СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВОГО К ИСТИРАНИЮ ГРАНУЛИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2021 года по МПК B01J2/16 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения гранулированных частиц в грануляционном реакторе с псевдоожиженным слоем и к сферическим гранулированным частицам.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В некоторых химических процессах используют химические реакторы, в которых катализаторы находятся в движении. Примеры таких реакторов включают реакторы с подвижным слоем, которые хорошо известны в области гидроочистки, реакторы с псевдоожиженным слоем, используемые для различных гетерогенных каталитических газофазных реакций, и шламовые реакторы, используемые в способе Фишера-Тропша. Большинство катализаторов, используемых в этих процессах, являются катализаторами на носителях. Эти катализаторы на носителях содержат материалы носителей, содержащие твердые неорганические оксиды или смешанные оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, цеолиты, диоксид титана или их смеси. Существует ряд способов получения этих носителей, включая распылительную сушку, агломерацию, экструзию, сферонизацию, грануляцию или золь-гель способы и прессование. Описанные способы дают носители катализаторов, содержащие частицы с характерными диаметрами частиц, лежащими в диапазоне от 50 мкм до 5000 мкм.

Грануляция в псевдоожиженном слое является очень гибким способом получения материалов носителей, имеющих медианный размер частиц, лежащий в диапазоне от 100 мкм до 1000 мкм. Этот способ описан в различных публикациях на предшествующем уровне техники, включая ЕР 0163836 В1 и ЕР 0611593 В1, в которых раскрыты способы непрерывного получения гранул с использованием грануляции в псевдоожиженном слое. В публикации DE 19629690 А1 описана агломерация частиц альфа-оксида алюминия с использованием органического связующего для применения в качестве абразивов. В публикации DB 274980 описан способ получения сферических гранулятов на основе оксида алюминия, которые можно применять в качестве адсорбентов, компонентов катализаторов или катализаторов. В публикации DE 274980 описано получение дисперсии для грануляции посредством перемешивания обогащенной бемитом композиции в разбавленной азотной кислоте при отношении HNO₃/Al₂O₃, равном 0,08.

Из-за движения частиц катализатора в таких реакторах важной характеристикой этих частиц катализатора является их устойчивость к истиранию, поскольку она оказывает прямое влияние на экономические характеристики этих способов.

Гранулированные частицы, полученные способами согласно предшествующему уровню техники, характеризуются относительно шероховатой поверхностью, которая отрицательно влияет на устойчивость к истиранию. Поэтому задача настоящего изобретения состоит в улучшении этой специфической характеристики.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что устойчивость к истиранию сферических гранулированных частиц, полученных способом грануляции в псевдоожиженном слое, можно значительно повысить посредством уменьшения размера неорганических частиц, подаваемых в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения гранулированных частиц в грануляционном реакторе с псевдоожиженным слоем, который включает подачу неорганических частиц, диспергированных в дисперсионной среде, в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем, причем неорганические частицы в дисперсионной среде имеют значение D₉₀ (D=диаметр), лежащее в диапазоне от 1 мкм до 15 мкм.

Значение D₉₀ размера неорганических частиц, подаваемых в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно лежит в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 1 мкм до 5 мкм. Значение D₉₀ означает, что 90% от всех неорганических частиц в дисперсионной среде меньше этого размера, и 10% частиц больше этого размера. Значение D₉₀ размера частиц в дисперсии определяют посредством рассеяния лазерного излучения с использованием прибора Mastersizer 2000 производства компании Malvern.

Неорганические частицы могут содержать соединения щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, элементов группы платины, элементов группы железа, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Sn, Si, Р, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Ti, Zr или их смеси. Предпочтительно неорганические частицы содержат соединения Al, Si, Ti, Mg, Zn, Ca или их смеси. Наиболее предпочтительно неорганические частицы включают частицы оксида алюминия, диоксида кремния или их смеси. Предпочтительно соединения являются оксидами, или гидратами оксидов, или смешанными оксидами, или гидратами смешанных оксидов.

В характерном случае частицы оксида алюминия имеют высокую степень чистоты и содержат менее 100 частей/млн Na, менее 150 частей/млн Fe и менее 200 частей/млн Si.

