Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к сфероидальным частицам оксида алюминия, подходящим для применения в качестве подложки катализаторов, а также к способам получения таких частиц.
Изобретение относится также к катализаторам, содержащим такие частицы в качестве подложки, и к их применению в каталитических процессах обработки углеводородов, в частности, в процессах каталитического риформинга.
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к сфероидальным частицам оксида алюминия, полученным способом, называемым "гранулированием капель в масле" (по-английски oil-drop) и предназначенным для применения в каталитическом риформинге.
Сфероидальные частицы оксида алюминия, используемые в качестве пористой подложки катализатора, хорошо известны специалистам.
Например, документ US 2422499 описывает способ получения таких частиц с применением указанного способа oil-drop.
Принцип этого способа состоит в том, чтобы получить водный золь оксида алюминия (бемит) и дать стечь мелким капелькам золя оксида алюминия через насадку в колонну, содержащую верхнюю фазу, не смешивающуюся с водой, и нижнюю водную фазу. Придание формы частицам в таком случае происходит при их прохождении через фазу, не смешивающуюся с водой, и при позднейшей коагуляции в водной фазе. После извлечения частицы промывают, сушат и обжигают. В результате получают сфероидальные частицы оксида алюминия.
Из параметров, подлежащих контролю в ходе синтеза таких сфероидальных частиц, особенно важными являются плотность, поровый объем и поровое распределение, так как они влияют на конечное применение этих частиц. Важно также, особенно при применении в катализе, осуществляемом в псевдоожиженном слое, чтобы размер частицы был как можно более однородным, чтобы обеспечить жидкотекучесть катализатора.
Эти частицы чаще всего имеют мезопористую и макропористую структуру. Мезопористость является следствием организации пластинок бемита, тогда как макропористость создается с помощью порообразователя, который позднее удаляют. Наличие мезопор в этих подложках важно для хорошего протекания каталитических реакций. Что касается макропор, из документа FR 1503495 известно, что для уменьшения плотности частиц можно добавить порообразователи в золь оксида алюминия. Во время образования частиц эти порообразователи, которые позднее удаляют на стадии обжига, создают макропористость в частице. Эффектом макропористости является увеличение порового объема и, таким образом, уменьшение плотности частицы.
Однако, если макропористость не контролировать, она может оказывать негативный эффект на механическую прочность подложек, в частности, на механическую прочность подложек низкой плотности.
Механическая прочность (в частности, прочность на раздавливание и прочность на истирание) является первостепенным параметром, который следует учитывать для предполагаемого применения частиц оксида алюминия в катализе. Действительно, при их применении, например, в псевдоожиженном слое, частицы оксида алюминия подвергаются ударам и процессам трения, что может вызвать образование мелких фракций и/или осколков, которые могут забивать установки или фильтры и которые, кроме того, способствуют потере части катализатора, загруженного в каталитический реактор.
Документ CN 10231134 описывает макропористые сфероидальные частицы оксида алюминия, полученные способом, отличным от способа oil-drop, согласно которому готовят эмульсию W/O (от английского Water/Oil, т.е. эмульсию типа водная фаза в масляной фазе) масляной фазы и водной фазы, содержащую золь оксида алюминия, полимерные микросферы в качестве порообразователя и коагулянт. Затем эмульсию перемешивают, после чего нагревают, чтобы осуществить желатинирование золя оксида алюминия в масляной фазе, с получением частиц. Затем образованные таким способом частицы выделяют, выдерживают, сушат и обжигают.
Размер макропор частиц оксида алюминия является однородным и контролируемым в диапазоне менее 1 мкм, сферические частицы имеют контролируемый размер и повышенную механическую прочность. В частности, описанные сфероидальные частицы оксида алюминия имеют удельную поверхность между 100 и 350 м2/г, полный поровый объем между 0,5 и 1,5 мл/г, средний диаметр макропор между 0,05 и 1 мкм (50-1000 нм), диаметр частиц между 0,1 и 5 мм и механическую прочность между 70 и 150 Н. Описано, что эти частицы можно использовать в качестве подложки катализатора, адсорбента, насадки в хроматографии, электрода или звуко- или теплопоглощающего материала. Однако в указанном документе не предусматривается особого использования частиц в качестве подложки катализатора каталитического риформинга, этот документ не описывает также ни важность однородности размеров частиц, ни важность ограничения степени макропористости в частице.
Документ WO 2013/093221 описывает сфероидальные частицы оксида алюминия, полученные методом oil-drop, для применения в подложке катализатора, эти частицы имеют мезопористую и макропористую структуру, причем объем макропор у них низкий по сравнению с объемом мезопор, чтобы повысить механическую прочность. Более конкретно, сфероидальные частицы оксида алюминия имеют доступный объем, определяемый из изотерм адсорбции азота, обозначаемый Vmeso и характеризующий объем мезопор, который составляет от 0,65 до 0,85 мл/г, и объем пор диаметром меньше 7 мкм, обозначаемый Vmeso+macro, измеренный ртутной порозиметрией, который составляет от 0,65 до 0,85 мл/г, причем средний диаметр указанных частиц составляет от 1,2 до 3 мм, удельная поверхность по БЭТ от 150 до 300 м2/г, и значение объемной плотности после уплотнения (DRT) составляет между 0,5 и 0,6 г/мл. Сфероидальные частицы оксида алюминия обычно имеют среднюю прочность на раздавливание (EGG) по меньшей мере 2,5 деканьютонов (25 Н). Однако разброс размеров макропор не контролируется.
Сущность изобретения
Целью изобретения является предложить сфероидальные частицы оксида алюминия с однородным размером, обладающие мезо- и макропористой структурой, в которой макропоры имеют низкий разброс размеров и в которой поровый объем составляют преимущественно мезопоры. Эти частицы имеют улучшенную механическую прочность.
Действительно, контроль макропористости, в частности, контроль степени макропористости в одной частице и контроль разбросов размеров макропор важны для получения частиц оксида алюминия, имеющих две антагонистические характеристики, а именно желательную плотность, в частности, низкую плотность, и хорошую механическую прочность.
Более конкретно, изобретение относится к сфероидальным частицам оксида алюминия, отличающимся удельной поверхностью по БЭТ, составляющей между 150 и 300 м2/г, средним диаметром частиц, составляющим между 1,2 и 3 мм и разбросом диаметров частиц, выраженным через стандартное отклонение, не превышающее 0,1, полным поровым объемом, измеренным ртутной порозиметрией, составляющим между 0,50 и 0,85 мл/г, степенью макропористости в одной частице ниже 30%, причем разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 8.
Согласно одному варианту, значение объемной плотности после уплотнения (DRT) составляет между 0,4 и 0,8 г/мл.
Согласно одному варианту, среднее значение прочности на раздавливание (EGG) больше или равно 25 Н.
Согласно одному варианту, полный поровый объем, измеренный ртутной порозиметрией, составляет между 0,60 и 0,85 мл/г.
