МНОГОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ЭТИЛЕНОВОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2010 года по МПК C08F2/18 C08F210/16 C08F4/654 C08L23/04 

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции этиленового полимера, к композициям этиленовых полимеров, получаемых по данному способу, и к изделиям, изготовленным их них.

Композиции этиленовых полимеров, предназначенные для использования в формованных изделиях, таких как труба, контейнеры, кабельные оболочки и изоляции и пленки, требуют наличия хорошего баланса механических свойств, химической стойкости, технологических свойств и оптических свойств. В то время как желательной является относительно высокая молекулярная масса полимера, что в комбинации с желательной повышенной плотностью композиции обеспечивает улучшение определенных механических свойств, при повышенной молекулярной массе перерабатываемость композиции уменьшается. По этой причине для разрешения данных проблем были предложены композиции, содержащие полимерные компоненты, характеризующиеся высокой молекулярной массой и низкой молекулярной массой.

Такие композиции можно получать в результате физического смешивания, например, при использовании экструдеров или в других смесителях, но в выгодном случае их получают в способе многостадийной реакции, позволяющем избежать использования избыточных энергии и затрат и получения меньшей степени однородности смешивания, связанного со способами физического смешивания.

В общем случае при получении полимерных композиций желательно использовать те катализаторы, которые характеризуются небольшими диаметрами частиц, поскольку такие катализаторы в общем случае демонстрируют высокую активность, что в результате может обеспечить улучшение экономичности способа. Однако в случае многостадийных способов получения композиций этиленовых полимеров, которые известны на современном уровне техники, использование катализаторов, характеризующихся небольшими диаметрами частиц, может оказаться проблематичным. Например, в заявке РСТ WO 94/22948, которая относится к способу получения олефиновых гомополимеров и сополимеров, характеризующихся бимодальным молекулярно-массовым распределением, отмечается то, что в многостадийном способе мелкие частицы, полученные в первом реакторе, являются каталитически очень активными, что означает то, что им свойственна тенденция вызывать появление локальных перегревов и образование геля в конечном продукте. Поэтому сохраняется потребность в уменьшении уровня содержания геля в композициях этиленовых полимеров, полученных в многостадийном способе, где первую стадию реализуют в суспензионном реакторе.

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции этиленового полимера в несколько стадий, включающему полимеризацию одного только этилена или этилена совместно с сомономером с получением на первой стадии этиленового полимера, подачу полимера, полученного на первой стадии, на вторую стадию, где на данной второй стадии полимеризуют один только этилен или этилен с сомономером, в присутствии полимера, полученного на первой стадии, и где первой стадией является стадия суспензионной полимеризации, а полимеризацию проводят в присутствии системы катализатора, содержащей: а) предшественник твердого катализатора, содержащий переходный металл, выбираемый из титана и ванадия; магний; галоид; необязательно донор электронов; и твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, где средний диаметр частиц предшественника твердого катализатора, полученный в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, D₅₀, находится в диапазоне от 1 до 13 микрометров; и b) алюминийорганическое соединение. Все индивидуальные значения и поддиапазоны для вышеупомянутого D₅₀ в пределах от 1 до 13 микрометров в настоящем документе описываются и в настоящий документ включаются.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции этиленового полимера, получаемой в соответствии со способом настоящего изобретения, имеющей плотность в диапазоне 0,900-0,980 г/см³, а более предпочтительно плотность в диапазоне 0,900-0,970 г/см³ и характеризующейся значением MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин и наличием менее 6 областей геля, больших 800 микрометров, на один квадратный метр (мкм/м²), и менее 100 областей геля в диапазоне от 400 до 800 микрометров на один квадратный метр, где количество областей геля определяют для имеющего площадь 5 квадратных метров (м²) образца литой пленки с толщиной 50 микрометров, полученной из композиции этиленового полимера. Изобретение также относится к промышленному изделию, содержащему вышеупомянутую композицию или композицию, полученную в соответствии со способом настоящего изобретения. Этиленовая композиция может содержать этиленовые гомополимеры, сополимеры, терполимеры или другие мультиполимеры (полимеры, содержащие более двух сомономеров). Подходящие сомономеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: С₃-С₂₀ α-олефины и диены. Все индивидуальные значения и поддиапазоны для С₃-С₂₀ α-олефинов в пределах от 3 атомов углерода до 20 атомов углерода в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композициям этиленовых полимеров, которые являются в особенности хорошо подходящими для уменьшения толщины стенки изготовленных выдувным формованием контейнеров для бытовых и промышленных продуктов. Композиции изобретения обеспечивают получение формованных продуктов, характеризующихся повышенной жесткостью в сопоставлении с другими смолами, имеющими подобные плотности.

Повышенная жесткость описывается как высокий «модуль Юнга при 3-точечном изгибе», соответствующий следующим уравнениям:

F>1340*{1-exp[-235*(ρ-0,9451)]} (Уравнение 1)

F>1355*{1-exp[-235*(ρ-0,9448)]} (Уравнение 2)

где F = модуль Юнга при 3-точечном изгибе (МПа),

ρ = плотность (г/см³) и

каждый параметр из а1, а2 и а3 представляет собой коэффициент.

Изобретение также предлагает композицию этиленового полимера, имеющую плотность 0,915-0,970 г/см³ и характеризующуюся значением MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 г/10 мин, где композиция характеризуется модулем Юнга при изгибе, согласно измерению при помощи аппарата Instron в соответствии с ISO 178 превышающим 1340*{1-ехр[-235*(плотность-0,9451)]}, а также предлагает такую композицию в комбинации с одним или несколькими дополнительными признаками, обсуждающимися в настоящем документе.

Изобретение также предлагает композицию этиленового полимера, имеющую плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и характеризующуюся значением MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 г/10 мин, где композиция характеризуется модулем Юнга при изгибе, превышающим 1355*{1-ехр[-235*(плотность-0,9448)]}, а также предлагает такую композицию в комбинации с одним или несколькими дополнительными признаками, обсуждающимися в настоящем документе.

Изобретение также предлагает композиции, полученные по способам изобретения, и где композиция содержит бимодальную полиэтиленовую смолу, и где в одном варианте реализации бимодальная полиэтиленовая смола содержит высокомолекулярный этиленовый полимер и низкомолекулярный этиленовый полимер, и

где низкомолекулярный этиленовый полимер отличается значением MI₂ в диапазоне от 10 г/10 мин до 1000 г/10 мин и имеет плотность, по меньшей мере, равную 0,920 г/см³, и

где композиция имеет плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,970 г/см³. Изобретение также предлагает композиции, демонстрирующие один или несколько других признаков, описанных в настоящем документе.

Чертеж демонстрирует профили зависимости модуля Юнга при изгибе от плотности.

В способе настоящего изобретения композиции этиленовых полимеров получают в результате проведения полимеризации одного только этилена или этилена с сомономером с получением этиленового полимера в несколько стадий. Способ можно реализовать при реализации различных стадий последовательно в одном и том же реакторе, в реакторе, включающем несколько стадий или зон реакции, или в последовательности реакторов, каждый из которых состоит из одной или нескольких стадий. Во всех вариантах реализации настоящего изобретения полимер, полученный на более ранней стадии, перепускают на более позднюю стадию, где на данной более поздней стадии проводят полимеризацию одного только этилена или этилена совместно с сомономером, в присутствии полимера, полученного на более ранней стадии. Полимеризация на каждой стадии обычно проходит по механизму суспензионной полимеризации, однако полимеризация может проходить и по другому типу механизма полимеризации, такому как механизм газофазной полимеризации.

В способе настоящего изобретения первой стадии предпочтительно является стадия суспензионной полимеризации. При суспензионной полимеризации суспензию твердого дисперсного полимера получают в полимеризационной среде жидкого разбавителя, в которую добавляют этилен, необязательно сомономеры, катализатор и необязательно регулятор степени полимеризации, такой как водород. Суспензию, содержащую полимер и жидкий разбавитель, также называемую взвесью, удаляют с первой стадии, предпочтительно периодически или непрерывно, с последующим необязательным выделением всего количества или части мономера, разбавителя и других компонентов, таких как летучие компоненты. Таким образом, выделенные компоненты можно отправлять на рецикл, необязательно после перегонки, на первую стадию реакции. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является углеводород, который представляет собой жидкость при используемых условиях проведения полимеризации. Используемый разбавитель должен быть жидким при условиях проведения полимеризации и относительно инертным. Примерами разбавителей являются алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан или додекан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол или этилбензол. Предпочтительными разбавителями являются алканы, содержащие от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно пропан, изобутан, изопентан и гексан или их смеси.

Стадией реакции, следующей за первой стадией суспензионной полимеризации, является стадия газофазной полимеризации, стадия полимеризации в массе, стадия растворной полимеризации или стадия суспензионной полимеризации. В предпочтительном варианте реализации второй стадией является стадия суспензионной полимеризации. В еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения способ состоит из двух или трех стадий полимеризации, реализуемых последовательно. В общем случае предпочитается, чтобы все стадии реакции представляли бы собой стадии суспензионной реакции, поскольку им в меньшей степени свойственно становиться причиной обрастания реактора в сопоставлении с тем, что имеет место в случае газофазных реакторов, при использовании катализаторов, характеризующихся небольшими диаметрами частиц. Кроме того, в многостадийных способах, в которых используют только стадии суспензионной реакции, в общем случае отсутствует необходимость удаления разбавителя в промежутке между стадиями реакции.

Многостадийному способу настоящего изобретения необязательно предшествует стадия форполимеризации катализатора, где данную стадию не рассматривают в качестве стадии многостадийной реакции. Обычно на стадии форполимеризации катализатора получают менее 5 массовых процентов, в желательном случае менее 3 массовых процентов, а наиболее предпочтительно менее 1 массового процента полимера, в расчете на совокупную массу композиции этиленового полимера.

