Щелочной электролит для электролитического осаждения желтой оловянной бронзы Российский патент 2021 года по МПК C25D3/58 

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому бронзированию металлических изделий, и может быть использовано для создания защитно-декоративных покрытий при производстве мебельной фурнитуры, в автомобилестроении и судостроении.

Известен бесцианидный электролит (WO 2013092312A1, C25D3/56, опубл. 27.06.2013) электролитического осаждения тройного сплава меди, олова и цинка, содержащий пирофосфат. Ионы меди и цинка присутствуют в определенном молярном соотношении относительно друг друга и пирофосфат-анионов.

Концентрация ионов меди находится в диапазоне от 0,1 до 10 г/л электролита, концентрация олова от 0,5 до 20 г/л, а концентрация ионов цинка от 0,2 до 20 г/л. Молярное отношение ионов меди к ионам цинка находится в диапазоне от 2: 1 до 1: 3, молярное отношение соли станната к сумме ионов меди и цинка составляет от 1: 1 до 6: 1.

Также в электролите используют добавки (блескообразователи, смачивающие вещества), выбранные из группы, состоящей из монокарбоновых и дикарбоновых кислот, алкансульфоновых кислот, бетаинов и ароматических нитросоединений.

Условия работы электролита в диапазоне рH от 6 до 13, температура варьируется от 30 до 60 °C , плотность тока от 0,1 до 5 А/дм².

Причиной нестабильности данного электролита может служить наличие в составе пирофосфата, поскольку при рабочей температуре пирофосфат подвержен гидролизу, приводящему к разрушению комплекса.

Известен электролит для осаждения белых, блестящих, стойких к истиранию и коррозии тройных сплавов меди или бронзы определенного состава, не содержащих токсичных тяжелых металлов (АТ 514818В1, C25D3/56, опубл. 15.10.2015). Электролит содержит комплексообразующее вещество из групп фосфоновых кислот в количестве 5-50 г/л, медь 5-25 г/л, олово 15-50 г/л, цинк 0,5-5 г/л, гидроксид натрия 5-40 г/л и цианид щелочного металла. Рабочая температура ванн с электролитом составляет от 40 до 70°C. Плотность тока находится в диапазоне от 0,01 до 10 А/дм², в зависимости от типа системы покрытия.

Недостатком данного электролита является применение сильнодействующих ядовитых веществ, которые требуют повышенных мер безопасности при обслуживании данных ванн.

Известен бесцианидный электролит (US 20160348259A1, C25D3/58, опубл. 1.12.2016) для осаждения белых сплавов Cu-Sn и Cu-Sn-Zn, который содержит фосфаты, алифатические или ароматические тиосоединения, с концентрацией ионов меди от 0,05 до 10 г/л, олова от 0,5 до 40 г/л, цинка от 0,1 до 10 г/л. Условия осаждения: рН 9-11, температура от 30 до 60 °С, плотность тока от 0,2 до 5 А/дм². Так же электролит содержит по меньшей мере одну соль из группы, состоящей из фосфатов, фосфонатов, полифосфатов, дифосфатов и смесей этих солей; по крайней мере одно соединение из группы, состоящей из алифатических и ароматических тиосоединений; по меньшей мере одну алифатическую насыщенную или ненасыщенную дикарбоновую или трикарбоновую кислоту, ароматическую карбоновую кислоту, их соли и смеси; хотя бы одну проводящую соль.

Для получения белых блестящих покрытий авторы предлагают следующий состав: 70 г/л дигидрофосфата калия; 15 г/л цитрата калия; 20 г/л пирофосфата калия; 10 г/л Sn в виде станната натрия; 10 мл / л метансульфоновой кислоты; 2,0 г / л Zn в виде сульфата цинка; 0,5 г / л Cu в виде йодида меди (I); 1 г / л Na 3-меркапто-1-пропансульфоната; pH - 10, температура 45°С, плотность тока 0,4 А/дм ². Причиной нестабильности данного электролита может служить наличие в составе пирофосфата, поскольку при рабочей температуре пирофосфат подвержен гидролизу, приводящему к разрушению комплекса.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению является бесцианидный электролит бронзирования на основе фосфоновых кислот (US20110174631A1, C25D3/58, опубл. 21.07.2011 (прототип)).