Согласно одному варианту, разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 6.
Особое распределение пор, наблюдаемое у сфероидальных частиц оксида алюминия согласно изобретению, обусловлено, в частности, способами их получения, в которых используется либо твердый порообразователь, либо жидкий порообразователь.
Так, согласно первому варианту, изобретение относится к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия по изобретению, включающему следующие этапы:
a) готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере порошок бемита,
b) добавляют твердый порообразователь, имеющий размер частиц между 0,05 и 30 мкм, к суспензии, полученной на этапе a),
c) перемешивают суспензию, полученную на этапе b), до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с,
d) придают форму сфероидальным частицам методом коагуляция в капле на основе смеси, полученной на этапе c),
e) сушат частицы, полученные на этапе d),
f) обжигают частицы, полученные на этапе e).
Согласно этому варианту, твердый порообразователь предпочтительно выбирают из крахмалов, крахмалистых продуктов, частиц латекса, полистирола или акриловых полимеров, полисахаридов, частиц углеродной сажи и древесных опилок. Согласно этому варианту, доля твердого порообразователя, выраженная как отношение массы порообразователя к полной массе оксидов, предпочтительно составляет между 0,2 и 50 вес. %.
Согласно второму варианту, изобретение относится к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия по изобретению, включающему следующие этапы:
a) готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере порошок бемита,
b') добавляют по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и, в случае необходимости, воду, или эмульсию, содержащую по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и воду, к суспензии этапа a),
b'') диспергируют суспензию, полученную на этапе b'), с помощью диспергатора, работающего при степени сдвига между 1000 и 200000 с-1,
c) перемешивают диспергированную суспензию с этапа b'') до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с,
d) придают форму сфероидальным частицам методом коагуляция в капле на основе смеси, полученной на этапе c),
e) сушат частицы, полученные на этапе d),
f) обжигают частицы, полученные на этапе e).
Согласно этому варианту, жидкий порообразователь предпочтительно выбирают из жиров, масел и минеральных восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций, а ПАВ выбирают из неионного или ионного ПАВа.
Согласно этому варианту, отношение массы жидкого порообразователя к полной массе оксидов составляет между 0,2 и 50 вес. %, а доля ПАВа, определенная как являющаяся равной отношению массы ПАВа к массе порообразователя, составляет между 1 и 25 вес. %.
Согласно этому варианту, к суспензии этапа b') можно дополнительно добавить по меньшей мере один твердый порообразователь, имеющий размер частиц между 0,05 и 30 мкм.
Согласно обоим вариантам, суспензия этапа a) может также содержать наполнитель из оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, состоящий из частиц, имеющих среднеобъемный диаметр меньше или равный 50 мкм.
Изобретение относится также к катализатору, содержащему подложку, образованную из частиц согласно изобретению или полученных предлагаемым изобретением способом получения, и один или несколько благородных металлов, выбранных из группы VIIIB периодической таблицы.
Согласно одному варианту, катализатор может дополнительно содержать один или несколько элементов, выбранных их групп IA, IIA, IIIA, IVA, VA, и из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода.
Изобретение относится также к применению катализатора по изобретению для осуществления реакции каталитического риформинга.
Подробное описание
Сфероидальные частицы оксида алюминия
Изобретение относится к сфероидальным частицам оксида алюминия, характеризующимся удельной поверхностью по БЭТ, составляющей между 150 и 300 м2/г, средним диаметром частиц, составляющим между 1,2 и 3 мм и разбросом диаметров частиц, выраженным через стандартное отклонение, не превышающее 0,1, полным поровым объемом, измеренным ртутной порозиметрией, составляющим между 0,50 и 0,85 мл/г, степенью макропористости в одной частице меньше 30%, причем разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 8.
Под макропорами понимают поры, раскрытие которых больше 50 нм.
Под мезопорами понимают поры, раскрытие которых составляет между 2 нм и 50 нм, включая пределы.
Под микропорами понимают поры, раскрытие которых меньше 2 нм.
Далее группы химических элементов указываются согласно классификации CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, изд. CRC Press, главный редактор D.R. Lide, 81-е изд., 2000-2001). Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 в новой классификации ИЮПАК.
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению имеют удельную поверхность по БЭТ, составляющую между 150 до 300 м2/г, предпочтительно между 150 и 220 м2/г. Под удельной поверхностью по БЭТ понимается удельная поверхность, определенная по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению имеют средний диаметр частиц, составляющий между 1,2 и 3 мм, предпочтительно между 1,4 и 2 мм и еще более предпочтительно между 1,5 и 1,9 мм.
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению имеют полный поровый объем, измеренный ртутной порозиметрией, составляющий между 0,50 и 0,85 мл/г, предпочтительно между 0,60 и 0,85 мл/г.
Полный поровый объем измеряют методом порозиметрии по вдавливанию ртути согласно стандарту ASTM D4284-12 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), используя поверхностное натяжение 484 дин/см и краевой угол 140°. При 0,2 МПа отмечают величину, начиная с которой ртуть заполняет все межзеренные пустоты; считается, что выше этого значения ртуть проникает в поры образца. Под полным поровым объемом понимается сумма объема мезопор и объема макропор диаметром до 10 мкм, измеренная порозиметрией по вдавливанию ртути.
Степень макропористости в одной частице определяют на основе обработки снимков со сканирующего электронного микроскопа и учитывая все поры диаметром, составляющим между 0,05 мкм и 30 мкм. Сканирующая микроскопия применяется для количественного определения числа и размера макропор, например, на микроскопе ZEISS Supra40®. Образцы исследуют на шлифах в режиме обратного рассеяния электронов (химический контраст). Анализ снимков для определения распределения размеров макропор осуществляли с применением программы обработки изображений на основе 5 снимков пяти разных шариков при разрешении 2048*1536 пикселей. Способ количественного определения позволяет определить число и размер макропор, составляющий между 0,2 и 30 мкм, на основе снимков, снятых при увеличении X500. Этот способ определения макропор обычно дополняется или заменяется способом, называемым "количественным определением малых макропор", позволяющим определить число и размер макропор, составляющий между 0,05 и 0,5 мкм из снимков, снятых с увеличением X2500. Чтобы получить степень макропористости, обозначенную ρmacro, полную поверхность макропор относят к площади снимка. Эта кажущаяся степень макропористости на снимке считается идентичной объемной степени макропористости частицы. Специалист сумеет проанализировать достаточное количество снимков, чтобы определить степень макропористости, репрезентативную для совокупности частиц.
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению предпочтительно имеют степень макропористости в частице ниже 30% от полного порового объема, предпочтительно ниже 25% и особенно предпочтительно ниже 20%.