Многостадийный способ настоящего изобретения предпочтительно реализуют с получением от 5 до 90 массовых процентов полимера в первом реакторе, а предпочтительно от 10 до 80 массовых процентов, в расчете на количество совокупной композиции этиленового полимера. В предпочтительном варианте реализации способ состоит из двух стадий, где получают на первой стадии 20-80 массовых процентов полимера, а на второй стадии 80-20 массовых процентов, в расчете на массу композиции этиленового полимера. В более предпочтительном варианте реализации способ состоит из двух стадий, где получают на первой стадии 40-60 массовых процентов полимера, а на второй стадии 60-40 массовых процентов.

В способе настоящего изобретения полимеризации можно проводить в любом подходящем реакторе, известном на современном уровне техники. В общем случае используют емкостные реакторы, петлевые реакторы, барботажные колонны, трубчатые реакторы или многотрубчатые реакторы. Реакторы могут включать перемешивающие устройства, насосы, шнековые транспортеры, статические смесители, барботеры, распределительные и перераспределительные устройства или перегородки. Реакторы могут включать более чем одну стадию реакции. Такие реакторы могут являться емкостными реакторами с внутренней рециркуляцией или с внешней рециркуляцией через стадию реакции с поршневым режимом потока, колоночными реакторами или реакторами, использующими кольца и диски, включающими несколько стадий реакции, или реакторами с несколькими точками подачи исходного сырья и выпускными патрубками, расположенными таким образом, чтобы состав или морфология полимера были бы различными в раздельных частях реактора. Стадии реакции можно индивидуально охлаждать, нагревать или эксплуатировать в адиабатическом режиме.

В одном варианте реализации способа настоящего изобретения способ реализуют в непрерывном режиме, и первая стадия включает емкость, которая необязательно представляет собой емкость с перемешиванием, снабженную секцией внешней циркуляции, предпочтительно трубчатой или многотрубчатой секцией, для отбора суспензии, полученной в реакторе, и отправления ее на циркуляцию через секцию внешней циркуляции обратно в реактор. Каждое устройство, выбираемое из емкости и секции внешней циркуляции, независимо функционирует в адиабатическом режиме или в неадиабатическом режиме. В емкость можно подавать как свежий этилен, так и предшественника твердого катализатора. Выгодным является отбор с упомянутой стадии всего количества или предпочтительно части суспензии, которая поступает в секцию внешней циркуляции из емкостного реактора, в некоторой точке секции внешней циркуляции, после того, как она будет перепущена, по меньшей мере, через часть упомянутой секции. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения первой стадией является емкость, оборудованная внешней циркуляцией через трубчатую или многотрубчатую секцию, описанную выше, где свежий этилен подают в емкость, но где предшественника твердого катализатора подают в (много)трубчатую секцию, а все количество или предпочтительно часть суспензии, которая поступает в секцию внешней циркуляции из емкостного реактора, отбирают с упомянутой стадии в некоторой точке секции внешней циркуляции, после того, как она будет перепущена, по меньшей мере, через часть упомянутой секции, и до той точки, в которой в секцию внешней циркуляции добавляют предшественника твердого катализатора. Предпочтительно точку в секции внешней циркуляции, в которой суспензию удаляют с первой стадии, выбирают таким образом, чтобы для перетекания суспензии из емкостного реактора до упомянутой точки выпуска суспензии в секции внешней циркуляции потребовалось бы, по меньшей мере, 30 секунд, предпочтительно, по меньшей мере, 60 секунд, а более предпочтительно, по меньшей мере, 90 секунд, но в выгодном случае не более 600 секунд, предпочтительно не более 400 секунд. Данные варианты реализации делают возможным увеличение среднего времени пребывания катализатора на первой стадии, в то время как одновременно обеспечивают выдерживание минимального времени пребывания частиц катализатора на первой стадии, которое можно регулировать при помощи конструкции секции внешней циркуляции, скорости рециркуляции суспензии и местоположения точки выпуска суспензии. Данные варианты реализации в результате могут привести к дополнительному уменьшению гелеобразования на последующих стадиях реакции.

Стадию газофазной полимеризации, следующую за первой или последующими стадиями, в случае их использования, можно реализовать в реакторах, хорошо известных на современном уровне техники, например в реакторе с псевдоожиженным слоем или в емкостном реакторе с перемешиванием, описанных в европейском патенте ЕР-А-713 888 или патенте США № 5589539, соответствующие признаки которых включаются в настоящий документ для справки.

В способе настоящего изобретения каждую стадию можно реализовывать в непрерывном, периодическом режимах или в полупериодическом режиме, но предпочтительно в непрерывном режиме. Разбавитель, мономер этилен, необязательный сомономер и регулятор степени полимеризации, в случае их использования, можно добавлять на каждую стадию по отдельности таким образом, чтобы сделать возможным раздельное регулирование условий проведения реакции для каждой стадии.

Система катализатора, использованная в способе настоящего изобретения, содержит предшественника твердого катализатора, содержащего переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из титана и ванадия; и дополнительно содержит магний, галоид и твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, и необязательно донор электронов.

При получении предшественника твердого катализатора магний можно использовать в виде металлического магния, который в общем случае вступает в реакцию с другими компонентами катализатора с получением соединений магния, или магний можно использовать в форме соединения магния. Подходящие соединения магния, которые можно использовать при получении предшественника твердого катализатора, включают галогениды магния и магнийорганические соединения. В предпочтительном варианте реализации используют галогениды магния, такие как хлорид магния (MgCl₂), бромид магния (MgBr₂), иодид магния (MgI₂). В более предпочтительном варианте реализации галогенидом магния является хлорид магния.

Переходный металл, используемый при получении компонента предшественника твердого катализатора, выбирают из титана или ванадия. В предпочтительном варианте реализации металл титан или ванадий присутствует в форме соединения, которое описывается формулой

M(R)_aX_b,

где М представляет собой титан или ванадий, R представляет собой Rⁱ или ORⁱ или OCORⁱ, где Rⁱ представляет собой С₁-С₁₄ алифатический или ароматический углеводородный радикал, Х выбирают из Cl, Br, I или их смесей, «а» равен 0 или 1, “b” находится в диапазоне от 2 до 4, включительно, а а+b=3 или 4. Примеры соединений титана включают TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃, Ti(OCOC₆H₅)Cl₃ или их смеси. Примеры соединений ванадия включают галогениды ванадия. В предпочтительном варианте реализации галогенидом ванадия является трихлорид ванадия. Композиция предшественника твердого катализатора также может содержать смеси соединений титана и ванадия.

В предпочтительном варианте реализации катализатор дополнительно содержит электронодонорное соединение. Электронодонорным соединением может являться сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир или их смеси, при этом каждый донор электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. В числе данных доноров электронов предпочтительными являются простые диалкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкиловые, диариловые и алкилариловые кетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; и сложные алкиловые, алкокси- и алкоксиалкиловые эфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. В особенности предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат и ангидриды дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид.

Еще одним в особенности предпочтительным классом доноров электронов является комбинация простого циклического алифатического эфира и алифатического спирта. В данном классе в особенности предпочтительными комбинациями являются тетрагидрофуран с этанолом, н-бутанолом или изопропанолом. Другие подходящие комбинации доноров электронов, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, описываются в публикации патентной заявки США 2004/0009869А1, в настоящее время ставшей патентом США 6780808, положения которой, относящиеся к подходящим комбинациям доноров электронов, включаются в настоящий документ для справки. Дополнительная информация приводится в документе US 2004/0010101, который во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки.

Композиция предшественника катализатора, используемая в настоящем изобретении, кроме того, содержит твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид. Подходящие неорганические оксиды включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия, смеси диоксида кремния/оксида алюминия. В случае использования диоксида кремния его поверхность можно модифицировать при использовании реагентов, способных вступать в реакцию с поверхностными силанолами. В предпочтительном варианте реализации твердым дисперсным материалом является диоксид кремния. Размер частиц твердого дисперсного материала можно выбирать в соответствии со способом, выбранным для получения предшественника твердого катализатора.

В случае импрегнирования твердого дисперсного материала предшественником катализатора твердым дисперсным материалом, содержащим неорганический оксид, предпочтительно является пористый материал, по существу инертный по отношению к полимеризации. Средний диаметр частиц твердого дисперсного материала, содержащего неорганический оксид, в общем случае может иметь тот же самый порядок величины, что и то, что имеет место в случае предшественника твердого катализатора. Твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, в общем случае характеризуется площадью удельной поверхности, измеренной в соответствии с методом, описанным в документе ASTM Standard D-3663-84, равной, по меньшей мере, 3 м²/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 50 м²/г; и размером пор, измеренным в соответствии с методом, описанным в документе ASTM D-4641-87, равным, по меньшей мере, 8 нанометрам, а предпочтительно, по меньшей мере, 10 нанометрам.

В альтернативном варианте твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, может характеризоваться размером частиц, который будет намного меньшим в сопоставлении со средним диаметром, получающимся в результате предшественника твердого катализатора. В данном варианте реализации твердый дисперсный материал выступает в роли наполнителя для композиции предшественника твердого катализатора, исполняя функцию как разбавителя каталитически активных материалов, так и компонента, обеспечивающего получение дополнительной механической прочности для частиц предшественника твердого катализатора, подвергнутых распылительной сушке. Предпочтительным диоксидом кремния, характеризующимся таким намного уменьшенным размером частиц, является коллоидальный диоксид кремния, такой как Cab-O-Sil TS-610 (торговая марка компании Cabot Corporation, США). Такие диоксиды кремния обычно включают первичные частицы, которые образуют агрегированные частицы, которые обычно присутствуют в форме цепей. Средний размер частиц у первичных частиц обычно составляет величину, меньшую 100 нанометров, а агрегаты обычно имеют длины цепей, меньшие 0,5 микрометра. Коллоидальный диоксид кремния характеризуется площадью удельной поверхности, измеренной в соответствии с методом, описанным в документе ASTM Standard D-3663-84, равной, по меньшей мере, 50 м²/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/г.