Оксид алюминия может включать гидратированный оксид алюминия, например - бемит, байерит, переходные оксиды алюминия, такие как γ- (гамма), δ- (дельта) или θ- (тета) оксиды алюминия, α- (альфа) оксид алюминия или их смеси. Предпочтительно оксид алюминия состоит из бемита или содержит бемит. Для цели настоящего изобретения термин бемит также включает псевдобемит.

Если неорганические частицы содержат бемит, то размер кристаллита бемита, рассчитанный по рефлексу (120) с использованием формулы Шеррера, может лежать в диапазоне от 3 нм до 50 нм.

Неорганические частицы диспергируют в дисперсионной среде перед подачей в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем.

Дисперсионная среда является жидкостью и в характерном случае является водой, но она может также включать органические полярные растворители, одноосновные кислоты, стабилизатор, основание или их смеси.

Органические полярные растворители могут включать спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, амиды, нитрилы, сульфоксиды, например - этанол, изопропанол, тетрагидрофуран, этилацетат, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид или их смеси.

Если к дисперсионной среде добавляют одноосновную кислоту, то в этом случае можно добавить менее 5 об. % (неразбавленной кислоты в пересчете на общий объем дисперсионной среды). Одноосновная кислота может включать азотную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту или их смеси.

Необязательно к дисперсии добавляют стабилизатор, действующий как средство, способствующее диспергированию, или связующее. Такой стабилизатор может включать фосфаты, фосфонаты, силикаты, гуминаты, поликарбоновые кислоты, соли поликарбоновых кислот, сульфонаты, гликоли, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, углеводы, гуммиарабик, сахара или их смеси. Предпочтительно стабилизатор является поливиниловым спиртом или углеводом, в частности - химически модифицированной целлюлозой, такой как гид роксиметил целлюлоза.

Количество стабилизатора, добавляемое к дисперсионной среде, зависит от выбранных неорганических частиц. В характерном случае к дисперсионной среде добавляют количество стабилизатора, лежащее в диапазоне от 0,2 масс. % до 10 масс. % от количества неорганических частиц. Если в качестве неорганических частиц выбран оксид алюминия, то к дисперсионной среде предпочтительно добавляют от 0,5 масс. % до 5 масс. % от количества частиц оксида алюминия.

Основание может содержать аммиак.

Кроме того, если в качестве неорганических частиц выбран оксид алюминия, то дисперсионная среда предпочтительно является дисперсионной средой, полученной посредством гидролиза алюминия алкоголята, полученного согласно публикациям DE 3244972 С1 или ЕР 0790859 В1, содержание которых включено в данную публикацию посредством ссылки. В этих публикациях раскрыты аппаратура и способ проведения реакции металлов (например, алюминия) с С₁-С₁₂ спиртами в чистой форме или в форме смесей. Полученным продуктом является алюминия алкоголят, который затем можно гидролизовать в воде, в подкисленной воде или в водно-аммиачном растворе с получением дисперсии оксида-гидроксида алюминия.

рН дисперсионной среды в характерном случае лежит в диапазоне от 2 до 12, предпочтительно - в диапазоне от 4 до 10, и наиболее предпочтительно - в диапазоне от 5 до 8.

Содержание твердых неорганических частиц в дисперсионной среде лежит в диапазоне от 5% до 60% (масса неорганических частиц, отнесенная к общей массе дисперсионной среды (без твердых веществ)),

Способ по настоящему изобретению может включать начальную стадию размола неорганических частиц до значения размера частиц D₉₀, лежащего в диапазоне от 1 мкм до 15 мкм, предпочтительно - от 1 мкм до 10 мкм, и наиболее предпочтительно - от 1 мкм до 5 мкм. Предпочтительно неорганические частицы размалывают в дисперсионной среде до значения размера частиц D₉₀, лежащего в диапазоне от 1 мкм до 15 мкм, предпочтительно - от 1 мкм до 10 мкм, и наиболее предпочтительно - от 1 мкм до 5 мкм.

Способ по настоящему изобретению включает последующую стадию кальцинирования. Кальцинирование проводят при температурах, лежащих в диапазоне от 350°С до 1600°С, предпочтительно - от 550°С до 1200°С, в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 30 минут до 5 часов. Кальцинирование удаляет следы органического связующего, если его использовали, а также преобразует бемит, если он был выбран, в переходный оксид алюминия или альфа-оксид алюминия.