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению имеют средний диаметр макропор, наблюдаемый в сканирующий электронный микроскоп и составляющий между 0,05 мкм (50 нм) и 30 мкм (30000 нм). Согласно первому варианту, в частности, когда для получения сфероидальных частиц оксида алюминия используют твердый порообразователь, средний диаметр макропор составляет между 0,05 мкм (50 нм) и 30 мкм (30000 нм), предпочтительно между 1 мкм (1000 нм) и 5 мкм (5000 нм).
Согласно второму варианту, в частности, когда для получения сфероидальных частиц оксида алюминия используют жидкий порообразователь, средний диаметр макропор предпочтительно составляет между 0,05 мкм (50 нм) и 2 мкм (2000 нм).
Средний диаметр макропор, называемый также D50, определен как диаметр, при котором из совокупности пор, образующих объем макропор, все поры с размером меньше этого диаметра составляют 50% числа макропор. Этот диаметр определяют путем обработки снимков со сканирующего электронного микроскопа (MEB), полученных после исследования шлифов в режиме обратного рассеяния электронов.
Диаметр D90 определен как диаметр, при котором из совокупности пор, образующих объем макропор, все поры с размером меньше этого диаметра составляют 90% числа макропор, определенных этой же обработкой. Этот диаметр определяют путем обработки снимков со сканирующего электронного микроскопа (MEB), полученных после исследования шлифов в режиме обратного рассеяния электронов.
Согласно одной существенной характеристике изобретения, разброс диаметров макропор указанных сфероидальных частиц оксида алюминия, выраженный через отношение D90/D50, не превышает 8, предпочтительно не превышает 6 и еще более предпочтительно не превышает 4. Действительно, без привязки к какой-либо теории можно полагать, что именно это распределение макропор обеспечивает сфероидальным частицам оксида алюминия улучшенную механическую прочность, что важно, в частности, когда они применяются в качестве подложки в каталитической реакции.
Предпочтительно, сфероидальные частицы оксида алюминия имеют значение объемной плотности после уплотнения (DRT), составляющее между 0,4 и 0,8 г/мл, предпочтительно между 0,5 и 0,7 г/мл, особенно предпочтительно между 0,5 и 0,6 г/мл. Измерение DRT состоит во введении сфероидальных частиц в пробирку, объем которой был определен заранее, затем в их уплотнении путем потряхивания до достижения постоянного объема. Кажущуюся плотность уплотненного продукта рассчитывают путем деления введенной массы на объем, занятый после уплотнения. Погрешность измерения обычно составляет порядка±0,01 г/мл.
Таким образом, сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению при их применении в качестве подложки катализатора позволяют удовлетворить как требованиям к подложке оксида алюминия, называемой плотной (например, объемная плотность после уплотнения около 0,6-0,7 г/мл), так и требованиям к подложке оксида алюминия, называемой легкой (например, объемная плотность после уплотнения примерно 0,5-0,6 г/мл).
Предпочтительно, значение объемной плотности после уплотнения (DRT) указанных частиц составляет между 0,5 и 0,6 г/мл.
Одной целью изобретения является предложить сфероидальные частицы оксида алюминия, имеющие удовлетворительную механическую прочность для применения в каталитических реакторах. Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению предпочтительно имеют среднюю прочность на раздавливание (EGG) по меньшей мере 25 Н, предпочтительно по меньшей мере 30 Н.
Величину EGG получают посредством стандартизованного теста (стандарт ASTM D4179-01), который состоит в приложении к объекту миллиметровых размеров, в случае настоящего изобретения к шарику, сжимающего усилия, вызывающего разрушение. Этот тест применяется для косвенного измерения прочности материала.
Анализ повторяют на определенном числе частиц по отдельности, обычно число частиц составляет между 50 и 200, предпочтительно между 100 и 200. Среднее значение измеренных боковых сил разрушения раздавливанием образует среднюю прочность на раздавливание (EGG), которая в случае сфероидальных частиц выражается в единицах силы (Н).
Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия
Особое распределение пор, наблюдаемое у сфероидальных частиц оксида алюминия согласно изобретению, является, в частности, результатом способов их получения, в которых используется либо твердый порообразователь, либо жидкий порообразователь.
Вариант с твердым порообразователем
Итак, согласно первому варианту, изобретение относится к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия по изобретению, включающему следующие этапы:
a) приготовление суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита,
b) добавление твердого порообразователя с размером частиц от 0,05 до 30 мкм к суспензии, полученной на этапе a),
c) перемешивание суспензии, полученной на этапе b), до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с,
d) придание формы сфероидальным частицам методом коагуляция в капле на основе смеси, полученной на этапе c),
e) сушка частиц, полученных на этапе d),
f) обжиг частиц, полученных на этапе e).
Согласно этапу a) способа получения, готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.
Под порошком бемита понимается оксигидроксид алюминия формулы AlO(OH) в форме порошка, называемый также гелем оксида алюминия. Бемит существует в различных типах. Использующийся предшественник оксида алюминия отвечает общей формуле Al2O3, nH2O. Можно, в частности, использовать гидраты оксида алюминия, такие, как гидраргиллит, гиббсит, байерит, бемит или псведобемит, и аморфные или по существу аморфные гели оксида алюминия. Можно также использовать смесь этих продуктов в любой комбинации.
В зависимости от типа порошка бемита и его внутреннего объема пор содержание порообразователя регулируют, чтобы достичь полного порового объема, желательного для применения.
Для заданного бемита увеличение количества порообразователя приведет к увеличению объема пор и к более низкой механической прочности. Настоящее изобретение предлагает для системы "бемит + порообразователь в заданном содержании" оптимальное распределение макропор, выраженное через отношение D90/D50, приводящее к улучшенному среднему значению прочности на раздавливание (EGG) и, следовательно, к улучшенной механической прочности.
Приготовление суспензии на этапе a) осуществляют путем смешения при интенсивном перемешивании водного раствора кислоты, в который добавлен один или несколько типов порошка бемита.
При приготовлении суспензии бемита можно добавить наполнитель оксид алюминия. Количество используемого наполнителя, выраженное в весовых процентах Al2O3, меньше или равно 30 вес. % от полного веса эквивалента Al2O3 в суспензии. Наполнитель может быть выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, называемых переходными, содержащих по меньшей мере одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта и альфа. Наполнитель оксид алюминия может находиться в форме порошка или частиц оксида алюминия, полученных путем дробления и просеивания формовок оксида алюминия; после дробления эти частицы имеют средний диаметр меньше или равный 50 мкм, предпочтительно меньше 30 мкм и еще более предпочтительно меньше 20 мкм. Термин "средний диаметр" означает здесь диаметр эквивалентной сферы, при котором 50% частиц, по объему, имеют диаметр больше, и 50% диаметр меньше среднего.
Доля кислоты, введенной в суспензию, такова, что отношение массы указанной кислоты к сухой массе источника или источников бемита и наполнителя (если таковой присутствует в суспензии), составляет от 0,5 до 20 вес. %, предпочтительно от 1 до 15%. В качестве примера, водный раствор кислоты является раствором сильной неорганической кислоты, такой как HNO3 или H2SO4.