Средний размер частиц предшественника твердого катализатора, D₅₀, получают в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, и он составляет, по меньшей мере, 1 микрометр, предпочтительно, по меньшей мере, 4 микрометра, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6 микрометров. Средний размер частиц, D₅₀, составляет предпочтительно самое большее 13 микрометров, более предпочтительно самое большее 11 микрометров, а наиболее предпочтительно самое большее 9 микрометров. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 1 микрометра до 13 микрометров в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Предпочтительно предшественник твердого катализатора удовлетворяет соотношению (или диапазону)

2≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

D₅₀ в соответствии с тем, что обсуждалось выше, представляет собой средний размер частиц предшественника твердого катализатора, полученный в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, или 50 объемных процентов частиц в образце характеризуются диаметром ≤ приведенного значения D₅₀. D₁₀ представляет 10 процентов от объема частиц в образце, которые характеризуются диаметром < приведенного значения D₁₀. D₉₀ представляет 90 процентов от объема частиц в образце, которые характеризуются диаметром < приведенного значения D₉₀. В методе определения данных значений используют рассеяние света лазера, с помощью чего выявляют средние по объему величины.

Более предпочтительно предшественник твердого катализатора удовлетворяет соотношению 1,6≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀, еще более предпочтительно 1,5≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀, а наиболее предпочтительно 1,0≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀.

Обычно предшественник твердого катализатора содержит магний и переходный металл при молярном соотношении, находящемся в диапазоне от 2:1 до 50:1; предпочтительно превышающем 5:1, а более предпочтительно находящемся в диапазоне от 6:1 до 10:1. Все индивидуальные соотношения и поддиапазоны соотношений в пределах от 2:1 до 50:1 в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Композиция предшественника твердого катализатора также обычно содержит от 1 до 20 молей донора электронов на один моль переходного металла компонента предшественника твердого катализатора, а предпочтительно от 1 до 10 молей донора электронов на один моль переходного металла. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 1 до 20 «молей донора электронов на один моль переходного металла предшественника твердого катализатора» в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

В случае использования в предшественнике твердого катализатора оксида магния, оксида алюминия или диоксида титана данные металлы и переходный металл в данной форме в общем случае являются каталитически неактивными, и поэтому их уровень содержания не должен включаться в расчет вышеупомянутых соотношений.

В предпочтительном варианте реализации предшественник твердого катализатора содержит от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов дисперсного материала неорганического оксида, предпочтительно диоксида кремния, в расчете на совокупную массу предшественника твердого катализатора. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются. Предшественник твердого катализатора может содержать от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов материала наполнителя в расчете на совокупную массу предшественника твердого катализатора. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Способы получения предшественников твердого катализатора хорошо известны на современном уровне техники, свидетельством чего являются примеры в виде патентов США с номерами 4482687, 5106926, 5290745 и 5442018, соответствующие части каждого из которых включаются в настоящий документ для справки. Обычно композицию предшественника твердого катализатора получают в результате введения в контакт большого избытка электронодонорного соединения с металлическим магнием или соединением магния, соединением переходного металла и твердым дисперсным материалом, содержащим неорганический оксид, в любом порядке с получением суспензии предшественника. Перемешивание компонентов в общем случае протекает в течение нескольких часов и при температуре, которая составляет величину, меньшую обычной температуры кипения донора электронов, но предпочтительно находящуюся в диапазоне от 20°С до 80°С. Затем после образования суспензии предшественника катализатора избыток донора электронов в общем случае удаляют и получают предшественника твердого катализатора.

В предпочтительном варианте реализации композицию предшественника катализатора получают в результате проведения распылительной сушки, где получают и совместно с твердым дисперсным материалом суспендируют раствор компонентов предшественника катализатора. После этого суспензию подвергают распылительной сушке по способам, таким как описанные в патенте Соединенных Штатов 5290745 (во всей своей полноте включаемом в настоящий документ для справки), где твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, настоящей заявки соответствует инертному наполнителю, описанному в документе US 5290745. Средний размер частиц у предшественника, подвергнутого распылительной сушке, в общем случае регулируют при использовании технологических средств во время проведения распылительной сушки, а по завершении распылительной сушки его необязательно можно изменять в результате использования методик разделения или сортировки по размерам.

Как упоминалось выше, предшественника катализатора можно получать в результате проведения распылительной сушки. Подвергнутый распылительной сушке катализатор представляет собой предпочтительный вариант формы катализатора. В данном варианте раствор предшественника получают и суспендируют совместно с инертным наполнителем. После этого суспензию подвергают распылительной сушке при использовании способов, таких как описанные в патенте США № 5290745, обсуждавшемся выше. В общем случае количество используемого инертного наполнителя является таким, которое будет обеспечивать получение от 0,3 до 2,5 ммоль титана на один грамм предшественника, подвергнутого распылительной сушке. Наполнители, которые добавляют к раствору перед проведением распылительной сушки, включают любые органические или неорганические соединения, которые являются инертными по отношению к соединению титана и конечному активному катализатору, такие как диоксид кремния в форме коллоидального диоксида кремния, диоксид титана, полистирол, полистирол, модифицированный каучуком, хлорид магния и карбонат кальция. Наполнители можно использовать индивидуально или в комбинации. Подвергнутый распылительной сушке предшественник содержит от 10 до 95 массовых процентов наполнителя. Обычные массовые соотношения Mg/Ti в подвергнутом распылительной сушке предшественнике находятся в диапазоне от 3:1 до 10:1. Средний размер частиц и диапазон распределения частиц по размерам можно регулировать при использовании технологических средств в ходе проведения распылительной сушки, а кроме того, можно изменять при использовании методик разделения по завершении распылительной сушки, хотя сортировка частиц по размерам по завершении сушки включает значительное усложнение способа и не является предпочтительным. Средние размеры частиц находятся в диапазоне от 10 до 30 микронов благодаря использованию стандартных методик придания желательных форм и размеров и обычно могут составлять 14 микронов или более для некоторых систем катализаторов.

Либо во время введения катализатора в первый полимеризационный реактор, либо во время проведения необязательной стадии форполимеризации, либо в результате добавления кислоты Льюиса непосредственно в полимеризационный реактор можно осуществить необязательное модифицирование с использованием кислоты Льюиса. Первые две методики являются предпочтительными, поскольку для достижения желательного эффекта требуются меньшие количества кислоты Льюиса. Одним в особенности предпочтительным вариантом является добавление кислоты Льюиса во время подачи катализатора в реактор в инертном углеводородном разбавителе. Если это будет сделано, то тогда желательными будут являться времена пребывания продолжительностью от 1 до 200 минут, в особенности предпочтительные времена пребывания находятся в диапазоне от 1 до 100 минут. В особенности подходящим для проведения модифицирования с использованием кислоты Льюиса во время подачи катализатора является аппарат, описанный в патентах США №№ 6187866 и 6617405. Содержание обоих данных патентов во всей своей полноте включаются в настоящий документ для справки. Кислоту Льюиса также можно добавлять к предшественнику катализатора на отдельной стадии перед подачей катализатора с выделением данной смеси, а после этого подачей смеси в полимеризационный реактор. Однако добавление дополнительной технологической стадии делает данный вариант менее желательным. Примеры подходящих кислот Льюиса обсуждаются далее.

Модифицирование с использованием кислоты Льюиса также можно осуществлять и в ходе проведения частичной активации в том случае, если это будет практиковаться. Опять-таки в особенности предпочтительным является аппарат, описанный в патенте США № 6187866. Предпочтительная система частичной активации включает систему на основе диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) и тригексилалюминия (Hex3Al). Частичная активация также является необязательной стадией.

Для получения активного катализатора полимеризации предшественника твердого катализатора объединяют с сокатализатором. Подходящие сокатализаторы включают алюминийорганические соединения. Предпочтительные алюминийорганические соединения обладают структурой AlRⁱⁱ _dXⁱ _eH_f, где Xⁱ представляет собой Cl или ORⁱⁱⁱ, а Rⁱⁱ и Rⁱⁱⁱ представляют собой насыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 14 атомов углерода, где данные радикалы могут быть идентичными или различными, «е» находится в диапазоне от 0 до 2, «f» равен 0 или 1, а d+e+f=3. Rⁱⁱ и Rⁱⁱⁱ могут быть замещенными одним или несколькими заместителями, которые являются инертными в условиях проведения реакции, используемых во время полимеризации. Предпочтительно Rⁱⁱ и Rⁱⁱⁱ представляют собой алкильные радикалы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода.

Такие соединения сокатализаторов можно использовать индивидуально или в комбинации, и они включают соединения, такие как Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅), Al(C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H,

Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₆H₁₃)₂H и Al(C₈H₁₇)₃, Al(i-C₄H₉)₂(C₆H₁₃), Al(i-C₄H₉)(C₆H₁₃)₂, Al(CH₃)₃, Al(C₃H₇)₃, Al(i-C₃H₇)₃, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, триметилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид. Предпочтительные сокатализаторы включают диэтилалюминийхлорид (DEAC), три-н-гексилалюминий (TnHAl), этилалюминийдихлорид (EADC), трибутилалюминий, триэтилалюминий или их смеси. Молярное соотношение между сокатализатором и переходным металлом в общем случае находится в диапазоне от 1:1 до 150:1, а предпочтительно находится в диапазоне от 10:1 до 30:1. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 1:1 до 150:1 в настоящем документе описываются и в настоящий документ включаются. Предпочтительные сокатализаторы включают триэтилалюминий, триметилалюминий и TIBAl.