В грануляционном реакторе с псевдоожиженным слоем дисперсионную среду, содержащую неорганические частицы, распыляют в технологическую камеру, при этом нагретый технологический газ течет через технологическую камеру в направлении от дна камеры к ее вершине.

Для данного способа необходимы первичные частицы (затравочный материал), которые могут быть получены посредством распылительной сушки дисперсионной среды, содержащей неорганические частицы, или, необязательно, они могут уже присутствовать в технологической камере. Эти первичные частицы (затравочный материал) могут иметь значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно - значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 50 мкм до 80 мкм. Под первичными частицами или затравочным материалом в контексте настоящего изобретения понимают порошкообразный материал, который помещают в технологическую камеру в самом начале процесса. Под D₅₀ в контексте настоящего изобретения понимают «медианное значение»; это значит, что 50% частиц меньше указанного размера, и 50% частиц больше указанного размера.

Гранулы получают посредством распыления дисперсионной среды, содержащей неорганические частицы, на затравочные частицы, содержащиеся в технологической камере. Затем дисперсионная среда испаряется, поскольку нагретый технологический газ протекает через технологическую камеру, а неорганические частицы агломерируют на затравочных частицах. При необходимости этот процесс повторяют.

В грануляционном реакторе с псевдоожиженным слоем обычно имеется поток нагретого газа с поверхностной скоростью, лежащей в диапазоне от 0,5 м/с до 5 м/с, и числами псевдоожижения, варьирующимися от 2 до 12. Под числом псевдоожижения понимают коэффициент между приложенной поверхностной скоростью и поверхностной скоростью в точке минимального псевдоожижения, как описано в публикации «Wirbelschicht-Spruhgranulation», Hans Uhlemann and Lothar Mori, Springer Berlin Heidelberg, 2000, page 30 (ISBN 978-3-642-63125-2). Температура газа в момент введения в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем (далее в данной публикации - «входная температура») предпочтительно лежит в диапазоне от 20°С до 550°С, и в частности - от 50°С до 550°С. В случае оксида алюминия входная температура в характерном случае лежит в диапазоне от 100°С до 400°С.

Дисперсионную среду с неорганическими частицами в характерном случае распыляют в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем с удельными скоростями испарения, лежащими в диапазоне от 45 кг/м² до 1000 кг/м² в пересчете на площадь распределительной плиты или в диапазоне от 0,08 кг/(кг*ч) в пересчете на массу псевдоожиженного слоя, с использованием давления распыления, лежащего в диапазоне от 0,5 бар до 7 бар (избыточное давление).

Во время способа по настоящему изобретению температуру в технологической камере грануляционного реактора с псевдоожиженным слоем поддерживают в диапазоне от 40°С до 100°С, предпочтительно - от 50°С до 60°С, причем независимо от этого относительную влажность внутри технологической камеры можно отрегулировать так, чтобы она лежала в диапазоне от 20% до 60%, предпочтительно - от 35% до 45%.

Гранулы выгружают из технологической камеры после достижения желаемого размера частиц. Это обычно осуществляют с использованием классификатора или барабанного питателя и последующего сита. Сухие частицы с размером частиц меньше целевого повторно подают в технологическую камеру, тогда как сухие частицы с размером больше целевого можно размолоть и также повторно загрузить в технологическую камеру для поддержания непрерывного производства гранул.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложены гранулированные частицы, полученные способом по настоящему изобретению, имеющие значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 100 мкм до 5000 мкм, предпочтительно - от 400 мкм до 1000 мкм.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложены сферические кальцинированные гранулированные частицы, имеющие значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 100 мкм до 5000 мкм, объемную сферичность, лежащую в диапазоне от 0,900 до 1,00, и значение показателя истираемости менее 5%, предпочтительно - менее 2%, причем частицы дополнительно характеризуются одной, более чем одной или всеми, предпочтительно - более чем одной, и наиболее предпочтительно - всеми следующими характеристиками:

i) свободная насыпная плотность, лежащая в диапазоне от 0,3 г/см³ до 2,5 г/см³, предпочтительно - от 0,5 г/см³ до 2,0 г/см³, наиболее предпочтительно - от 0,5 г/см³ до 1 г/см³;