Долю воды, задействованной в суспензии, рассчитывают таким образом, чтобы отношение сухой массы (соответствующей сумме массы порошка бемита и массы возможного наполнителя, выраженной в эквиваленте Al2O3) к полной массе смеси составляло от 10 до 50 вес. %, предпочтительно от 15 до 40%.
В случае необходимости суспензия может содержать соль одного или нескольких элементов, выбранных из групп IA, IIA, IIIA, IVA, VA, которые действуют как промоторы в описываемых ниже катализаторах. Таким образом, эти элементы будут входить в состав конечных сфероидальных частиц после сушки и обжига. Доля этой одной или нескольких солей металлов рассчитывается так, чтобы массовое содержание элементов групп IA, IIA, IIIA, IVA, VA в конечном продукте после обжига составляло от 0,01 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,05 до 1 вес. %.
Согласно этапу b) способа получения, в суспензию, полученную на этапе a), добавляют твердый порообразователь с размером частиц от 0,05 до 30 мкм.
Твердый порообразователь можно добавлять либо как есть, либо диспергированным в растворителе.
Когда его добавляют диспергированным в растворителе, в качестве растворителя может использоваться вода или органическая фаза (несмешивающаяся органическая фаза может быть выбрана из жиров, масел и минеральных восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций). Предпочтительно, органическая фаза является фракцией парафинов, содержащих от 10 до 14 атомов углерода, состоящей из нормальных и изопарафинов и имеющей температуру кипения, составляющую между 220°C и 350°C. Предпочтительным растворителем является вода.
Твердый порообразователь выбран из крахмалов (рисового, кукурузного, пшеничного, крахмала из мягких сортов пшеницы, горохового крахмала и т.д.), модифицированных крахмалов, крахмалистых продуктов (картофель, батат, маниока и т.д.), частиц латекса, полистирола или из акрилового полимера, как, например, коммерческие продукты (Duramax® B1000, B1014, B1007 от Rohm&Haas, Mowilith® от Clariant, и т.д.), полисахаридов, таких, как декстроза, из декстринов, альгинатов или же частиц сажи, древесных опилок или других видов пылевидных материалов. Предпочтительно, твердый порообразователь выбран из крахмалов, модифицированных крахмалов и крахмалистых продуктов.
Размер частиц твердого порообразователя составляет от 0,05 мкм (50 нм) до 30 мкм (30000 нм), предпочтительно от 1 мкм (1000 нм) до 5 мкм (5000 нм). Под размером понимают средний диаметр частиц твердого порообразователя. Согласно изобретению, средний диаметр макропор можно регулировать путем выбора порообразователя, в частности, путем выбора размера частиц твердого порообразователя.
Доля твердого порообразователя, выраженная как отношение массы порообразователя к полной массе оксидов (бемит и возможный наполнитель), составляет от 0,2 до 50%, предпочтительно от 0,5 до 40%.
Согласно одному альтернативному варианту осуществления, между этапом b) и этапом c) способа получения с твердым порообразователем осуществляют этап b'') сдвига, на котором суспензию, полученную на этапе b), диспергируют с помощью диспергатора, работающего при степени сдвига между 1000 и 200000 с-1. Этот этап позволяет усилить деагломерацию частиц твердого порообразователя в суспензии, полученной на этапе b).
Согласно этапу c) способа получения, суспензию, полученную на этапе b), перемешивают до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с, предпочтительно 250-400 мПа⋅с. В результате раствор имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки емкости для гранулирования.
Перемешивание на этапе c) можно осуществить любым перемешивающим устройством, способным обеспечить желаемую вязкость, например, ротором с тремя наклонными лопастями. Степень сдвига, прикладываемая на этом этапе, обычно составляет от 50 с-1 до 500 с-1.
Под вязкостью понимается динамическая вязкость, измеренная при температуре окружающей среды, например, с помощью реометра плоскость-плоскость или конус-плоскость при сдвиге 100 с-1.
Согласно этапу d) способа получения, сфероидальные частицы образуют методом коагуляции в капле, называемым также методом oil-drop, на основе смеси, полученной на этапе c).
Этом метод состоит в пропускании смеси, полученной на этапе c), например, смеси (суспензия оксида алюминия + твердый порообразователь) через емкость для грануляции в капле, снабженную насадками с отверстием, калиброванным так, чтобы образовать капельки. Емкость для грануляции в капле помещают вверху колонны, содержащей верхнюю органическую фазу и нижнюю фазу, состоящую из основной водной фазы. Органическую фазу выбирают так, чтобы ее объемная плотность была чуть ниже плотности воды.
Предпочтительно, этап d) придания формы частицам содержит следующие шаги:
d1) переводят смесь в емкость для грануляции в капле, снабженную насадками с калиброванными отверстиями, чтобы образовать капельки;
d2) осуществляют стекание капелек смеси под действием силы тяжести в колонну, содержащую органическую фазу в верхней части и основную водную фазу в нижней части, чтобы собрать сфероидальные частицы внизу основной водной фазы.
Образование сфер происходит именно при прохождении капельки через органическую фазу, тогда как желатинирование (или коагуляция) совершается в водной фазе.
В водную фазу можно добавить добавки типа ПАВов, чтобы облегчить прохождение через межфазную границу и коагуляцию частиц в основной водной фазе.
В рамках изобретения несмешивающаяся органическая фаза может быть выбрана из жиров, масел и минеральных восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций. Предпочтительно, органическая фаза является парафиновой фракцией, содержащей от 10 до 14 атомов углерода, состоящей из нормальных и изопарафинов и имеющей точку кипения, составляющую между 220°C и 350°C.
Основная водная фаза представляет собой, например, раствор аммиака, карбоната аммония или аминов. Предпочтительно, основная водная фаза является раствором аммиака.
В суспензию с этапа a) можно также добавить такое соединение, как мочевина, которое позже разлагается в нижней водной фазе колонны. Согласно патенту US 4542113, это соединение позволяет более легко регулировать повышение вязкости.
На выходе с этапа образования сфероидальных частиц частицы собирают и отделяют от водной фазы, например, на сите. Можно также подвергнуть образованные таким способом частицы одной или нескольким стадиям дозревания, как рекомендуется в заявке EP 0001023.
Согласно этапу e) способа получения, частицы, полученные на этапе d), сушат.
Этап e) сушки сфероидальных частиц в соответствии со способом по изобретению осуществляют при температуре, составляющей между 40°C и 150°C, на сухом или влажном воздухе, обычно в течение 0,5-20 часов. Протокол сушки в случае необходимости может включать одну или несколько ступеней выдержки при постоянной температуре. При необходимости в ходе сушки могут потребоваться переменные уровни влажности, предпочтительно от 10 до 1000 г воды на кг сухого воздуха, еще более предпочтительно от 40 до 1000 г воды на кг сухого воздуха.
Согласно этапу f) способа получения, частицы, полученные на этапе e), обжигают.