При желании перед введением в полимеризационный реактор предшественника твердого катализатора его можно подвергнуть воздействию частичной активации при использовании соединения сокатализатора. В целях выдерживания максимальной активности катализатора и в случае использования донора электронов соединение сокатализатора предпочтительно используют в количестве, которое обеспечит получение катализатора, характеризующегося молярным соотношением «между соединением сокатализатора и донором электронов» в диапазоне от 0,1:1 до 1:1. Такую частичную активацию можно проводить в углеводородной суспензии, необязательно с последующим высушиванием получающейся в результате смеси для удаления растворителя при температурах в диапазоне от 20°С до 80°С, предпочтительно от 50°С до 70°С. После этого получающийся в результате высушенный продукт можно подавать в полимеризационный реактор, где активацию завершают при использовании дополнительного соединения сокатализатора, которое может являться тем же самым или другим соединением. Предпочтительно углеводородную суспензию, содержащую как предшественника твердого катализатора, так и сокатализатор, можно подавать в реактор непосредственно, или каждый компонент, выбираемый из предшественника твердого катализатора и сокатализатора, можно добавлять в полимеризационный реактор по отдельности. Подаваемый поток предшественника твердого катализатора в общем случае содержит от 1 массового процента до 75 массовых процентов предшественника катализатора. Предварительная активация в углеводородной суспензии описывается в документе US 6187866, который во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки.

В предпочтительном варианте реализации система твердого катализатора содержит:

(i) предшественника катализатора на основе титана, описывающегося формулой

Mg_aTi(OR)_bXc(ED)_d, где

R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода;

каждая группа OR является идентичной другим или отличной от других;

каждый Х независимо представляет собой хлор, бром или иод;

ED представляет собой донор электронов;

а находится в диапазоне от 0,5 до 56;

b равен 0, 1 или 2;

с находится в диапазоне от 2 до 116; и

d составляет величину, меньшую или равную 1,5а + 4;

(ii) по меньшей мере, один модификатор, описывающийся формулой ВХ3 или AlR_(3-b)X_b, где каждый R представляет собой алкил или арил и является идентичным другим или отличным от других, а Х и «b» представляют собой то, что было определено выше для компонента (i), и алюминийорганическое соединение представляет собой сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия.

Катализатор на основе титана и способ его получения описываются в патенте США № 5290745 и патенте США № 4293673, соответствующие части которых во всей своей полноте включаются в настоящий документ для справки.

Катализаторы, подходящие для использования в практике изобретения, можно получить из соединения титана, соединения магния и донора электронов.

Соединения титана, которые являются подходящими для использования при получении данных катализаторов, описываются формулой Ti(OR)_bX_e, где R, X и “b” представляют собой то, что было определено для компонента (а); «е» представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4; а b+e равен 3 или 4. Примерами соединений титана являются TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ и Ti(OCOC₆H₅)Cl₃.

Соединения магния, которые являются подходящими для использования при получении данных катализаторов, включают галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂ и MgI₂. Предпочтительным соединением является безводный MgCl₂. На один моль соединений титана используют от 0,5 до 56, а предпочтительно от 1 до 10 моль соединений магния.

Донором электронов, используемым в катализаторе, является органическое основание Льюиса, представляющее собой жидкость при температурах в диапазоне от 0°С до 200°С, в котором соединения титана и магния являются растворимыми.

Примерами подходящих доноров электронов являются сложные алкиловые эфиры алифатических или ароматических карбоновых кислот, алифатические кетоны, алифатические амины, алифатические спирты, простые алкиловые или циклоалкиловые эфиры и их смеси. Предпочитается, чтобы доноры электронов содержали бы от 2 до 20 атомов углерода. Предпочтительными донорами электронов являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкиловые, диариловые и алкилариловые кетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; сложные алкиловые, алкокси- и алкилалкоксиэфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.

Модификатор или кислота Льюиса описываются формулой ВХ3 или AlR(3-a)Xa, где каждый R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, и является идентичным другим или отличным от других; каждый Х представляет собой хлор, бром или иод и является идентичным другим или отличным от других; а «а» равен 0, 1 или 2. Несмотря на то что могут быть использованы один или несколько модификаторов, предпочтительными являются два различных модификатора. Предпочтительные модификаторы включают алкилалюминиймоно- и дихлориды, где каждый алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода, трихлорид бора и производные триалкилалюминия. В особенности предпочтительной комбинацией модификаторов является диэтилалюминийхлорид и три-н-гексилалюминий. На один моль донора электронов используют от 0,1 до 10 моль, а предпочтительно от 0,2 до 2,5 моль модификатора (модификаторов). Модификаторы рассматриваются в качестве части комплекса титана. Донор электронов, носитель и сокатализатор представляют собой то же самое, что и то, что описывается выше. Как говорилось, модификатор может иметь химическое строение, подобное строению алюминийсодержащих активаторов. Модификатор описывается формулой ВХ₃ или AlR_(3-e)X_e, где каждый R независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждый Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; а «е» равен 1 или 2. Возможно использование одного или нескольких модификаторов. Предпочтительные модификаторы включают алкилалюминиймоно- и дихлориды, где каждый алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода; трихлорид бора; и производные триалкилалюминия. На один моль донора электронов можно использовать от 0,1 до 10 моль, а предпочтительно от 0,2 до 2,5 моль модификатора. Молярное соотношение между модификатором и титаном может находиться в диапазоне от 1:1 до 10:1, а предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 5:1. Поскольку модификатор вступает в реакцию с предшественником, он становится частью предшественника; однако он не оказывает неблагоприятного влияния на средний размер частиц предшественника в какой-либо значительной степени.

Предпочтительные агенты частичной активации включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: система диэтилалюминий/тригексилалюминий.

Сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия может описываться формулой R3Al, где каждый R независимо представляет собой алкил, циклоалкил, арил или водород; по меньшей мере, один R представляет собой гидрокарбил; а один или три радикала R могут соединяться с получением гетероциклической структуры. Каждый R, который является гидрокарбильным радикалом, может содержать от 1 до 20 атомов углерода, а предпочтительно содержит от 1 до 10 атомов углерода.

Примеры производных гидрокарбилалюминия представляют собой нижеследующее: триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий и тритолилалюминий. Предпочтительными сокатализаторами являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид и дигексилалюминийгидрид. Производные триалкилалюминия также можно использовать и в качестве модификаторов.

В случае нанесения предшественника на носитель предпочтительным носителем является диоксид кремния, а другими подходящими носителями являются неорганические оксиды, такие как фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, модифицированный алюминийорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и диоксид кремния, модифицированный диэтилцинком.

Типичным носителем является твердый, дисперсный, пористый материал, являющийся по существу инертным по отношению к полимеризации. Его используют в качестве сухого порошка, характеризующегося средним размером частиц в диапазоне от 10 до 250 микронов, а предпочтительно от 30 до 100 микронов; площадью удельной поверхности, равной, по меньшей мере, 200 квадратным метрам на один грамм, а предпочтительно, по меньшей мере, 250 квадратным метрам на один грамм; и размером пор, равным, по меньшей мере, 80 ангстремам, а предпочтительно, по меньшей мере, 200 ангстремам. В общем случае количество использованного носителя таково, что оно будет обеспечивать получение от 0,1 до 0,5 ммоль титана на один грамм носителя, а предпочтительно от 0,2 до 0,3 ммоль титана на один грамм носителя. Импрегнирование носителя диоксида кремния вышеупомянутым катализатором осуществляют в результате перемешивания комплекса и гелеобразного диоксида кремния в электронодонорном растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении.

Предпочтительно предшественника твердого катализатора подвергают распылительной сушке, и он содержит твердые частицы, содержащие от 10 до 95 массовых процентов наполнителя, как это описывается выше.

В случае использования модификатора (или кислоты Льюиса) модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан или гексан, а в случае использования носителя ими импрегнируют носитель вслед за импрегнированием соединением или комплексом титана, после чего нанесенного на носитель предшественника катализатора высушивают. Модификаторы по химическому строению и функции подобны активаторам. В том, что касается вариаций, смотрите, например, патент США № 5106926, соответствующие части которого включаются в настоящий документ для справки. Ни модификаторы, ни активаторы не оказывают какого-либо значительного воздействия на средний размер частиц или его диапазон у предшественника. Активатор в полимеризационный реактор предпочтительно добавляют отдельно в беспримесном виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, в то же самое время, когда будет начата подача потока этилена.

Модификатор можно добавлять к предшественнику катализатора в присутствии мономера или в отсутствие мономера. Одним предпочтительным способом является добавление модификатора к предшественнику катализатора в суспензии тогда, когда катализатор вводят в систему реакции. Возможно использование времен пребывания продолжительностью от 1 до 100 минут.

Композицию этиленового полимера, полученную в способе настоящего изобретения, получают в результате проведения полимеризации одного только этилена или этилена совместно с сомономером. Предпочтительно используемым сомономером является альфа-олефин, содержащий от 3 до 12 атомов углерода. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 3 до 12 атомов углерода в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются. Используемые сомономеры альфа-олефины наиболее предпочтительно содержат от 3 до 8 атомов углерода и могут представлять собой, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен или 1-октен. Предпочтительным является использование в дополнение к этилену не более чем одного или двух сомономеров альфа-олефинов на один реактор. Тогда, когда будет желательным получение сополимера, молярное соотношение между альфа-олефином и этиленом в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,005:1 до 0,6:1, предпочтительно в диапазоне от 0,01:1 до 0,42:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02:1 до 0,26:1. Все индивидуальные молярные соотношения и поддиапазоны в пределах от 0,005:1 до 0,6:1 в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Предпочтительно предшественника твердого катализатора и сокатализатор подают только на первую стадию реакции. Модифицирование предшественника можно проводить во время подачи катализатора на первую стадию реакции. Предпочтительно предшественника твердого катализатора получают в результате проведения распылительной сушки. Сокатализатор можно подавать также и на любую из последующих стадий реакции. Проведение способа таким образом в общем случае приводит к уменьшению количества областей геля, образовавшихся в композиции этиленового полимера.

На каждую стадию реакции для регулирования значений MI₂ и MI₅ композиции этиленового полимера и ее компонентов необязательно можно подавать регуляторы степени полимеризации, предпочтительно водород.