ii) удельная площадь поверхности, лежащая в диапазоне от 0,1 м²/г до 500 м²/г, предпочтительно - от 150 м²/г до 300 м²/г, наиболее предпочтительно - от 150 м²/г до 250 м²/г;

iii) объем пор, лежащий в диапазоне от 0,01 см³/г до 2,0 см³/г, предпочтительно -от 0,1 см³/г до 1 см³/г;

iv) мономодальное или мультимодальное распределение пор по размеру с максимальным радиусом пор, лежащим в диапазоне от 25 до 100000 , предпочтительно - от 25 до 500 , наиболее предпочтительно - от 25 до 100 .

Значение D₅₀ кальцинированных гранулированных частиц предпочтительно лежит в диапазоне от 150 мкм до 2000 мкм, более предпочтительно - от 200 мкм до 800 мкм, и наиболее предпочтительно - от 400 мкм до 1000 мкм.

Кальцинированные гранулированные частицы предпочтительно можно получить способом, описанным выше в данной публикации.

Аналитические способы и определение параметров

Значение показателя истираемости:

Значение показателя истираемости определяют согласно принципам, указанным в публикации J.-F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J.-P. Frank, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem «Applied heterogeneous catalysis - Design, manufacture, use of solid catalysts», Technip, 1987, p 180-181, chapter 6.3.3.4, в которой предложен способ, описанный ниже:

54 г гранулированных частиц помещают в цилиндрическую стеклянную колонку, диаметр которой равен 4 см, а высота равна 40 см. На дне колонки установлена сопловая пластина с одним соплом и отверстием диаметром 0,5 мм. Сопло расположено в центре сопловой пластины. Образец приводят в псевдоожиженное состояние снизу с использованием азота с входным давлением, лежащим в диапазоне от 1,5 бар до 2,5 бар (избыточное давление), который течет через сопло и приводит к высоте псевдоожижеиного слоя, равной примерно 20 см. Для сравнения различных гранулированных частиц параметры выбирают так, чтобы получить сопоставимую высоту псевдоожиженного слоя. Во время псевдоожижения образуются мелкие частицы вследствие столкновений гранулированных частиц с поверхностью других гранулированных частиц. Эти мелкие частицы собирают на фильтре, размещенном в верхнем выпускном отверстии колонки. По истечении 3 часов мелкие частицы, собранные на фильтре, взвешивают совместно с фильтром (масса фильтра известна).

Показатель истираемости определяют как отношение сухой массы мелких частиц к сухой массе первоначально использованных гранулированных частиц, выраженное в процентах, причем сухую массу каждой фракции определяют посредством термогравиметрии с использованием термовесов, причем измерения проводят при температуре, равной 110°С, до достижения постоянной массы.

Сферичность:

Как описано в ISO 13322-2 (2006), объемную сферичность определяют посредством динамического анализа изображений с использованием прибора Camsizer Р4 производства компании Retsch. Объемную сферичность рассчитывают по результатам измерения периметра Р и площади А проекции частицы с использованием следующего уравнения.

Определенное значение является безразмерным и равно 1 в случае идеальной сферы; обычно оно меньше 1 для сфероидальных частиц, не являющихся идеальными сферами.

Размер частиц и распределение частиц по размеру:

Значение D₉₀ неорганических частиц в дисперсионной среде измерили способом рассеяния лазерного излучения с использованием прибора Mastersizer 2000 производства компании Malvern в водной дисперсии, применяя теорию Ми. Буква D обозначает диаметр. Измеренные частицы по существу не содержали агломерированных частиц.

Значения D₉₀, D₁₀ и D₅₀ гранулированных частиц измерили способом динамического анализа изображений с использованием прибора Camsizer Р4 производства компании Retsch. Измеряли только первичные частицы.

Значение D₅₀ первичных частиц (затравочного материала) измерили способом рассеяния лазерного излучения с использованием прибора Mastersizer 2000 производства компании Malvern в водной дисперсии, применяя теорию Ми.

Размер кристаллита:

Размер кристаллита на основании рефлекса (120) диспергированного материала определили способом дифракции рентгеновского излучения на твердом материале с использованием хорошо известного уравнения Шеррера.