Этап f) обжига сфероидальных частиц осуществляют при температуре, составляющей между 450°C и 900°C, предпочтительно между 550°C и 800°C в течение 0,5-12 часов, предпочтительно 1-8 часов, более предпочтительно 1-5 часов. Этап обжига может включать одну или несколько ступеней выдержки при постоянной температуре.
Вариант с жидким порообразователем
Согласно второму варианту, изобретение относится также к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия по изобретению, включающему следующие этапы:
a) приготовление суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита,
b') добавление по меньшей мере одного жидкого порообразователя, по меньшей мере одного ПАВа и, в случае необходимости, воду, или добавление эмульсии, содержащей по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и воду, к суспензии с этапа a),
b'') диспергирование суспензии, полученной на этапе b'), с помощью диспергатора, работающего при степени сдвига между 1000 и 200000 с-1,
c) перемешивание диспергированной суспензии с этапа b'') до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с,
d) придание формы сфероидальным частицам методом коагуляция в капле на основе смеси, полученной на этапе c),
e) сушка частиц, полученных на этапе d),
f) обжиг частиц, полученных на этапе e).
Этап a) этого способа получения с помощью жидкого порообразователя абсолютно идентичен этапу a), описанному для способа получения с помощью твердого порообразователя.
Согласно этапу b') способа получения, в суспензию с этапа a) добавляют по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и, в случае необходимости, воду, или добавляют эмульсию, содержащую по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и воду.
Жидкий порообразователь можно добавлять в виде эмульсии, содержащей по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и воду. Когда на этапе b') готовят эмульсию, ее получают путем смешения порообразователя, ПАВа и воды. Количество воды в эмульсии составляет от 5 до 20 вес. % от полного количества воды, соответствующей смеси (суспензия бемита и эмульсия). Эмульсию готовят при температуре 15-60°C, предпочтительно 20-40°C.
Можно также добавлять жидкий порообразователь, ПАВ и, в случае необходимости, воду прямо в водную суспензию, содержащую бемит, то есть без предварительного образования эмульсии, добавляя их либо одновременно, либо последовательными шагами. В этом случае используют такие же пропорции разных описываемых ниже компонентов.
Жидкий порообразователь является продуктом, не полностью растворимым в воде, который можно удалить сжиганием и который является жидким при температуре окружающей среды. Жидкий порообразователь может быть выбран из жиров, масел и минеральных восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций. Например, жидкий порообразователь является фракцией парафинов, содержащих от 10 до 14 атомов углерода, состоящей из нормальных и изопарафинов с температурой кипения, составляющей между 220°C и 350°C.
Доля жидкого порообразователя, выраженная как отношение массы порообразователя к полной массе оксидов (бемит и возможный наполнитель), составляет от 0,2 до 50 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 45%.
Несмешивающуюся с водой фазу, играющую роль жидкого порообразователя, диспергируют с помощью ПАВов. Особенно хорошо подходящими ПАВами являются неионные или ионные ПАВы, по отдельности или в смесях. Можно использовать любой ПАВ или смесь неионных, анионных или катионных эмульгаторов, имеющих ГЛБ от 7 до 16, позволяющий получать эмульсию "масло в воде", можно назвать любые промышленные рецептуры, такие как Galoryl®EM10 или Oparyl®EM10, или полученные из таких химических семейств, как сложные эфиры сорбита, этоксилированные или нет (как Tween®80 и Span®80 от CRODA), блок-сополимеры этиленоксида (OE)/пропитеноксида (OP) (как Synperonic®PEL121 от CRODA), этоксилированные жирные спирты или кислоты (как Simulsol® ox1309L от SEPPIC или Rhodasurf® TR/6 от Solvay), сложные эфиры этоксилированных жирных кислот (как Atlas® G1086 от CRODA), этоксилированные октилфенолы (как TRITON® X-100 от Union Carbide), по отдельности или в смеси.
Термин "ГЛБ" означает "гидрофильно-липофильный баланс". Этот термин, применимый, если говорить более конкретно, к неионным соединениям, выражает соотношение между гидрофильностью и липофильностью молекул поверхностно-активного вещества и позволяет, как следствие, предвидеть возможные применения этих молекул в зависимости от их состава. Классификация ГЛБ установлена по соотношению между жирной цепью и группой, растворимой в воде, оно варьируется от 0 (полностью липофильный) до 20 (полностью гидрофильный). Величину ГЛБ ПАВа можно рассчитать, если его химическая структура является вполне определенной, или можно определить экспериментально. Ранжирование ГЛБ производится по шкале Дэвиса в интервале от 1 до 20. Значение 1 соответствует олеиновой кислоте, а значение 20 соответствует олеату калия. Таким образом, можно, путем постепенной нейтрализации олеиновой кислоты получить все промежуточные значения ГЛБ в интервале от 1 до 20 и сравнить их с другими ПАВами, ГЛБ которых неизвестен, чтобы определить их свойства.
Содержание ПАВа, присутствующего в эмульсии, определено как равное отношению массы ПАВа к массе порообразователя. Это отношение составляет от 1% до 25% по весу, предпочтительно от 1% до 15% и очень предпочтительно от 3% до 10%.
Согласно этапу b'') способа получения, суспензию, полученную на этапе b'), диспергируют с помощью диспергатора, работающего при степени сдвига между 1000 и 200000 с-1.
Под "степенью сдвига" понимается скорость сдвига. Приложение степени сдвига, какая определена выше, к суспензии, полученной на этапе b''), позволяет достичь оптимального распределения макропор, выражаемого отношением D90/D50, что приводит к улучшенному среднему значению прочности на раздавливание (EGG) и, тем самым, к улучшенной механической прочности. Степень сдвига, приложенная к указанной смеси на этапе b''), позволяет распределить жидкий порообразователь в алюминиевой матрице, содержащейся в суспензии. Действительно, именно на этом этапе жидкий порообразователь, содержащийся в смеси, гомогенно диспергируется в указанной алюминиевой матрице (бемит), содержащейся в указанной смеси в виде мелких капелек с по существу однородным размером, чтобы позднее, после обжига, создать макропористость, ответственную за улучшение механической прочности.
Диспергирование согласно этапу b'') можно осуществить любым подходящим способом, известным специалисту, с помощью любого динамического смесителя, в периодическом или непрерывном режиме. Особенно хорошо подходят устройства, состоящие из ротационной мешалки, содержащей один или несколько роторов, закрепленных на валу, которые диссипируют мощность на единицу объема порядка 103-109 Вт/м3, в частности, порядка 106-108 Вт/м3. Сдвиг зависит от характеристик ротора, в частности, его геометрии. Устройствами этого рода являются, например, роторно-статорные смесители (например, выпускаемые в продажу фирмой VMI Rayneri под маркой Ultramix®), коллоидные мельницы, гомогенизаторы высокого давления или же ультразвуковые устройства.