В типичном способе, соответствующем способу настоящего изобретения, предшественника твердого катализатора и сокатализатор, разбавитель, этилен, необязательные сомономеры и необязательно водород непрерывно подают в первый реактор, в котором протекает суспензионная полимеризация; с первой стадии реакции в виде суспензии непрерывно отбирают смесь полимер/катализатор. Не вступившие в реакцию мономер и сомономер, водород и разбавитель из суспензии можно удалить частично или полностью. Данные материалы можно удалить из технологического процесса или отправить на рецикл, необязательно после перегонки, на первую стадию реакции. После этого смесь полимер/катализатор перепускают на вторую и последующие стадии реакции. На вторую и последующие стадии реакции этилен, необязательно сомономеры, водород и сокатализатор можно непрерывно подавать совместно с полимером, полученным на более ранних стадиях. Предпочтительно на последующие стадии реакции свежего предшественника твердого катализатора не подают. С конечной стадии реакции непрерывно удаляют конечный продукт.

Рабочая температура на каждой стадии реактора в общем случае является такой, что полученные частицы полимера по существу не размягчаются или не расплавляются или не растворяются. Типичные температуры находятся в диапазоне от 60°С до 110°С. Давление на каждой стадии реактора в общем случае находится в диапазоне от 5 до 30 бар. Давление на первой стадии реакции предпочтительно находится в диапазоне от 7 до 20 бар. Парциальное давление этилена, время пребывания и количество предшественника твердого катализатора и количество сокатализатора устанавливают на каждой стадии реакции в соответствии с желательным количеством получаемого полимера. Баланс полного давления обеспечивают при помощи сомономера, отличного от этилена, и инертного газа, такого как азот.

Предпочтительно на первой стадии получают относительно низкомолекулярный полимер, который после этого перепускают на вторую и необязательно последующие стадии реакции, на которых получают относительно высокомолекулярный полимер. Данную последовательность можно обратить несмотря на то, что это является менее предпочтительным. Соотношение между количествами водорода и этилена, присутствующего на стадии получения относительно низкомолекулярного компонента, выраженное в молях водорода, приходящихся на количество молей этилена, присутствующего в жидкой фазе, в общем случае находится в диапазоне от 0,035 до 0,60, а предпочтительно находится в диапазоне от 0,10 до 0,40. Если стадии реакции, приводящие к получению высокомолекулярного полимера, также являются стадиями суспензионной реакции, то тогда соотношение между количествами водорода и этилена для стадий реакций получения высокомолекулярного полимера в общем случае находится в диапазоне от 0,0001 до 0,05, а предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 0,02.

Характеристики полученной композиции этиленового полимера описывают при использовании индекса течения расплава MI₂ и MI₅, измеренных в соответствии с документом ASTM D 1238-04. Индекс течения расплава относительно низкомолекулярного этиленового полимера, покидающего первую стадию реакции, определяют в соответствии с документом ASTM D 1238-04, условие 190°C/2.16, MI₂. Если полимер, полученный на первой стадии, является относительно высокомолекулярным компонентом, то тогда его индекс течения расплава определяют в соответствии с документом ASTM D 1238-04, условие 190°C/21.6, MI₂ 1.6. Индекс течения расплава композиции этиленового полимера, покидающей конечную стадию реакции, определяют в соответствии с документом ASTM D 1238-04, Условие 190°C/5, MI₅.

Относительно низкомолекулярный этиленовый полимер, покидающий первую стадию, предпочтительно характеризуется значением MI₂ в диапазоне от 10 до 1000 граммов за 10 минут, предпочтительно в диапазоне от 15 до 750 граммов за 10 минут, а более предпочтительно в диапазоне от 20 до 500 граммов за 10 минут. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 10 г/10 минут до 1000 г/10 минут в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Плотность относительно низкомолекулярного этиленового полимера, полученного на первой стадии реакции, составляет в общем случае, по меньшей мере, 0,920 г/см³, предпочтительно находится в диапазоне от 0,940 г/см³ до 0,980 г/см³, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,950 г/см³ до 0,975 г/см³. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,920 г/см³ до 0,980 г/см³ в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются. Данным компонентом предпочтительно являются этиленовый гомополимер или этиленовый сополимер, содержащий вплоть до 10 массовых процентов сомономера С_4-10 альфа-олефина. Все значения и поддиапазоны в пределах от 1 массового процента до 10 массовых процентов в настоящий документ включаются и в настоящий документ вводятся.

Относительно высокомолекулярный этиленовый полимер, в случае его получения в первом реакторе, предпочтительно характеризуется значением MI₂ 1.6 в диапазоне от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,05 до 30 г/10 мин. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,01 г/10 минут до 50 г/10 минут в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Плотность данного относительно высокомолекулярного компонента предпочтительно находится в диапазоне от 0,870 г/см³ до 0,950 г/см³ или до 0,965 г/см³, более предпочтительно от 0,880 до 0,955 г/см³. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,870 г/см³ до 0,965 г/см³ в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются. Данным компонентом предпочтительно является этиленовый сополимер, содержащий вплоть до 30 массовых процентов сомономера С_4-10 альфа-олефина, предпочтительно вплоть до 25 массовых процентов сомономера. Все значения и поддиапазоны в пределах от 1 массового процента до 30 массовых процентов в настоящий документ включаются и в настоящий документ вводятся. Относительно высокомолекулярный этиленовый полимер, полученный во втором реакторе, может иметь плотность в диапазоне от 0,900 г/см³ до 0,980 г/см³. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,900 г/см³ до 0,980 г/см³ в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Композиция этиленового полимера, удаляемая с конечной стадии реакции, в общем случае характеризуется значением MI₅ в диапазоне от 0,02 до 5 граммов за 10 минут, предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 3,5 граммов за 10 минут, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,08 до 1,0 грамма за 10 минут. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,02 грамма за 10 минут до 5 граммов за 10 минут в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Плотность композиции этиленового полимера, покидающей конечную стадию реакции, в общем случае находится в диапазоне от 0,900 г/см³ до 0,980 г/см³, а предпочтительно от 0,915 г/см³ до 0,970 г/см³, а более предпочтительно в диапазоне от 0,916 г/см³ до 0,965 г/см³. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,900 г/см³ до 0,980 г/см³ в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

В предпочтительном варианте реализации средний размер частиц полимера, D₅₀, полученный на первой стадии полимеризации, находится в диапазоне от 100 до 300 микрометров, а более предпочтительно от 150 до 250 микрометров, а наиболее предпочтительно от 180 до 220 микрометров. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 100 микрометров до 300 микрометров в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

В еще одном варианте реализации средний размер частиц полимера, D₅₀, полученный на второй стадии полимеризации, находится в диапазоне от 150 до 350 микрометров, а более предпочтительно от 200 до 300 микрометров и наиболее предпочтительно от 210 до 260 микрометров. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 150 микрометров до 350 микрометров в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Обычно полимерный продукт представляет собой многофазную композицию при рассмотрении его на микроуровне (нанометровом) и однородный твердый раствор двух полимерных компонентов при рассмотрении его на макроуровне (микронном и субмикронном). Обычно при использовании методов ИК-микроскопии с Фурье-преобразованием или СЭМ никаких различных фаз не обнаруживают.

Композиции этиленового полимера, полученные по многостадийному способу настоящего изобретения, в выгодном случае характеризуются очень низкими уровнями содержания геля. Предпочтительно композиции этиленового полимера демонстрируют наличие менее 6 областей геля на один квадратный метр (м²), характеризующихся размером, большим 800 микрометров, и менее 100 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров, более предпочтительно менее 3 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером, большим 800 микрометров, и менее 75 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров, а наиболее предпочтительно менее 1 области геля на один квадратный метр, характеризующейся размером, большим 800 микрометров, и менее 50 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров. Количество и размер областей геля определяют для имеющего площадь 5 квадратных метров образца литой пленки с толщиной 50 микрометров, полученной из композиции этиленового полимера. При определении размера области геля в композициях, полученных по способам настоящего изобретения, площадь области геля измеряют таким образом, как при использовании цифровой камеры или в результате визуального осмотра или при помощи других подходящих вариантов, и для нее производят пересчет в диаметр круга, имеющего ту же самую площадь. Гель определяют как дефект полиэтилена в пленке, и он не включает другие дефекты, подобные пыли и волокнам от картонной коробки.

Наиболее предпочтительно композиция этиленового полимера, полученная по в соответствии с многостадийным способом настоящего изобретения, имеет плотность в диапазоне от 0,900 г/см³ до 0,980 г/см³, предпочтительно от 0,915 г/см³ до 0,970 г/см³, более предпочтительно в диапазоне от 0,916 г/см³ до 0,965 г/см³, а наиболее предпочтительно от 0,935 г/см³ до 0,965 г/см³. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 0,900 г/см³ до 0,980 г/см³ в настоящий документ включаются и в настоящем документ описываются.

В дополнение к этому, наиболее предпочтительно композиция этиленового полимера, полученная в соответствии с многостадийным способом настоящего изобретения, характеризуется значением MI₅ в диапазоне от 0,02 до 5 г/10 минут, предпочтительно в диапазоне от 0,04 г/10 мин до 3,5 г/10 мин, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,08 г/10 мин до 1,0 г/10 мин или до 2,0 г/10 мин; и содержит от 20 до 80 массовых процентов, а предпочтительно от 40 до 60 массовых процентов, в расчете на совокупную массу композиции, этиленового полимера, имеющего плотность, равную, по меньшей мере, 0,920 г/см³, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0,940 г/см³ до 0,980 г/см³, а более предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0,950 г/см³ до 0,975 г/см³; и характеризующегося значением MI₂ в диапазоне от 10 г/10 мин до 1000 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 15 г/10 мин до 750 г/10 мин, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 г/10 мин до 500 г/10 мин; причем композиция этиленового полимера демонстрирует наличие менее 6 областей геля на один квадратный метр (м²), характеризующихся размером, большим 800 микрометров, и менее 100 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров, более предпочтительно менее 3 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером, большим 800 микрометров, и менее 75 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров, а наиболее предпочтительно менее 1 области геля на один квадратный метр, характеризующейся размером, большим 800 микрометров, и менее 50 областей геля на один квадратный метр, характеризующихся размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров, где размер и количество областей геля определяют для имеющего площадь 5 квадратных метров образца литой пленки с толщиной 50 микрометров, полученной из композиции этиленового полимера.