В электролите в качестве комплексообразующего вещества используют соединения из группы гидроксифосфоновых, нитрилофосфоновых или аминофосфоновых кислот в количестве от 10 до 400 г/л (предпочтительно от 50 до 150 г/л). Также в электролите в качестве комплексообразующего лиганда дополнительно применяют ионы пирофосфата, которые вводят в виде анионов осаждаемых солей металлов или в форме солей щелочных и щелочноземельных металлов.

Ионы осаждаемых металлов вводятся в электролит в виде пирофосфатов, карбонатов, гидроксид-карбонатов, гидрокарбонатов, сульфитов, сульфатов, фосфатов, нитритов, нитратов, галогенидов, гидроксидов, оксид-гидроксидов, оксидов или их комбинации. Концентрация ионов меди находится в диапазоне от 0,2 до 10 г/л, ионов олова в диапазоне от 1,0 до 30 г / л, ионов цинка в диапазоне от 1,0 до 20 г / л.

В качестве дополнительных компонентов электролита указывают дисульфидные соединения из группы, состоящей из замещенных и незамещенных бисалкил или бис (гетеро) арил или алкил (гетеро) арилдисульфидов. Дисульфидные соединения предпочтительно используются в количестве от 0,01 мг/л до 10 г/л.

Условия работы электролита в диапазоне рH от 6 до 14, температура варьируется от 20 до 70 °C , плотность тока от 0,01 до 100 А/дм².

Для осаждения желтых бронзовых покрытий авторы предлагают электролит, содержащий 100 г/л этилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты) EDTMP, 4 г/л меди в виде пирофосфата меди, 5 г/л олова в виде пирофосфата олова и 3 г/л цинка в виде пирофосфата цинка и 15 г/л метансульфоновой кислоты в качестве стабилизатора. Осаждение проводят при следующих условиях: рН - 8, температуре 50°C, плотности тока в диапазоне от 0,5 до 1 А/дм².

Также авторы приводят пример получения оптически бездефектных бронзовых покрытий цвета серый антрацит с хорошими механическими свойствами. Электролит содержит: 0,5 г/л меди в качестве пирофосфата меди, 5 г/л олова в качестве пирофосфата олова, 2 г/л цинка в виде пирофосфата цинка, 20 г/л метансульфоновой кислоты, 80 г/л этилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты) EDTMP, 10 г/л аминотрис (метиленфосфоновой кислоты) НТФ. Условия осаждения: рН - 10, температура 50°С, плотность тока 0,1 А/дм².

Недостатками представленных электролитов является сложность состава и трудность корректировки, за счет наличия нескольких групп комплексообразующих веществ (пирофосфаты, метансульфонаты, фосфонаты). Также недостатком может послужить наличие в составе пирофосфата влияющего на стабильность электролита в условиях высоких рабочих температур.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка стабильного нетоксичного электролита для получения мелкокристаллических покрытий желтой оловянной бронзы с содержанием олова от 9 до 14% в широком диапазоне плотностей тока.

Техническая задача решается путем создания электролита, содержащего нитрилотриметилфосфоновую кислоту, сульфат меди (II) пятиводный, натрий оловяннокислый мета трехводный, гидроксид калия с добавлением кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи C₁₆-C₂₂ при мольном соотношении 1:1(далее добавка А) при следующем соотношении компонентов, г/л:

Нитрилотриметилфосфоновая кислота 120-230

Сульфат меди (II) пятиводный 15-30

Натрий оловяннокислый мета трехводный 4-16

Гидроксид калия 100-300

Добавка А(мл/л) 0,5-1,5.

Также в электролите в качестве выравнивающих и бескообразующих добавок могут быть использованы низко или высокомолекулярный полиэтиленгликоль (200 - 4000) (добавка Б) в концентрации 1-10 г/л и сафранин Т (добавка В) в концентрации от 0,001 до 0,008 г/л.