Под "сдвигом" следует понимать "степень сдвига" или "градиент скорости", эти два выражения для специалиста являются синонимами. Выражение "средний градиент скорости" в емкости с мешалкой определено, например, в статье "Agitation 
- concepts 
de base", авторы Michel Roustan, Jean-Claude Pharamond, Alain 
в работе "Techniques de 
- J3 800, p. 13". Это понятие используется, например, в патенте US 6638918, который описывает его в той же манере, что и в предыдущей ссылке. Таким образом, средний сдвиг (Гmoyen) в дисперсной среде можно выразить формулой:
Гmoyen=kN
в которой k есть константа пропорциональности, которая зависит от типа лопасти мешалки и от конфигурации смесительной емкости, и N есть скорость перемешивающих роторов (в с-1). Гmoyen выражается в с-1. С этим понятием сдвига связана окружная скорость, выражаемая формулой:
Vperiph=πND
где D есть диаметр перемешивающих роторов, выраженный в метрах, и N есть скорость их вращения, выраженная в с-1.
Согласно изобретению, под "смешением под сдвигом" понимается диспергирование, осуществляемое при перемешивании с окружной скоростью, обычно превышающей 4 мс-1, предпочтительно больше или равной 10 мс-1, еще более предпочтительно составляющей от 10 мс-1 до 40 мс-1, что дает степень сдвига, приложенного к дисперсной среде, обычно между 1000 и 200000 с-1, предпочтительно между 1300 с-1 и 20000 с-1.
В зависимости от искомого уровня сдвига специалист сумеет применить систему перемешивания с подходящей геометрией и использовать ее с достаточной скоростью вращения, чтобы достичь желаемых скорости вращения и уровня сдвига. В зависимости от типа системы перемешивания и от размера реактора, скорость вращения может составлять, например, от 100 до 30000 об/мин.
Специалист сможет легко экстраполировать этот режим работы и перенести его на другие устройства этого же типа. Чтобы определить желаемый средний размер капель в зависимости от типа мешалки и генерируемой мощности, можно взять за основу, например, статью C. Dalmazzone "
", Oil & Gas Science Technology, 55, 2000, n3, pp. 281-305,.
В случае диспергирования в периодическом режиме, диспергирование на этапе b'') осуществляют в течение периода от 1 до 60 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут, более предпочтительно от 1 до 15 минут, особенно предпочтительно от 1 до 5 минут.
Температура, при которой осуществляют диспергирование на этапе b''), составляет от 20°C до 45°C, предпочтительно от 20°C до 40°C. Следует, однако, стараться избегать перегрева системы, способного повредить ПАВы.
Этапы c) перемешивания, d) придания формы, e) сушки и f) обжига в способе получения с помощью жидкого порообразователя абсолютно идентичны этапам c), d), e) и f), описанным для способа получения с помощью твердого порообразователя.
Вариант с твердым порообразователем и жидким порообразователем
Описанные выше два варианта способа получения могут применяться самостоятельно, как описано, или в сочетании, давая другие, гибридные варианты получения в зависимости от технических и практических ограничений.
Согласно одному варианту осуществления, в способе получения с жидким порообразователем в суспензию с этапа b') добавляют по меньшей мере один твердый порообразователь, размеры частиц которого составляют от 0,05 до 30 мкм. В этом случае способ получения осуществляют в присутствии твердого порообразователя и жидкого порообразователя. Таким образом, этот способ получения позволяет получить сфероидальные частицы оксида алюминия, которые могут иметь тримодальную пористость (мезоoпористость, являющуюся результатом организации пластинок бемита, и макропористость двух размеров, один из которых обеспечивается жидким порообразователем, а другой твердым порообразователем).
Применение сфероидальных частиц оксида алюминия в качестве подложки катализатора
Сфероидальные частицы оксида алюминия находят применение в качестве подложки катализатора каталитических реакций, в частности, в каталитическом риформинге бензина.
Процессы каталитического риформинга позволяют значительно повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых прямой перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими, например, как каталитический крекинг или термический крекинг. Процесс каталитического риформинга очень широко применяется нефтяниками для повышения качества тяжелого бензина, полученного перегонкой. Углеводороды из фракции тяжелого бензина (в частности, парафины и нафтены), содержащие примерно 5-12 атомов углерода на молекулу, в ходе этого процесса превращаются в ароматические углеводороды и разветвленные парафины. Это превращение происходит при высокой температуре (в среднем в диапазоне 480-520°C) при давлении от низкого до среднего (0,2-2,5 МПа) и в присутствии катализатора. В результате каталитического риформинга образуется риформат, который позволяет значительно улучшить октановое число нефтяных фракций, и водород. Риформат состоит в основном из соединений C5+ (т.е. содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода).
Типичное сырье, обрабатываемое в каталитическом риформинге, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, содержащие от 5 до 12 атомов углерода на молекулу. Это сырье характеризуют, помимо прочего, плотностью и весовым составом. Сырье приводят в контакт с катализатором по настоящему изобретению при температуре, составляющей между 300°C и 700°C, предпочтительно между 350°C и 550°C и еще более предпочтительно между 380°C и 530°C. Массовый расход сырья, обрабатываемого на единицу массы катализатора, может варьироваться от 0,1 до 10 кг/(кг⋅ч), предпочтительно от 0,5 до 6 кг/(кг⋅ч). Рабочее давление можно устанавливать в интервале от атмосферного давления (0,1 МПа) до 4 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 3 МПа. Часть полученного водорода возвращают, чтобы достичь мольного отношения возвращенного водорода к углеводородному сырью от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 8.
Катализаторы риформинга являются пористыми твердыми веществами, обычно содержащими очень чистый оксид алюминия в качестве подложки, хлор, платину и по меньшей мере один дополнительный металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп IA, IIA, VIB, VIIIB, IIIA и IVA. Они являются бифункциональными катализатора, то есть они обладают двумя функциями: металлической функцией и кислотной функцией, причем каждая из функций играет вполне определенную роль в активности катализатора. Металлическая функция обеспечивает в основном дегидрирование нафтенов и парафинов и гидрирование предшественников кокса. Кислотная функция обеспечивает изомеризацию нафтенов и парафинов и циклизацию парафинов. Кислотная функция вносится самой подложкой, чаще всего галогенированным чистым оксидом алюминия. Металлическая функция обеспечивается благородным металлом из семейства платины и по меньшей мере одним дополнительным металлом, в основном оловом для непрерывного процесса (псевдоожиженный слой) и в основном рением для процесса с периодической регенерацией (неподвижный слой).
Таким образом, изобретение относится также к катализатору, содержащему по меньшей мере один или несколько благородных металлов, выбранных из группы VIIIB периодической таблицы, в частности платины, осажденных на подложку, состоящую из сфероидальных частиц оксида алюминия согласно настоящему изобретению. Содержание благородного металла в катализаторе по изобретению составляет от 0,02 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,05 до 1,5 вес. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес. %.