В композицию этиленового полимера можно вводить обычно используемые добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатики, пигменты, красители, зародышеобразователи, наполнители, нанонаполнители, добавки, понижающие трение, пламегасящие добавки, пластификаторы, технологические добавки, смазки, стабилизаторы, ингибиторы дымообразования, регуляторы вязкости и сшиватели и ускорители, добавки, повышающие клейкость, и вещества, препятствующие слипанию. Помимо наполнителей добавки могут присутствовать в композиции в количествах в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей добавки в расчете на каждые 100 массовых частей композиции этиленового полимера. Наполнители можно добавлять в количествах вплоть до 200 массовых частей и более в расчете на каждые 100 массовых частей композиции этиленового полимера. Подходящие добавки дополнительно включают другие смолы на основе полиэтилена, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только им: смолы DOWLEX™, ATTANE™ и AFFINITY™, все из которых доступны в компании The Dow Chemical Company.

Из композиции этиленового полимера в результате экструдирования можно получать пленку, волокна, ленты, или ее можно перерабатывать с получением различных формованных изделий, таких как контейнеры, предметы повседневного пользования, трубы и трубки, при использовании формования с экструдированием через плоскощелевую экструзионную головку, прямого прессования, раздувного формования под давлением, выдувного формования, литьевого формования и экструдирования. Кроме того, по способу нанесения покрытия при помощи экструдирования сополимеры в виде покрытия можно наносить на другие пленки, листы, провода или кабели или их можно экструдировать совместно с другими пленкой или листом с получением различных композитных пленок или слоистых структур. Кроме того, сополимеры можно использовать в сферах материалов покрытий для стальных труб, материалов кабельных покрытий и изделий, полученных в результате формования со вспениванием.

Еще один вариант реализации настоящего изобретения представляет собой изделие промышленного производства, которое содержит композицию этиленового полимера, соответствующую настоящему изобретению, описанному выше.

Композиции изобретения являются в особенности хорошо подходящими для уменьшения толщины стенки изготовленных выдувным формованием контейнеров для бытовых и промышленных продуктов. Композиции изобретения обеспечивают получение формованных продуктов, характеризующихся повышенной жесткостью в сопоставлении с другими смолами, имеющими подобные плотности.

Любые числовые диапазоны, приведенные в настоящем документе, включают все значения в пределах от нижнего значения до верхнего значения. В качестве примера можно сказать, что, если утверждается то, что параметр состава, физического или механического свойства, такого как, например, индекс расплава, плотность, модуль упругости и тому подобное, находится в диапазоне от 100 до 1000, то подразумевается то, что в данном описании изобретения недвусмысленно приводятся все индивидуальные значения, такие как 100, 101, 102 и тому подобное, и поддиапазоны, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и тому подобное. Они представляют собой всего лишь только примеры того, что конкретно подразумевается, и в данной заявке должны рассматриваться в качестве недвусмысленно заявленных все возможные комбинации числовых значений в диапазоне между приведенными наименьшим значением и наибольшим значением. Числовые значения, как обсуждается в настоящем документе, приводятся при ссылке на индекс расплава, плотность, выраженный в массовых процентах уровень содержания компонента, размер частиц и другие свойства.

Термин «композиция» в соответствии с использованием в настоящем документе включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продуктов реакции и продуктов разложения, полученных из материалов композиции.

Термин «полимер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает полимерное соединение, полученное в результате проведения полимеризации мономеров вне зависимости от того, относятся ли они к одному и тому же типу или к различным типам. Таким образом, родовой термин полимер включает термин гомополимер, обычно используемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, и термин интерполимер, определенный в настоящем документе далее.

Термин «интерполимер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает полимеры, полученные в результате проведения полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, родовой термин интерполимер включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух типов мономеров.

Кроме того, изобретение иллюстрируют при использовании следующих далее примеров, которые предусматривают иллюстрирование изобретения и не должны восприниматься в качестве ограничения для объема изобретения.

Средний диаметр частиц, D₅₀, измеряют при использовании модульного анализатора размера частиц Malvern Mastersizer S (доступного в компании Malvern Instruments Ltd., Великобритания), откалиброванного при использовании полимерных микросфер Uniform Polymer Size Standard (от компании Duke Scientific Corporation, Пало-Альто, США), характеризующихся значением D₅₀, равным 8,9 микрометра ± 0,3 микрометра.

Информацию, относящуюся к распределениям частиц, можно обнаружить в документе The Malvern Instruments Operator's Guide, Man 0247 Issue 2.0 (1999); который во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки.

Характеристики полученных композиций получали при проведении следующих далее испытаний:

Значение MI₂ определяют в соответствии с ASTM-D-1238-04, Условие 190°C/2.16 для пластинок, полученных по способу прямого прессования.

Значение MI₅ определяют в соответствии с ASTM-D-1238-04, Условие 190°C/5.0 для пластинок, полученных по способу прямого прессования.

Плотность гранул олефиновых полимеров определяют по методу вытеснения при использовании принципа Архимеда, как это описывается в ASTM-D-792. Использованным растворителем является изопропиловый спирт.

Количество областей геля определяют для имеющего площадь 5 квадратных метров (м²) образца пленки при использовании счетчика областей геля Model FS-3, доступного в компании OCS GmbH (Германия). Счетчик включает цифровую сканирующую камеру, источник освещения и компьютер с программным обеспечением для проведения подсчета. Количество областей геля приводится в виде количества областей геля на один м² пленки.

Для того чтобы получить образец пленки для испытания с определением количества областей геля, образец подвергаемой испытанию композиции этиленового полимера сначала стабилизируют таким образом, как в результате смешивания с 2500 ч./млн состава Irganox B-215 (доступного в компании Ciba-Geigy) и 1000 ч./млн стеарата кальция. Перемешивание проводят при относительно мягких условиях для предотвращения возникновения значительного изменения количества областей геля во время проведения перемешивания. Для данной цели используют двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении (модель MP19TC, доступная в компании APV Baker Industrial Extruders Division, Великобритания), и его оборудуют двумя шнеками с диаметрами 19 мм, каждый из которых характеризуется соотношением между длиной шнека и диаметром шнека (соотношением L/D), равным 40:1. Экструдер эксплуатируют при температурном профиле в диапазоне от 190°С до 210°С при 3 кг/час и скорости вращения шнека 300 об/мин. Никакого сеточного уплотнения не используют, а для уменьшения уровня содержания кислорода используют продувку азотом питающего бункера.

После этого в результате экструдирования стабилизированной композиции получают литую пленку с толщиной 50 микрометров. Экструдирование пленки проводят при использовании «³/₄-дюймового» экструдера Haake Rheomex model Rheodrive-3000, type 250 (доступного в компании Haake Mess-Technik GbmH, Германия), оборудованного тремя зонами обогрева (температурный профиль в диапазоне от 190°С до 210°С), снабженного стандартным «³/₄-дюймовым» шнеком (Type Rheomex 252 от компании Haake Mess-Technik GmbH), характеризующимся соотношением L/D 25 и степенью сжатия 3:1, и щелевой экструзионной головкой (доступной в компании OCS GmbH, Германия), характеризующейся «шириной 10 см» и щелью экструзионной головки 0,5 мм. Последовательность единиц оборудования для экструдирования пленки включает приемное устройство для отвода готового изделия из экструдера (модель QCD CR-8, доступная в компании OCS GmbH, Германия), которое оборудуют направляющими валками и охлаждающим валком, работающим при 75°С, при автоматическом регулировании натяжения с выдерживанием 5,5 Ньютон (Н).

Пример 1

а) Получение предшественника твердого катализатора

Предшественника твердого катализатора получали по существу в соответствии со способом, описанным в примере 1 в частях (а) и (b) из документа US 5290745, во всей своей полноте включаемого в настоящий документ для справки.

Предшественника твердого катализатора получали в две стадии. Сначала получали суспензию, а после этого суспензию подвергали распылительной сушке и получали предшественника твердого катализатора.

Компонент катализатора на основе трихлорида титана получали в емкости, оборудованной системой регулирования давления и температуры и турбинной мешалкой. В ходе всех операций выдерживали атмосферу азота (<5 ч./млн Н₂О).

В избыток тетрагидрофурана при 50°С в атмосфере азота добавляли гранулированный металлический магний, характеризующийся размером частиц в диапазоне от 0,1 мм до 4 мм, таким образом, чтобы массовое соотношение между магнием и тетрагидрофураном составляло бы 1:800. Для акцептирования влаги в растворителе добавляли незначительные количества триэтилалюминия. Обычно добавляли от 0,01 до 0,02 молярного количества (в расчете на количество ТГФ). К смеси добавляли хлорид титана (IV) при молярном соотношении между магнием и титаном 1:2.

Смесь непрерывно перемешивали. Выделение тепла, возникающее в результате добавления тетрахлорида титана, вызывало увеличение температуры смеси приблизительно до 72°С в течение периода времени продолжительностью в три часа. Температуру выдерживали равной 70°С в результате нагревания в течение приблизительно еще четырех часов. По окончании данного периода времени добавляли дихлорид магния таким образом, чтобы соотношение между количествами магния и титана в смеси увеличилось бы до 5:1, и нагревание при 70°С продолжали в течение еще восьми часов. После этого смесь отфильтровывали через 100-микронный (мкм) фильтр для удаления нерастворенного дихлорида магния и не вступившего в реакцию магния.