Площадь поверхности и объем пор:

Площадь поверхности и объем пор измерили способом физической адсорбции N₂ с использованием стандартных волюметрических приборов, таких как Quadrasorb производства компании Quantachrome, при температуре жидкого азота. Площадь поверхности определили с использованием теории Брунауэра, Эммета и Тейлора (BET) (DIN ISO 9277:2003-05), тогда как объем пор определили согласно DIN 66131. Размер пор (радиус пор) лежал в диапазоне от 0 нм до 5000 нм.

Свободная насыпная плотность:

Свободную насыпную плотность измерили (согласно ISO 60) посредством определения точной массы и точного объема образца после засыпания образца в мерный цилиндр объемом 100 мл.

Размер пор и распределение пор по размеру:

Распределение пор по размеру определили способом интрузии ртути с использованием порозиметра Autopore IV 9500 производства компании Micrometrics согласно DIN 66133.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее изобретение будет описано на основе неограничивающих примеров его осуществления и графических материалов, где:

Фиг. 1.1 и Фиг. 1.2 являются полученными посредством сканирующей микроскопии изображениями гранулированных частиц из Примера 1;

Фиг. 1.3 является полученным посредством сканирующей микроскопии изображением срезов гранулированных частиц из Примера 1;

Фиг. 2 представляет мономодальное распределение по размеру пор гранулированных частиц из Примера 1;

Фиг. 3.1 и Фиг. 3.2 являются полученными посредством сканирующей микроскопии изображениями гранулированных частиц из Примера 2;

Фиг. 3.3 является полученным посредством сканирующей микроскопии изображением срезов гранулированных частиц из Примера 2;

Фиг. 4 представляет мономодальное распределение по размеру пор гранулированных частиц из Примера 2;

Фиг. 5.1 и Фиг. 5.2 являются полученными посредством сканирующей микроскопии изображениями гранулированных частиц из Сравнительного примера 1;

Фиг. 5.3 является полученным посредством сканирующей микроскопии изображением срезов гранулированных частиц из Сравнительного примера 1;

Фиг. 6 представляет мономодальное распределение по размеру пор гранулированных частиц из Сравнительного примера 1;

Фиг. 7.1 и Фиг. 7.2 являются полученными посредством сканирующей микроскопии изображениями гранулированных частиц из Сравнительного примера 2;

Фиг. 7.3 является полученным посредством сканирующей микроскопии изображением срезов гранулированных частиц из Сравнительного примера 2; и

Фиг. 8 представляет мономодальное распределение по размеру пор гранулированных частиц из Сравнительного примера 2.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Для получения некальцинированных гранулированных частиц оксида алюминия дисперсионную среду, содержавшую оксид алюминия, приготовили следующим образом:

12 кг Pural SB (бемита) с размером кристаллита, равным 5 нм (по рефлексу 120) добавили к 80 кг воды с получением дисперсионной среды. Дисперсионную среду перенесли в резервуар, содержавший мешалку, а затем осуществили мокрый размол с использованием шаровой мельницы активаторного типа (РМС5 ТЕХ, производства компании Drais Werke GmbH, Маннхайм, Германия), оборудованной помольными шариками из α (альфа)-оксида алюминия размером от 1,0 мм до 1,2 мм.

После размола к дисперсионной среде добавили раствор органического связующего - поливинилового спирта (KURARAY Poval 4-88; Poval 4-88 имеет вязкость раствора с концентрацией 4 масс. % в воде при 20°С согласно DIN 53015, равную примерно 4 мПа*с, и степень гидролиза, равную 88 мол. % (что означает, что 88% винилацетатных функциональных групп сапонифицировано)) - с концентрацией, равной 10 масс. %, так что содержание поливинилового спирта было равно 5 масс. % от использованного количества бемита. Полученная дисперсионная среда имела содержание твердых неорганических частиц, равное 12%, значение рН, равное 7,8, и D₉₀, равное 9,4 мкм.

Для грануляции затравочный материал в форме 3,6 кг Pural SB (бемита) с значением D₅₀, равным 50 мкм, поместили в технологическую камеру Vario 7 гранулятора с псевдоожиженным слоем ProCell Labsystem производства компании Glatt.