Катализатор согласно изобретению в случае необходимости может включать также по меньшей мере один промотор, выбранный из групп IA, IIA, IIIA, IVA, и VA периодической таблицы. Эти промотирующие элементы присутствуют в катализаторе в содержании, выраженном на оксид, обычно составляющем от 0,01 до 2 вес. % катализатора, предпочтительно от 0,05 до 1 вес. %.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно может также содержать галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогена обычно составляет от 0,1 до 8 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 5 вес. % катализатора после обжига. Предпочтительно, галоген является хлором.
Катализатор готовят способами получения, известными специалисту, например, способами, описанными в документе FR 2932101 или же в EP 2441516.
Согласно одному варианту осуществления, элементы, называемые "промоторами", можно ввести во время образования указанных частиц. Для этого в водную суспензию порошка бемита добавляют растворимую соль одного или нескольких элементов, выбранных из групп IA, IIA, IIIA, IVA, VA периодической таблицы. Согласно другому варианту осуществления, можно ввести все или часть промоторов в уже образованную подложку, например, путем пропитки.
Перед применением катализатора в каталитическом риформинге его подвергают обработке в атмосфере водорода, чтобы получить металлическую фазу, активную в рабочих условиях, известных специалисту.
В качестве примера, катализатор, подходящий в качестве катализатора риформинга нефтяной фракции, может содержать платину, олово (в случае необходимости другие металлы) и хлор, нанесенные на сфероидальную подложку оксида алюминия согласно изобретению.
Наконец, эти катализаторы могут также найти применение в паровом риформинге, крекинге, гидрокрекинге, гидрировании, дегидрировании, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений. Этот тип катализаторов применяется, в частности, в непрерывных процессах каталитического риформинга в псевдоожиженном слое.
Примеры
Следующие примеры 1-4 отличаются только стадией приготовления смеси из суспензии бемита и порообразователя (этап b'') диспергирования), использующейся для гранулирования в капле. После этой стадии приготовления систему подвергают перемешиванию (этап c) перемешивания) со скоростью 600 об/мин с помощью ротора с 3 наклонными лопастями до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее стекания по каплям (вязкость 250 мПа⋅с). Вязкость измеряли на реометре конус-плоскость при степени сдвига 100 с-1.
В колонну для грануляции в капле загружают раствор аммиака концентрацией 28 г/л и органический раствор, состоящий из той же нефтяной фракции, какая используется в качестве порообразователя при получении эмульсии (органическая фаза в верхнем слое). Суспензию выпускают по каплям посредством калиброванных насадок. Шарики собирают внизу колонны и помещают в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°C на 12 ч. Затем их обжигают на сухом воздухе при 650°C в течение 3 часов.
Для всех этих примеров сравниваются структурные характеристики, чтобы продемонстрировать влияние приготовления и вклад оптимизации отношения D90/D50 на механические свойства материала. Таким образом, эти примеры не являются ограничительными и могут быть экстраполированы на другие системы, имеющие другие количества порообразователя или другую структуру.
Пример 1 (сравнительный)
Подложку по примеру 1 получают, используя бемит типа Rural SB3, выпускаемый в продажу фирмой Sasol.
Суспензию, содержащую 20% минеральных веществ (выражено в вес. % Al2O3) готовят, смешивая наполнитель оксид алюминия γ, имеющий среднеобъемный диаметр 50 мкм, и порошок бемита Pural SB3 в подкисленном водном растворе, содержащем 3,6 вес. % HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 на 88 вес. % вносится бемитом и на 12% наполнителем оксидом алюминия γ. Кроме того, эта суспензия содержит порообразователь и ПАВ. Порообразователь представляет собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, имеющих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения примерно 290°C и плотностью 0,75 г/см3. В качестве ПАВа используется коммерческий эмульгатор Galoryl® EM10. Эти соединения вводят в следующих пропорциях: массовое отношение порообразователь/вода = 9,4% и массовое отношение ПАВ/порообразователь = 6%.
В этом примере после добавления всех соединений суспензию сразу подвергают перемешиванию до тех пор пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Таким образом, в этом примере, не соответствующем изобретению, этап b'') диспергирования не проводят. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице 1.
Пример 2 (согласно изобретению)
Состав материала такой же, как в примере 1. В этом примере изменяют условия эмульгирования (продолжительность, приложенная скорость) на этапе b''. В этом примере после добавления всех соединений суспензию в течение 5 минут проводят через роторно-статорное устройство, в котором степень сдвига составляет 1400 с-1. Затем суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице 1.
Отметим, что при одинаковых структурных свойствах улучшение механической прочности по сравнению с шариками из примера 1, полученными без дисперсной системы (этап c) связано с уменьшением отношения D90/D50.
Пример 3 (согласно изобретению)
Состав материала такой же, как в примере 1. В этом примере изменяют условия эмульгирования (продолжительность, приложенная скорость) на этапе b''. В этом примере после добавления всех соединений суспензию в течение 1,5 минут проводят через роторно-статорное устройство, в котором степень сдвига составляет 5000 с-1. Затем суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице 1.
Отметим, что увеличение степени сдвига по сравнению с примером 2 в дисперсной системе позволяет уменьшить отношение D90/D50, что напрямую влияет на механическую прочность, которая улучается.
Пример 4 (согласно изобретению)
Состав материала такой же, как в примере 1. В этом примере изменяют условия эмульгирования (продолжительность, приложенная скорость) на этапе b''. В этом примере после добавления всех соединений суспензию в течение 1,5 минут проводят через роторно-статорное устройство, в котором степень сдвига составляет 5000 с-1. Затем суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице.
Отметим, что при одинаковой степени сдвига уменьшение продолжительности эмульгирования по сравнению с примером 3 увеличивает отношение D90/D50, что имеет прямое последствие на механическую прочность, которая немного ухудшается.
Примеры 5-8 описывают получение частиц согласно изобретению, называемых также шариками, в присутствии твердого порообразователя, возможно в смеси с жидким порообразователем.
Пример 5 (согласно изобретению)
Крахмал (25 вес.% относительно Al2O3), суспендированный в воде, добавляют в пептизированную суспензию бемита из примера 1. Суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице 1.
Отношение D90/50 составляет порядка 3, что напрямую связано с используемым источником крахмала, и позволяет получить улучшенную прочность на раздавливание (EGG).
Пример 6 (согласно изобретению)
В этом примере макропористость вносится на 50% рисовым крахмалом и на 50% эмульсией, описанной в примере 1.
В этом примере после добавления всех соединений суспензию в течение 5 минут проводят через роторно-статорное устройство, в котором степень сдвига составляет 10000 с-1. Затем суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице.
Отношение D90/50 равно 2,61 и позволяет получить улучшенную прочность на раздавливание (EGG).
Пример 7 (согласно изобретению)
В этом примере макропористость вносится на 50% рисовым крахмалом и на 50% эмульсией, описанной в примере 1.