После этого в течение периода времени продолжительностью в два часа в атмосфере азота к отфильтрованной смеси добавляли коллоидальный диоксид кремния CAB-O-SIL TS-610 (доступный в компании Cabot Corporation); причем после этого получающуюся в результате суспензию перемешивали с использованием турбинной мешалки в течение нескольких часов для тщательного диспергирования коллоидального диоксида кремния. Получающуюся в результате суспензию подвергали распылительной сушке при использовании распылительной сушилки замкнутого цикла с диаметром 8 футов, оборудованной центробежным распылителем. Центробежный распылитель регулировали в целях получения частиц катализатора, характеризующихся значением D₅₀ 8,6 мкм. Температуру скрубберной секции распылительной сушилки выдерживали равной приблизительно -4°С. Расход отправляемого на рецикл газа находился в диапазоне 15-25 кг газа на один кг подаваемой суспензии.

Газообразный азот вводили в распылительную сушилку при температуре на входе в диапазоне от 150°С до 160°С и обеспечивали его циркуляцию при расходе, приблизительно равном 1700 кг/час. Суспензию катализатора подавали в распылительную сушилку при температуре 35°С и расходе 90-95 кг/час или расходе, достаточном для получения температуры газа на выходе в диапазоне приблизительно от 110°С до 120°С. По мере необходимости скорость распыления регулировали таким образом, чтобы добиться получения желательного размера частиц. Давление распыления незначительно превышало атмосферное давление.

Дискретные частицы катализатора, полученные выше, перемешивали с минеральным маслом в атмосфере азота в емкости объемом 400 литров, оборудованной турбинной мешалкой, с получением суспензии. Количества компонентов продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1
Получение суспензии Получение суспензии Пример 2 и сравнительный пример 1 (массовый процент) Типичный диапазон (массовый процент) Пример 1 Тетрагидрофуран 86,5 От 83 до 91 90,9 Cab-O-Sil 6,3 От 4 до 7 4,3 Металлический Mg 0,11 От 0,05 до 0,2 0,072 MgCl₂ 5 От 3 до 6 3,3 Совокупный MgCl₂ 0   3,5 TiCl₄ 1,9 От 1,5 до 3 1,27 TEAL 0,3 От 0,1 до 0,4 0,20 Молярное соотношение Mg/Ti   От 5 до 6,5  

b) Получение композиции этиленового полимера

Композицию этиленового полимера получали в многостадийном способе, включающем два установленных последовательно емкостных реактора с перемешиванием, каждый из которых имел объем 10 литров и функционировал при уровне жидкости в 70 процентов. Каждый из реакторов оборудовали перемешивающей лопастью, которая функционирует при 1000 оборотов в минуту.

Поток, содержащий разбавитель гексан, три-н-бутилалюминий и предшественника твердого катализатора, описанного выше, непрерывно подавали в первый реактор при расходе 1,8 килограмма в час (кг/час).

В первый реактор непрерывно подавали также этилен при расходе 0,85 кг/час и водород при расходе 6,8 грамма в час. Абсолютное давление в первом реакторе выдерживали на уровне 13 бар в результате регулирования расхода при подаче этилена. Индекс течения расплава композиции этиленового полимера, MI₂, регулировали в результате изменения расхода водорода. Температуру в первом реакторе выдерживали в результате охлаждения при помощи рубашки до температуры 80°С.

Композицию этиленового полимера, полученную в первом реакторе, непрерывно перепускали во второй реактор. Во второй реактор при расходе 1,3 кг/час непрерывно подавали этилен, а при расходе 0,130 кг/час добавляли 1-бутен в целях регулирования плотности полимера во втором реакторе с выдерживанием ее на уровне целевого значения 0,951 г/см³. Абсолютное давление во втором реакторе выдерживали на уровне 7 бар в результате регулирования расхода при подаче этилена. Индекс расплава у композиции полимера, покидающей второй реактор, регулировали в результате стравливания газовой фазы из второго реактора.

Композицию этиленового полимера, покидающую второй реактор, непрерывно подавали в испарительный барабан, выдерживаемый при 1,3 бар и 70°С, в котором в результате однократного испарения отгоняли летучий материал с оставлением сухой порошкообразной композиции этиленового полимера.

Пример 2

Пример 2 реализовали по той же самой методике, что и описанная в примере 1, за исключением того, что средний размер частиц катализатора составлял 10,3 микрометра. Получающаяся в результате композиция этиленового полимера характеризуется низким уровнем содержания геля.

Сравнительный пример 1

Композицию этиленового полимера из сравнительного примера 1 получали при использовании размера частиц предшественника твердого катализатора, D₅₀, равного 14,7 микрометра. В сопоставлении с примерами 1 и 2 композиция этиленового полимера из сравнительного примера 1 содержит значительное количество геля.

Таблица 2 представляет собой сводку характеристик композиций этиленовых полимеров, полученных в соответствии со способом настоящего изобретения в примерах 1 и 2, а также композиции этиленового полимера, полученной в соответствии со способом, не попадающим в объем настоящего изобретения, в сравнительном примере.

Таблица 2
Сводка характеристик композиций этиленовых полимеров Образец Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 1 Размер частиц катализатора D₅₀ (мкм) 8,6 10,3 14,7 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀ 1,26 1,11 1,22 Массовая доля 1-й полимер: 2-й полимер 0,47:0,53 0,47:0,53 0,47:0,53 Температура 1-го реактора (°С) 90 90 80 Давление 1-го реактора (бар) 12 12 12 MI₂ (г/10 мин) 1-го полимера 75 75 75 Температура 2-го реактора (°С) 80 80 70 Давление 2-го реактора (бар) 12 12 12 Общая величина MI₅ (г/10 мин) 0,24 0,23 0,28 Плотность гранул (г/см³) 0,950 0,951 0,952 Количество областей геля       Количество областей геля/м² с размером ≥801 мкм 0 0 10 Количество областей геля/м² с размером 401-800 мкм 34 59 380

Пример 3, 4 и 5

Использованная система катализатора содержала: а) предшественник твердого катализатора, полученного по тому же самому способу, что и в примере 1, при регулировании скорости центробежного распылителя в целях получения частиц предшественника твердого катализатора, характеризующихся средним диаметром, приведенным в таблице 3, и b) алюминийорганическое соединение три-н-бутилалюминий с молярным соотношением Al/Ti=50. Предшественник твердого катализатора удовлетворял соотношению: 2≥ (D₉₀-D₁₀)/D₅₀, где D₅₀ представляет собой средний диаметр частиц, D₁₀ и D₉₀ описываются выше.

Бимодальный полиэтилен получали в коммерческом суспензионном способе с каскадом из 2 реакторов при использовании нижеследующих условий проведения реакции, приведенных в таблице 3.

Таблица 3
Условия проведения реакции для бимодального полиэтилена Образец Пример 3 Пример 4 Пример 5 Размер частиц катализатора D₅₀ (мкм) 12,1 12,1 9,7 Размер частиц катализатора D₁₀ (мкм) 7,5 7,5 5,2 Размер частиц катализатора D₉₀ (мкм) 21,4 21,4 16,1 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀ 1,15 1,15 1,12 Производительность (кг/час) 5429 5429 6394 Разбавитель Гексан Гексан Гексан Массовая доля 1-й полимер: 2-й полимер 0,56:0,44 0,56:0,44 0,56:0,44 Тип сомономера в 1-м реакторе Отсутствует Отсутствует Отсутствует Температура 1-го реактора (°С) 86 86 88 Давление 1-го реактора (бар) 8,4 8,4 7,5 MI₂ (г/10 мин) 1-го порошкообразного полимера 70 70 100 Температура 2-го реактора (°С) 78 78 78,6 Давление 2-го реактора (бар) 2,7 2,7 1,78 Тип сомономера во 2-м реакторе 1-бутен Отсутствует 1-бутен Общая величина MI₂ для гранул (г/10 мин) 0,16 0,23 0,14 Плотность гранул (г/см³) 0,9592 0,9649 0,9620 Примечание: Индекс расплава порошка, MI₂, измеряют в соответствии с документом ASTM-1238, Условие 190°C/2.16 кг. Плотность измеряют в соответствии с документом ASTM D-792.

В случае примеров 3 и 4 полученный бимодальный порошок в 160-миллиметровом двухшнековом экструдере Coperion W&P перемешивали с 1000 ч./млн стеарата кальция и 870 ч./млн состава Irganox B225. Пример 5 реализовали в результате экструдирования бимодального порошка с использованием двухшнекового экструдера Leistritz ZSE-65 совместно с 1000 ч./млн стеарата кальция, 600 ч./млн состава Irganox 1010 и 1500 ч./млн состава Irgafos 168.

Все сравнительные примеры относятся к коммерчески доступным смолам.

Образцы подвергали прямому прессованию в соответствии с документом ASTM 4703-02 Procedure с. «Модуль Юнга при 3-точечном изгибе» измеряли с использованием аппарата Instron в соответствии с ISO 178. «Модуль Юнга при 3-точечном изгибе» представляет собой меру жесткости образца. Плотности и модули Юнга при 3-точечном изгибе приведены в таблице 4.

Как продемонстрировано на чертеже, «модуль Юнга при 3-точечном изгибе» является неожиданно высоким в сопоставлении с модулями различных смол ПЭВП (обозначенных как сравнительные примеры). Кроме того, если сопоставлять плотности смол, то смолы изобретения демонстрируют намного более высокие значения «модулей Юнга при 3-точечном изгибе».

Следующие далее уравнения можно использовать для классификации смол на основе характеристик «модуля Юнга при 3-точечном изгибе» и плотности, где

F = модуль Юнга при 3-точечном изгибе (МПа),

ρ = плотность (г/см³) и

каждый параметр из а1, а2 и а3 представляет собой коэффициент.

F>1340*{1-exp[-235*(ρ-0,9451)]} (Уравнение 1)

F>1355*{1-exp[-235*(ρ-0,9448)]} (Уравнение 2)

Смолы изобретения можно описать при использовании «Уравнения 1», которое представляет нижняя сплошная линия (или профиль) на чертеже. Более предпочтительные смолы изобретения описываются при использовании «Уравнения 2», которое представляет верхняя пунктирная линия (или профиль) на чертеже.

