем (1% NC175 или 2% INC7175ACR). Смесь перерабатывали на литьевой машине Main Group.

Пример 9

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 2,0% термически раздуваемых микросфер (Expancel 092 МВ120) и с 2% экзотермического пенообразователя (IM7200; коммерчески приобретаемого у компании Tramaco GmbH). Данную сухую смесь перерабатывали на машине Main Group с системой воздушного впрыскивания (Simplex S16).

Пример 10

TPU из примера 1 смешивали в сухом состоянии с 2,5% термически раздуваемых микросфер (ЕХР 092 МВ120) и с 2% экзотермического пенообразователя (IM7200). Данную сухую смесь перерабатывали на машине Main Group с системой воздушного впрыскивания (Simplex S16).

Пример 11

Пример 11 предлагает таблетки TPU, содержащие микросферы в композиции со связующим. Таблетки TPU предварительно нагревали в горячей сушильной печи при 100°С. После этого в качестве связующего при 80°С получали изоцианатный форполимер на основе Daltorez® P321 и Suprasec® MPR. После этого связующее (1-2 мас.%) смешивали с таблетками TPU до полного смачивания поверхности TPU. После этого вводили добавки и смешивание продолжали до тех пор, пока не добивались однородного распределения добавок на поверхности таблеток TPU. После этого данную смесь выпускали в полиэтиленовую емкость и охлаждали до 10°С для отверждения покрытия. Затем агломераты в данном “брикете” разламывали руками, и он становился готовым для использования в литьевой машине.

Данные таблетки с покрытием перерабатывали в литьевой машине и успешно вспенивали с получением плотностей 0,73 г/см³.

Daltorez® P321 представляет собой полиол на основе сложного полиэфира, полученного из адипиновой кислоты и 1,6-гександиола. Suprasec® MPR представляет собой чистый MDI.

Изобретение относится к способу получения вспененных термопластичных полиуретанов при помощи термически раздуваемых микросфер, а также к вспененным термопластичным полиуретанам и реационньм системам, используемым для получения вспененных термопластичных полиуретанов. Описывается способ, при котором вспенивание термопластичного полиуретана осуществляют в присутствии термически раздуваемых микросфер в количестве 0,1-5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. полиуретана, причем указанные микросферы содержат углеводород. Полученные таким способом термопластичные пенополиуретаны обладают плотностью на уровне 350 кг/м³, твердостью (по Шору А) 58, истиранием (мг) на уровне 130, стойкостью к деформациям при количестве циклов более 100000, временем выемки из формы на уровне 130 с. Получаемые таким способом термопластичные пенополиуретаны могут быть сформованы в любые изделия, например, во внутренние и наружные детали автомобилей, корпуса электронного оборудования, упаковочные материалы, товары для спорта и отдыха, игрушки. 5 с. и 19 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения вспененных термопластичных полиуретанов, отличающийся тем, что вспенивание термопластичного полиуретана проводят в присутствии термически раздуваемых микросфер в количестве от 0,1 до 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана и в присутствии дополнительного пенообразователя в количестве от 0,1 до 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана, причем упомянутые микросферы содержат углеводород.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородом является алифатический или циклоалифатический углеводород.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородом является жидкий (цикло)алифатический углеводород.4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что присутствует эндотермический пенообразователь.5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что присутствует экзотермический пенообразователь.6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что эндотермический пенообразователь включает бикарбонаты или цитраты.7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что экзотермический пенообразователь включает соединения, относящиеся к ряду азодикарбонамида.8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его реализуют, используя литьевое формование.9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его реализуют в форме, находящейся под давлением.10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходный термопластичный полиуретан получают, используя бифункциональный изоцианат, содержащий ароматический бифункциональный изоцианат, и бифункциональное полигидроксильное соединение.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что ароматический бифункциональный изоцианат включает дифенилметандиизоцианат.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что дифенилметандиизоцианат по меньшей мере на 80 мас.% содержит 4,4'-дифенилметандиизоцианат.13. Способ по пп.10-12, отличающийся тем, что бифункциональное полигидроксильное соединение включает диол на основе полиоксиалкилена или диол на основе сложного полиэфира.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что диол на основе полиоксиалкилена содержит оксиэтиленовые группы.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что диол на основе полиоксиалкилена представляет собой диол на основе полиоксиэтиленаоксипропилена.16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что количество микросфер находится в диапазоне от 0,5 до 4,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана.17. Способ по п.16, отличающийся тем, что количество микросфер находится в диапазоне от 1,0 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана.18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что количество пенообразователя находится в диапазоне от 0,5 до 4,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана.19. Способ по п.18, отличающийся тем, что количество пенообразователя находится в диапазоне от 1,0 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана.20. Вспененный термопластичный полиуретан, получаемый в результате взаимодействия композиции, содержащей бифункциональный изоцианат с по меньшей мере одним бифункциональным полигидроксильным соединением в присутствии термически раздуваемых микросфер в количестве от 0,1 до 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана и в присутствии дополнительного пенообразователя в количестве от 0,1 до 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана, причем упомянутые микросферы содержат углеводород, и плотность упомянутого полиуретана не превышает 700 кг/м³.21. Вспененный термопластичный полиуретан по п.20, плотность которого не превышает 600 кг/м³.22. Реакционная система, содержащая термопластичный полиуретан и термически раздуваемые микросферы, в количестве от 0,1 до 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана, и дополнительный пенообразователь в количестве от 0,1 до 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного полиуретана, причем упомянутые микросферы содержат углеводород.23. Вспененный термопластичный полиуретан, полученный по способу по пп.1-19, для использования в приложениях для обуви или для неразъемных оболочек.24. Удовлетворяющие предъявляемым требованиям вспененные термопластичные полиуретаны, полученные по способу по пп.1-19, сформованные в любые изделия, обычно получаемые из термопластичных полимеров, в том числе внутренние и наружные детали автомобилей, такие как внутренние панели, бамперы, корпуса для электрического оборудования, такого как телевизоры, персональные компьютеры, телефоны, видеокамеры, часы, персональные компьютеры - ноутбуки; упаковочные материалы; товары для проведения свободного времени; спортивные товары и игрушки.