Грануляцию выполнили с использованием конфигурации с распылением снизу через двухкомпонентное сопло с отверстием, равным 1,8 мм. Затравочный материал Pural SB приводили в псевдоожиженное состояние с использованием потока нагретого воздуха с поверхностной скоростью, равной 0,8 м/с, числом псевдоожижения, равным 5, и входной температурой, лежавшей в диапазоне от 110°С до 120°С.

Дисперсионную среду распыляли с массовым расходом, лежавшим в диапазоне от 4 кг/ч до 5 кг/ч, в псевдоожиженный слой с использованием давления распыления, лежавшего в диапазоне от 1,1 бар до 1,3 бар (избыточное давление). Скорость испарения в пересчете на массу слоя лежала в диапазоне от 1,2 кг/(кг*ч) до 2,1 кг/(кг*ч) и в диапазоне от 60 кг/(м²*ч) до 96 кг/(м²/ч) в пересчете на площадь распределительной пластины.

В течение всего процесса грануляции температуру в технологической камере поддерживали в диапазоне от 50°С до 60°С, тогда как относительная влажность в технологической камере была отрегулирована так, чтобы она лежала в диапазоне от 35% до 45%. Материал в технологической камере поддерживали в псевдоожиженном состоянии, и объемную скорость потока воздуха и входную температуру регулировали так, чтобы поддерживать температуру и влажность внутри технологической камеры в желаемом диапазоне.

Выращивание частиц проводили до достижения целевого размера частиц (D₅₀), равного 450 мкм. Во время фазы выращивания материал выгружали из технологической камеры с периодом, равным одному часу, для поддержания массы слоя на постоянном уровне. После достижения целевого размера частиц материал выгрузили в зигзагообразный просеиватель с использованием противодавления в просеивателе, равного 1,4 бар (избыточное давление).

В заключение гранулированные частицы бемита кальцинировали в воздушной атмосфере при 550°С в течение 3 часов в муфельной печи.

Изображения гранулированных частиц, полученные посредством сканирующей микроскопии, показаны на Фигурах с 1.1 по 1.3. Фигуры с 1.1 по 1.3 демонстрируют гранулированные частицы с высокой сферичностью и гладкой наружной поверхностью. Фиг. 2 демонстрирует мономодальное распределение по размеру пор гранулированных частиц из Примера 1.

Свойства кальцинированных гранулированных частиц бемита приведены в Таблице 1.

Пример 2

Для получения устойчивых к истиранию гранулированных частиц оксида алюминия дисперсию для гранулирования приготовили следующим образом:

Суспендировали 12 кг Pural ТМ50 (бемита) с размером кристаллита, равным 7,2 нм (по рефлексу 120), в 100 кг воды с помощью мешалки и затем выполнили мокрый размол дисперсии с использованием шаровой мельницы активаторного типа (РМС5 ТЕХ, производства компании Drais Werke GmbH, Маннхайм, Германия), оборудованной помольными шариками из α (альфа)-оксида алюминия размером от 1,0 мм до 1,2 мм. После размола к дисперсии добавили раствор поливинилового спирта (KURARAY Poval 4-88) с концентрацией, равной 10 масс. %, так что содержание органического связующего - поливинилового спирта - было равно 5 масс. % от использованного количества бемита. Затем добавили муравьиную кислоту для доведения рН дисперсии до значения 6,6. Полученная дисперсия для грануляции после разбавления водой имела содержание твердых неорганических частиц, равное 10%, и D₉₀, равное 12,0 мкм.

Для грануляции 3,6 кг затравочного материала Pural ТМ50 (бемита) со средним размером частиц (D₅₀), равным 75 мкм, поместили в технологическую камеру Vario 7 гранулятора с псевдоожиженным слоем ProCell Labsystem производства компании Glatt.

Грануляцию выполнили с использованием конфигурации с распылением снизу через двухкомпонентное сопло с отверстием, равным 1,8 мм. Затравочный материал Pural ТМ50 приводили в псевдоожиженное состояние с использованием потока нагретого воздуха с поверхностной скоростью, равной 0,8 м/с, числом псевдоожижения, равным 5, и входной температурой, лежавшей в диапазоне от 110°С до 120°С.