Таблица 4
Плотности и модуль Юнга при 3-точечном изгибе   Плотность [г/см³] Модуль [МПа] Пример 3 0,9592 1360 Пример 4 0,9649 1350 Пример 5 0,9620 1522 Сравнительный пример 1 0,9554 1060 Сравнительный пример 2 0,9562 1004 Сравнительный пример 3 0,9600 1130 Сравнительный пример 4 0,9601 1210 Сравнительный пример 5 0,9605 1240 Сравнительный пример 6 0,9605 1289 Сравнительный пример 7 0,9603 1288 Сравнительный пример 8 0,9625 1230 Сравнительный пример 9 0,9631 1160 Сравнительный пример 10 0,9613 1160 Сравнительный пример 11 0,9622 1160 Сравнительный пример 12 0,9618 1218 Сравнительный пример 13 0,9613 1240 Сравнительный пример 14 0,9637 1303 Сравнительный пример 15 0,9593 1132 Сравнительный пример 16 0,9630 1168 Сравнительный пример 17 0,9662 1286 Сравнительный пример 18 0,9680 1316 Сравнительный пример 19 0,9550 863 Сравнительный пример 20 0,9638 1141 Сравнительный пример 21 0,9699 1270 Сравнительный пример 22 0,9581 889 Сравнительный пример 23 0,9685 1312 Сравнительный пример 24 0,9638 1140 Сравнительный пример 25 0,9653 1140 Сравнительный пример 26 0,9624 1110 Сравнительный пример 27 0,9652 940 Сравнительный пример 28 0,9610 1145 Сравнительный пример 29 0,9547 880 Сравнительный пример 30 0,9605 1242 Сравнительный пример 31 0,9605 1272 Сравнительный пример 32 0,9618 1233 Сравнительный пример 33 0,9517 955 Сравнительный пример 34 0,9524 1069 Сравнительный пример 35 0,9512 938 Сравнительный пример 36 0,9530 1063 Сравнительный пример 37 0,9523 920 Сравнительный пример 38 0,9501 888

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции этиленового полимера. Описан способ получения композиции этиленового полимера в многостадийном процессе, при этом упомянутый способ включает полимеризацию одного только этилена или этилена с сомономером с получением на первой стадии этиленового полимера, подачу полимера, полученного на первой стадии, на вторую стадию, где на данной второй стадии полимеризуют один только этилен или этилен с сомономером, в присутствии полимера, полученного на первой стадии, и где первой стадией является стадия суспензионной полимеризации, и полимеризацию на первой стадии проводят в присутствии системы катализатора, содержащей: (а) предшественник твердого катализатора, содержащий переходный металл, выбранный из титана и ванадия; магний, галоид, донор электронов и твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, и (b) алюминийорганическое соединение; и где средний диаметр частиц предшественника твердого катализатора, полученный в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, D₅₀, находится в диапазоне от 1 до 13 микрометров. Также описана композиция этиленового полимера, получаемая по указанному выше способу и имеющая плотность в диапазоне

0,915-0,970 г/см³ и MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин и менее 6 областей геля на один м² с размером, большим 800 микрометров, и менее 100 областей геля на один м² с размером в диапазоне от 400 до 800 микрометров, где количество и размер гелей определяют для имеющего площадь 5 м² образца литой пленки с толщиной 50 микрометров, полученной из композиции этиленового полимера; также описано промышленное изделие, изготовленное из указанной композиции. Описана композиция этиленового полимера, получаемая по указанному способу, имеющая плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин, где композиция имеет модуль Юнга при изгибе, измеренный с использованием аппарата Instron в соответствии с ISO 178, превышающий 1340*{1-ехр[-235*(плотность-0,9451)]}; композиция этиленового полимера, имеющая плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин, где композиция имеет модуль Юнга при изгибе, превышающий 1355*{1-ехр[-235*(плотность-0,9448)]}. Описана композиция, полученная по указанному выше способу и содержащая бимодальную полиэтиленовую смолу, и где бимодальная полиэтиленовая смола содержит высокомолекулярный этиленовый полимер и низкомолекулярный этиленовый полимер, и где низкомолекулярный этиленовый полимер имеет MI₂ в диапазоне от 10 г/10 мин до 1000 г/10 мин и плотность, по меньшей мере, равную 0,920 г/см³, и где композиция имеет плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,970 г/см³. Технический результат - улучшение механических свойств изделий, изготовленных из композиций, уменьшение количества геля в композиции. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ получения композиции этиленового полимера в многостадийном процессе, при этом упомянутый способ включает полимеризацию одного только этилена или этилена с сомономером с получением на первой стадии этиленового полимера, подачу полимера, полученного на первой стадии, на вторую стадию, где на данной второй стадии полимеризуют один только этилен или этилен с сомономером, в присутствии полимера, полученного на первой стадии, и
где первой стадией является стадия суспензионной полимеризации, и полимеризацию на первой стадии проводят в присутствии системы катализатора, содержащей: (а) предшественник твердого катализатора, содержащий переходный металл, выбранный из титана и ванадия; магний, галоид, донор электронов и твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, и (b) алюминийорганическое соединение; и где средний диаметр частиц предшественника твердого катализатора, полученный в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, D₅₀, находится в диапазоне от 1 до 13 мкм.

2. Способ по п.1, где система твердого катализатора (а) содержит:
(i) предшественник катализатора на основе титана, имеющий формулу Mg_aTi(OR)_bX_c(ED)_d,
где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR′, где R′ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; и где
каждая группа OR является идентичной другим или отличной от других;
каждый X независимо представляет собой хлор, бром или иод;
ED представляет собой донор электронов;
а находится в диапазоне от 0,5 до 56;
b равен 0, 1 или 2;
с находится в диапазоне от 2 до 116; и
d составляет величину, меньшую или равную 1,5а+4;
(ii) по меньшей мере, один модификатор, имеющий формулу ВХ₃ или AlR_(3-b)X_bP, где каждый R представляет собой алкил или арил и является идентичным другим или отличным от других, а X и b представляют собой то, что было определено выше для компонента (а), и
где алюминийорганическое соединение (b) включает производное гидрокарбил алюминия.

3. Способ по п.1 или 2, где второй стадией является стадия суспензионной полимеризации.

4. Способ по п.1 или 2, состоящий из двух или трех стадий полимеризации.

5. Способ по п.1, состоящий из двух стадий, где на первой стадии получают 20-80 мас.% полимера, а на второй стадии получают 80-20 мас.% полимера, в расчете на массу композиции этиленового полимера.

6. Способ по п.4, где на первой стадии получают 40-60 мас.% полимера, а на второй стадии получают 60-40 мас.% полимера, в расчете на массу композиции этиленового полимера.

7. Способ по п.1, где неорганическим оксидом является диоксид кремния.

8. Способ по п.1, где донором электронов является тетрагидрофуран.

9. Способ по п.1, где средний диаметр частиц композиции предшественника твердого катализатора, D₅₀, находится в диапазоне от 6 до 11 мкм.

10. Способ по п.1, где предшественник твердого катализатора удовлетворяет соотношению
2≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀,
где D₅₀ представляет собой средний диаметр частиц, D₁₀ представляет собой диаметр, для которого 10% от совокупного объема предшественника твердого катализатора характеризуются диаметром частиц, меньшим D₁₀, и D₉₀ представляет собой диаметр частиц, для которого 90 процентов от совокупного объема предшественника твердого катализатора характеризуются диаметром частиц, меньшим D₉₀.

11. Способ по п.1, где индекс течения расплава, MI₂, измеренный в соответствии с ASTM D 1238-04, Условие 190/2.16, этиленового полимера, покидающего первую стадию, находится в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а индекс течения расплава, MI₅, измеренный в соответствии с ASTM D 1238-04, Условие 190/5, у композиции этиленового полимера, покидающей конечную стадию реакции, находится в диапазоне от 0,02 до 5 г/10 мин.

12. Способ по п.1, где плотность полимера, покидающего первую стадию, находится в диапазоне от 0,940 до 0,980 г/см³, а плотность композиции этиленового полимера, покидающей конечную стадию реакции, находится в диапазоне от 0,915 до 0,970 г/см³.

13. Композиция этиленового полимера, получаемая по способу по п.1, и имеющая плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин и менее 6 областей геля на один м² с размером, большим 800 мкм, и менее 100 областей геля на один м² с размером в диапазоне от 400 до 800 мкм, где количество и размер гелей определяют для имеющего площадь 5 м² образца литой пленки с толщиной 50 мкм, полученной из композиции этиленового полимера.

14. Промышленное изделие, изготовленное из композиции по п.13, получаемой по п.1.

15. Композиция, полученная по способу по п.1.

16. Композиция этиленового полимера, получаемая по способу по п.1, имеющая плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин, где композиция имеет модуль Юнга при изгибе, измеренный с использованием аппарата Instron в соответствии с ISO 178, превышающий 1340·{1-ехр[-235·(плотность-0,9451)]}.

17. Композиция этиленового полимера, получаемая по способу по п.1, имеющая плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин, где композиция имеет модуль Юнга при изгибе, превышающий 1355·{1-ехр[-235·(плотность-0,9448)]}.

18. Композиция, полученная по способу по п.1 и содержащая бимодальную полиэтиленовую смолу, и где бимодальная полиэтиленовая смола содержит высокомолекулярный этиленовый полимер и низкомолекулярный этиленовый полимер, и
где низкомолекулярный этиленовый полимер имеет MI₂ в диапазоне от 10 г/10 мин до 1000 г/10 мин и плотность, по меньшей мере, равную 0,920 г/см³, и
где композиция имеет плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,970 г/см³.

19. Композиция по п.18, где композиция имеет модуль Юнга при изгибе, измеренный с использованием аппарата Instron в соответствии с ISO 178, превышающий 1340*{1-ехр[-235*(плотность-0,9451)]}.

20. Композиция по п.17, полученная по способу по п.1.