Значение рН электролита бронзирования должно находиться в пределах от 10 до 12.

Электролит для электрохимического бронзирования металлических изделий готовят следующим образом. Отдельно готовят растворы, содержащие расчетные количества сульфата меди, станната натрия, нитрилотриметилфосфоновой кислоты и едкого калия. рН раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты доводят до значения 9 раствором едкого калия. К полученному раствору при интенсивном перемешивании приливают раствор сульфата меди и доводят рН данного раствора до рабочего значения рН, приливают раствор станната натрия и вводят добавку А, Б или В. Затем объем электролита доводят до конечного объема дистиллированной водой.

Нижний предел интервала концентрации меди (II) в электролите обусловлен рабочим диапазоном плотностей тока. Верхний предел интервала концентрации меди (II) в электролите ограничивается растворимостью комплексной соли меди (II) в электролите. Нижний и верхний пределы интервала концентрации олова (IV) в электролите обусловлены заданным процентным содержанием олова в бронзовом покрытии. Нижний предел нитрилотриметилфосфоновой кислоты обусловлен необходимостью формирования прочного комплекса с медью (II). Верхний предел интервала концентраций нитрилотриметилфосфонофой кислоты обусловлен ее растворимостью в электролите.

Условия электроосаждения бронзы из предлагаемого электролита: температура 45-65°С, катодная плотность тока от 0,25 до 5 А/дм² при механическом перемешивании.

В качестве анодов используют нерастворимые никелевые аноды или оксидно-рутениево-титановые аноды. Приготовленные электролиты стабильны в работе и не требуют предварительной проработки.

Получение технического результата подтверждается представленными ниже примерами.

Пример 1.

Готовят электролит бронзирования, содержащий 150 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 20 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 12 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, рабочий рН раствора 11. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 60°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 0,5-1 А/дм². В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 10-12% олова.

Пример 2.

Готовят электролит бронзирования, содержащий 180 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 24 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 8 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 1,2 мл/л добавки А, рабочий рН раствора 10. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 55°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 1,5-2 А/дм². В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 9-11% олова.

Пример 3.

Готовят электролит бронзирования, содержащий 130 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 28 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 4 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 0,004 г/л добавки В, рабочий рН раствора 10. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 50°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 2-3 А/дм². В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 9-10% олова.

Пример 4.

Готовят электролит бронзирования, содержащий 150 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 27,5 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 4 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 2 г/л добавки Б (ПЭГ400), 0,006 г/л добавки В, рабочий рН раствора 11. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 55°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 2-5 А/дм². В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 10-14% олова.

Пример 5.

Готовят электролит бронзирования, содержащий 130 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 16,3 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 16 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 0,8 мл/л добавки А, рабочий рН раствора 12. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 45°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 0,25-0,5 А/дм². В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 11-12% олова.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому бронзированию металлических изделий, и может быть использовано для создания защитно-декоративных покрытий при производстве мебельной фурнитуры, в автомобилестроении и судостроении. Щелочной электролит для электролитического осаждения желтой оловянной бронзы с содержанием олова от 9 до 14% в покрытии включает нитрилотриметилфосфоновую кислоту 120-230 г/л, сульфат меди (II) пятиводный 15-30 г/л, станнат натрия мета трехводный 4-16 г/л, гидроксид калия 100–300 г/л и кубовый остаток этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи C₁₆-C₂₂ 0,5-1,5 мл/л при рН от 10 до 12. Технический результат: разработка стабильного нетоксичного электролита для получения мелкокристаллических покрытий желтой оловянной бронзы с содержанием олова от 9 до 14% в широком диапазоне плотностей тока. 5 пр.

Щелочной электролит для электролитического осаждения желтой оловянной бронзы с содержанием олова от 9 до 14% в покрытии, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту 120-230 г/л, сульфат меди (II) пятиводный 15-30 г/л, станнат натрия мета трехводный 4-16 г/л, гидроксид калия 100–300 г/л и кубовый остаток этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи C₁₆-C₂₂ 0,5-1,5 мл/л при рН от 10 до 12.