В этом примере после добавления всех соединений суспензию проводят в течение 5 минут через роторно-статорное устройство, в котором сдвиг составляет 10000 с-1. Затем суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице.
Отношение D90/50 равно 3,55 и позволяет получить улучшенную прочность на раздавливание (EGG).
Пример 8 (согласно изобретению)
В этом примере макропористость вносится на 25% рисовым крахмалом и на 75% эмульсией, описанной в примере 1.
Суспензию продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость смеси не составит 250-400 мПа⋅с. При этой вязкости суспензия имеет реологические свойства, подходящие для стекания по каплям через насадки. Характеристики шариков, полученных после сушки и обжига, приведены в таблице 1.
Отношение D90/50 составляет порядка 2,90, что напрямую связано с используемым источником крахмала, и позволяет получить улучшенную прочность на раздавливание (EGG).
При этом в таблице 1 указаны:
Pmacro (%) - степень макропористости в % относительно полной пористости шарика, при этом макропористость соответствует порам, имеющим диаметр более 50 нм,
VPT (мл/г) - полный поровый объем шарика,
Dp(нм) - средний диаметр пор,
Vmeso - объем мезопор, то есть пор, раскрытие которых составляет между 2 нм и 50 нм, включая пределы,
SBET - удельная поверхность частиц.
Изобретение может быть использовано при получении подложки для катализаторов, используемых в процессе каталитического риформинга. Сфероидальные частицы оксида алюминия имеют удельную поверхность по БЭТ, составляющую 150-300 м2/г, средний диаметр частиц 1,2-3 мм, разброс диаметров частиц, выраженный через стандартное отклонение, не превышающее 0,1. Указанные частицы обладают полным поровым объемом, измеренным ртутной порозиметрией, составляющим между 0,50-0,85 мл/г, степенью макропористости в одной частице меньше 30. Разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 8. Изобретение позволяет повысить прочность частиц оксида алюминия. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
1. Сфероидальные частицы оксида алюминия, отличающиеся удельной поверхностью по БЭТ, составляющей между 150 и 300 м2/г, средним диаметром частиц, составляющим между 1,2 и 3 мм, и разбросом диаметров частиц, выраженным через стандартное отклонение, не превышающее 0,1, полным поровым объемом, измеренным ртутной порозиметрией, составляющим между 0,50 и 0,85 мл/г, степенью макропористости в одной частице меньше 30%, причем разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 8.
2. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, у которых значение объемной плотности после уплотнения составляет между 0,4 и 0,8 г/мл.
3. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1 или 2, у которых среднее значение прочности на раздавливание составляет по меньшей мере 25 Н.
4. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, у которых полный поровый объем, измеренный ртутной порозиметрией, составляет между 0,60 и 0,85 мл/г.
5. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, у которых разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 6.
6. Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия по любому из пп. 1-5, включающий следующие этапы:
a) готовят суспензию, содержащую воду, сильную кислоту, такую как HNO3 или H2SO4, и по меньшей мере порошок бемита, при этом отношение массы указанной кислоты к сухой массе источника бемита составляет от 0,5 до 20 вес. %,
b) добавляют твердый порообразователь, выбранный из крахмалов, крахмалистых продуктов, частиц латекса, полистирола или акриловых полимеров, полисахаридов, частиц углеродной сажи и древесных опилок и имеющий размер частиц между 0,05 и 30 мкм, к суспензии, полученной на этапе a),
c) перемешивают суспензию, полученную на этапе b), до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с,
d) придают форму сфероидальным частицам методом коагуляции в капле на основе смеси, полученной на этапе c),
e) сушат частицы, полученные на этапе d),
f) обжигают частицы, полученные на этапе e), при температуре между 450°C и 900°C в течение 0,5-12 часов.
7. Способ по п. 6, в котором доля твердого порообразователя, выраженная как отношение массы порообразователя к полной массе оксида, составляет между 0,2 и 50 вес. %.
8. Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия по любому из пп. 1-5, включающий следующие этапы:
a) готовят суспензию, содержащую воду, сильную кислоту, такую как HNO3 или H2SO4, и по меньшей мере порошок бемита, при этом отношение массы указанной кислоты к сухой массе источника бемита составляет от 0,5 до 20 вес. %,
b') добавляют по меньшей мере один жидкий порообразователь, выбранный из жиров, масел и минеральных восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций, и по меньшей мере один ПАВ, выбранный из неионного или ионного ПАВа, или эмульсию, содержащую по меньшей мере один жидкий порообразователь, по меньшей мере один ПАВ и воду, к суспензии этапа a),
b'') диспергируют суспензию, полученную на этапе b'), с помощью диспергатора, работающего при степени сдвига между 1000 и 200000 с-1,
c) перемешивают диспергированную суспензию этапа b'') до тех пор, пока вязкость указанной смеси не составит 200-700 мПа⋅с,
d) придают форму сфероидальным частицам методом коагуляции в капле на основе смеси, полученной на этапе c),
e) сушат частицы, полученные на этапе d),
f) обжигают частицы, полученные на этапе e), при температуре между 450°C и 900°C в течение 0,5-12 часов.
9. Способ по п. 8, в котором к суспензии этапа b'), содержащей по меньшей мере один указанный жидкий порообразователь и по меньшей мере один указанный ПАВ, дополнительно добавляют воду.
10. Способ по п. 8 или 9, причем доля жидкого порообразователя, выраженная как отношение массы жидкого порообразователя к полной массе оксида, составляет между 0,2 и 50 вес. % и причем доля ПАВа, определенная как являющаяся равной отношению массы ПАВа к массе порообразователя, составляет между 1 и 25 вес. %.
11. Способ по п. 8 или 9, в котором к суспензии этапа b') дополнительно добавляют по меньшей мере один твердый порообразователь, имеющий размер частиц, составляющий между 0,05 и 30 мкм.
12. Способ по любому из пп. 6-11, причем суспензия этапа a) содержит также наполнитель из оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, состоящий из частиц, имеющих среднеобъемный диаметр меньше или равный 50 мкм.
13. Катализатор, содержащий подложку, образованную из частиц по любому из пп. 1-5 или полученных по любому из пп. 6-12, и один или несколько благородных металлов, выбранных из группы VIIIB периодической таблицы.
14. Катализатор по п. 13, содержащий дополнительно один или несколько элементов, выбранных их групп IA, IIA, IIIA, IVA, VA и группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода.
15. Применение катализатора по одному из пп. 13 или 14 для осуществления реакции каталитического риформинга.
| FR 2984180 A1, 21.06.2013 | |||
| ГРАНУЛИРОВАННЫЙ АКТИВНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2390495C2 |
| US 4514511 A, 30.04.1985 | |||
| US 20030082100 A1, 01.05.2003 | |||
| US 2002022755 A1, 21.02.2002 | |||
| CN 102765737 A, 07.11.2012. | |||