Дисперсионную среду распыляли с массовым расходом, лежавшим в диапазоне от 4 кг/ч до 5 кг/ч, в псевдоожиженный слой с использованием давления распыления, лежавшего в диапазоне от 1,1 бар до 1,3 бар (избыточное давление). Скорость испарения в пересчете на массу слоя лежала в диапазоне от 1,2 кг/(кг*ч) до 2,1 кг/(кг*ч) и в диапазоне от 60 кг/(м²*ч) до 96 кг/(м²/ч) в пересчете на площадь распределительной пластины. В течение всего процесса грануляции температуру в технологической камере поддерживали в диапазоне от 50°С до 60°С, тогда как относительная влажность в технологической камере была отрегулирована так, чтобы она лежала в диапазоне от 35% до 45%. Материал в технологической камере поддерживали в псевдоожиженном состоянии, и объемную скорость потока воздуха и входную температуру регулировали так, чтобы поддерживать температуру и влажность внутри технологической камеры в желаемом диапазоне.

Выращивание частиц проводили до достижения целевого размера частиц (D₅₀), равного 500 мкм. Во время фазы выращивания материал выгружали из технологической камеры с периодом, равным одному часу, для поддержания массы слоя на постоянном уровне. После достижения целевого размера частиц материал выгрузили в зигзагообразный просеиватель с использованием противодавления в просеивателе, равного 1,4 бар (избыточное давление).

В заключение гранулированные частицы бемита кальцинировали в воздушной атмосфере при 650°С в течение 3 часов в муфельной печи.

Изображения гранулированных частиц, полученные посредством сканирующей микроскопии, показаны на Фиг. 3. Фиг. 3 демонстрирует, что частицы имеют высокую сферичность и гладкую наружную поверхность. Фиг. 4 демонстрирует мономодальное распределение по размеру пор в гранулированных частицах из Примера 2.

Свойства кальцинированных гранулированных частиц бемита приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример 1

Для сравнения провели грануляцию с использованием дисперсионной среды согласно публикации ЕР 0790859 В1, то есть без выбора размера неорганических частиц в дисперсионной среде или регулирования размера неорганических частиц в дисперсионной среде посредством стадии мокрого размола. К дисперсионной среде добавили раствор поливинилового спирта (KURARAY Poval 4-88) с концентрацией, равной 10 масс. %, так что содержание поливинилового спирта было равно 5 масс. % от использованного количества бемита.

Дисперсионная среда имела содержание твердых неорганических частиц, равное 11%, значение рН, равное 8,1, и D₉₀, равное 95 мкм.

Все остальные параметры грануляции были аналогичными процедуре, описанной в Примере 1.

Фиг. 5 демонстрирует частицы с более шероховатой наружной поверхностью и значительно более высоким показателем истираемости, чем показано в Примерах осуществления настоящего изобретения.

Свойства кальцинированных гранулированных частиц бемита из Сравнительного примера 1 приведены в Таблице 3.

Сравнительный пример 2

Для сравнения грануляцию выполнили с использованием дисперсионной среды, основанной на диспергировании Pural SB в воде, подкисленной азотной кислотой, без дополнительного регулирования размера частиц в дисперсии посредством стадии мокрого размола. К дисперсии добавили раствор поливинилового спирта (KURARAY Poval 4-88) с концентрацией, равной 10 масс. %, так что содержание поливинилового спирта было равно 3 масс. % в пересчете на использованное количество бемита. Дисперсионная среда имела содержание твердых неорганических частиц, равное 23%, значение рН, равное 3,8, и D₉₀, равное 22 мкм.

Все остальные параметры грануляции были аналогичными процедуре, описанной в Примере 1.

Настоящее изобретение относится к гранулированным частицам с повышенной устойчивостью к истиранию и к способу их получения. Способ получения гранулированных частиц посредством грануляции в псевдоожиженном слое неорганических частиц включает подачу неорганических частиц, диспергированных в дисперсионной среде. Неорганические частицы имеют значение D₉₀ в диапазоне от 1 мкм до 15 мкм. Полученные сферические кальцинированные гранулированные частицы имеют значение D₅₀ в диапазоне от 100 мкм до 5000 мкм, предпочтительно – от 400 мкм до 1000 мкм. Технический результат: получение частиц с высокой сферичностью и гладкостью наружной поверхности, устойчивых к истиранию. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 пр., 4 табл., 16 ил.

1. Способ получения гранулированных частиц в грануляционном реакторе с псевдоожиженным слоем, который включает подачу неорганических частиц, диспергированных в дисперсионной среде, в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем, причем неорганические частицы в дисперсионной среде имеют значение D₉₀, лежащее в диапазоне от 1 мкм до 15 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дисперсионную среду, содержащую диспергированные в ней частицы, распыляют в технологическую камеру грануляционного реактора с псевдоожиженным слоем, причем нагретый технологический газ течет через технологическую камеру снизу вверх, и нагретый газ при поступлении в технологическую камеру предпочтительно имеет входную температуру, лежащую в диапазоне от 0°С до 550°С, более предпочтительно - от 50°С до 550°С и наиболее предпочтительно - от 100°С до 400°С.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что значение D₉₀ неорганических частиц в дисперсионной среде, подаваемой в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем, лежит в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм, и предпочтительно - в диапазоне от 1 мкм до 5 мкм.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что неорганические частицы содержат соединения щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, элементов группы платины, элементов группы железа, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Sn, Si, P, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Ti, Zr или их смеси, причем соединения предпочтительно являются оксидами, или гидратами оксидов, или их смесями.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что неорганические частицы являются частицами оксида алюминия, диоксида кремния или их смесью, причем предпочтительными являются гидратированный оксид алюминия, бемит и/или байерит и в частности - бемит.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсионная среда содержит воду или состоит из воды.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что к дисперсионной среде добавляют стабилизатор, причем стабилизатор предпочтительно является поливиниловым спиртом или углеводом.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает начальную стадию размола неорганических частиц в дисперсионной среде до значения D₉₀, лежащего в диапазоне от 1 мкм до 15 мкм, предпочтительно - от 1 мкм до 10 мкм и наиболее предпочтительно - от 1 мкм до 5 мкм, до их поступления в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем.

9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что стабилизатор добавляют в дисперсионную среду только после стадии размола.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсионная среда содержит от 5 масс. % до 60 масс. % неорганических частиц в пересчете на общее количество дисперсионной среды.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсионная среда имеет значение рН, лежащее в диапазоне от 2 до 12.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию кальцинирования, причем кальцинирование проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 350°С до 1600°С, в течение периода, лежащего в диапазоне от 30 минут до 5 часов.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что затравочный материал, содержащий первичные частицы, имеющие значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно - от 50 мкм до 80 мкм, дополнительно включают в дисперсию, подаваемую в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем, и/или он уже присутствует в грануляционном реакторе с псевдоожиженным слоем, когда дисперсию подают в грануляционный реактор с псевдоожиженным слоем.

14. Сферические кальцинированные гранулированные частицы, полученные способом по любому из пп. 1-13, которые имеют значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 100 мкм до 5000 мкм, предпочтительно - от 400 мкм до 1000 мкм.

15. Сферические кальцинированные гранулированные частицы, полученные способом по любому из пп. 1-13, имеющие значение D₅₀, лежащее в диапазоне от 100 мкм до 5000 мкм, предпочтительно - от 400 мкм до 1000 мкм, значение объемной сферичности частиц гранулированного материала, лежащее в диапазоне от 0,900 до 1,00, и показатель истираемости меньше 5%, предпочтительно - меньше 2%, дополнительно характеризующиеся более чем одной или всеми, предпочтительно - всеми следующими характеристиками:

i) свободная насыпная плотность, лежащая в диапазоне от 0,3 г/см³ до 2,5 г/см³, предпочтительно - от 0,5 г/см³ до 2,0 г/см³, наиболее предпочтительно - от 0,5 г/см³ до 1 г/см³;

ii) удельная площадь поверхности, лежащая в диапазоне от 0,1 м²/г до 500 м²/г, предпочтительно - от 150 м²/г до 300 м²/г, наиболее предпочтительно - от 150 м²/г до 250 м²/г;

iii) объем пор, лежащий в диапазоне от 0,01 см³/г до 2,0 см³/г, предпочтительно - от 0,1 см³/г до 1 см³/г; или

iv) мономодальное или мультимодальное распределение пор по размеру с максимальными радиусом пор, лежащим в диапазоне от 25 до 100000 , предпочтительно - от 25 до 500 , наиболее предпочтительно - от 25 до 100 .